JPH06205B2 - ニッケル‐シリカ触媒とその製造方法 - Google Patents
ニッケル‐シリカ触媒とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は適宜もう１種の金属を含有するニッケル−シリ
カ触媒、かかる触媒を製造するための沈澱方法、及びか
かる触媒を用いた水素化方法に関する。より詳細には、
本発明は不飽和有機化合物、特に脂肪酸誘導体の水素化
に適した触媒に関する。
カ触媒、かかる触媒を製造するための沈澱方法、及びか
かる触媒を用いた水素化方法に関する。より詳細には、
本発明は不飽和有機化合物、特に脂肪酸誘導体の水素化
に適した触媒に関する。
適宜もう１種の金属を含有するニッケル−シリカ触媒は
先行技術により公知であり、そのほとんどがアルカリ性
沈澱剤を用いて金属塩−水ガラス溶液から金属とシリカ
を同時に沈澱させる共沈法によつて得られている。
先行技術により公知であり、そのほとんどがアルカリ性
沈澱剤を用いて金属塩−水ガラス溶液から金属とシリカ
を同時に沈澱させる共沈法によつて得られている。
欧州特許公開第145094号（出願人ユニリーバー）は特
に、第１反応器中でニッケルイオンを過剰のアルカリ性
沈澱剤で最初に沈澱させ、第２反応器中で懸濁した沈澱
を生長させてか可溶性シリケートを加えて製造するニッ
ケル−シリカ触媒を開示している。第１反応器中の平均
滞留時間は0.1秒から60分の間であり、第２反応器中の
平均滞留時間はより長く、５分から180分の間である。
このようにして得た触媒は通常の共沈させた触媒に比べ
て活性と選択性の組合せが改善されており、濾過性能も
改善されている。しかしながら、触媒の性質、特に選択
性と活性においてさらに改善されたものが望まれてい
る。
に、第１反応器中でニッケルイオンを過剰のアルカリ性
沈澱剤で最初に沈澱させ、第２反応器中で懸濁した沈澱
を生長させてか可溶性シリケートを加えて製造するニッ
ケル−シリカ触媒を開示している。第１反応器中の平均
滞留時間は0.1秒から60分の間であり、第２反応器中の
平均滞留時間はより長く、５分から180分の間である。
このようにして得た触媒は通常の共沈させた触媒に比べ
て活性と選択性の組合せが改善されており、濾過性能も
改善されている。しかしながら、触媒の性質、特に選択
性と活性においてさらに改善されたものが望まれてい
る。
欧州特許公開第114704号（出願人ユニリーバー）におい
てもニッケル／ニッケル化合物粒子が実質的にシリカ担
体粒子を含まない触媒を開示しているが、本発明の触媒
粒子はすべて実質的にニッケル／ニッケル化合物とシリ
カの両方からなつている。
てもニッケル／ニッケル化合物粒子が実質的にシリカ担
体粒子を含まない触媒を開示しているが、本発明の触媒
粒子はすべて実質的にニッケル／ニッケル化合物とシリ
カの両方からなつている。
仏国特許公開第252142号［出願人フランス石油研究所(I
nst. Francais de Petrole)］は、その実施例によると2
0％のニッケルを含むニッケル触媒に関する。その明細
書中請求項２によると0.5乃至50％の鉄、コバルト、又
はニッケルなどの金属及びもう１種の金属を含んでい
る。しかしながら20％を越えるニッケルを含有する触媒
に関しては明らかな開示はない。
nst. Francais de Petrole)］は、その実施例によると2
0％のニッケルを含むニッケル触媒に関する。その明細
書中請求項２によると0.5乃至50％の鉄、コバルト、又
はニッケルなどの金属及びもう１種の金属を含んでい
る。しかしながら20％を越えるニッケルを含有する触媒
に関しては明らかな開示はない。
本発明は還元ニッケル−シリカ触媒が下記の条件： 1)シリカに対するニッケルの比が0.15乃至0.35であるこ
とと、 2)周期律表第II族の原子番号の低い金属Ｘのニッケルに
対する比が０乃至0.15であることと、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇより大きいことと、 4)BET表面積の４０％以上が、孔半径約2.5nmより大の細
孔に見出だされること、 を満足し、前記触媒がニッケルを50％以上、好ましくは
60％以上含有することを特徴とする、適宜金属Ｘの陽イ
オンを含有する改良された新規なニッケル−シリカ触媒
を供する。
とと、 2)周期律表第II族の原子番号の低い金属Ｘのニッケルに
対する比が０乃至0.15であることと、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇより大きいことと、 4)BET表面積の４０％以上が、孔半径約2.5nmより大の細
孔に見出だされること、 を満足し、前記触媒がニッケルを50％以上、好ましくは
60％以上含有することを特徴とする、適宜金属Ｘの陽イ
オンを含有する改良された新規なニッケル−シリカ触媒
を供する。
触媒の活性と選択性に関しては、孔半径が約2.5nmより
も大きい細孔について測定した表面積の触媒全体の表面
積に対する割合が特に重要であり、良好な触媒性能を得
るにはこの割合が４０％以上であることが必要である。
好ましくは、上記孔半径の細孔の表面積の割合は触媒全
体の表面積の45％以上を占める。平均細孔半径を算出す
ることもできるが、平均細孔半径は細孔半径の分布を無
視しているので、触媒性能を判断するには、平均細孔半
径の値よりも上記のような所定の大きさの細孔の占める
表面積の割合を基準にしたほうが信頼性が高い。
も大きい細孔について測定した表面積の触媒全体の表面
積に対する割合が特に重要であり、良好な触媒性能を得
るにはこの割合が４０％以上であることが必要である。
好ましくは、上記孔半径の細孔の表面積の割合は触媒全
体の表面積の45％以上を占める。平均細孔半径を算出す
ることもできるが、平均細孔半径は細孔半径の分布を無
視しているので、触媒性能を判断するには、平均細孔半
径の値よりも上記のような所定の大きさの細孔の占める
表面積の割合を基準にしたほうが信頼性が高い。
新規な還元触媒の好ましい実施態様においては、SiO2/N
iのモル比は0.15乃至0.35であり、さらに触媒はX/Niの
モル比が0.05乃至0.15であることが好ましく、0.05乃至
0.10であることがより好ましい。
iのモル比は0.15乃至0.35であり、さらに触媒はX/Niの
モル比が0.05乃至0.15であることが好ましく、0.05乃至
0.10であることがより好ましい。
触媒のさらに好ましい実施態様においては、周期律表第
II族の原子番号の低い金属Ｘはその原子番号が60より低
く、より好ましくはＸはマグネシウムのような第IIａ族
の金属、又はバリウムである。
II族の原子番号の低い金属Ｘはその原子番号が60より低
く、より好ましくはＸはマグネシウムのような第IIａ族
の金属、又はバリウムである。
本発明は活性ニッケル表面積が120m2／ｇニッケルより
大である触媒も供する。また本発明の触媒は通常、細孔
溶液が0.35ml／ｇ以上であり、好ましくは0.45ml／ｇ以
上である。
大である触媒も供する。また本発明の触媒は通常、細孔
溶液が0.35ml／ｇ以上であり、好ましくは0.45ml／ｇ以
上である。
触媒特性に関しては、本発明の新規触媒は魚油活性が標
準触媒の150％より大きく、好ましくは180％より大き
く、及び標準状態下での水素化による触媒を選択性が水
素化魚油の融点を31.5℃より低くするように改良されて
いる。大豆油に関する活性と選択性はさらに改良され、
ある特定の試験条件下での水素化時間は60分より短く、
固体脂肪含量がＮ30＜７及びＮ35＜１となる。
準触媒の150％より大きく、好ましくは180％より大き
く、及び標準状態下での水素化による触媒を選択性が水
素化魚油の融点を31.5℃より低くするように改良されて
いる。大豆油に関する活性と選択性はさらに改良され、
ある特定の試験条件下での水素化時間は60分より短く、
固体脂肪含量がＮ30＜７及びＮ35＜１となる。
本発明の触媒は攪拌反応器内で、過剰のアルカリ性沈澱
剤を用いて、滞留時間20乃至120秒で、適宜金属Ｘのイ
オンを含有する塩水溶液からニッケルイオンを連続的に
沈澱させ、第２攪拌反応器内でシリケート水溶液を加え
るときの懸濁物の滞留時間が40乃至300秒、好ましくは6
0乃至240秒となるように、シリケート水溶液を連続的に
加えて、沈澱を回収し、乾燥し、還元することによつて
簡便に製造することができる。
剤を用いて、滞留時間20乃至120秒で、適宜金属Ｘのイ
オンを含有する塩水溶液からニッケルイオンを連続的に
沈澱させ、第２攪拌反応器内でシリケート水溶液を加え
るときの懸濁物の滞留時間が40乃至300秒、好ましくは6
0乃至240秒となるように、シリケート水溶液を連続的に
加えて、沈澱を回収し、乾燥し、還元することによつて
簡便に製造することができる。
通例、反応器は液体を激しく攪拌する装置を有し、反応
器は注入する液体量に関しては短い平均滞留時間が得ら
れるような寸法をしている。先行技術の方法より卓越し
た性質の一つは、第２反応器中における滞留時間が短い
ことであり、その結果装置の処理能力が増大するか、第
２反応器の容量が小さなもので済むことになる。もう一
つの卓越した性質は先行技術の方法よりも、第２反応容
器中の内容物を実質的により高度に攪拌することであ
る。第２反応器を出た後で、懸濁した未還元触媒は通常
濾過によつて分離されるが、濾過の前に、より温度の低
い温和に攪拌した貯蔵タンクに入れるものも場合によつ
ては便利である。一つ以上の反応器内の懸濁液にシリケ
ートを投入する可能性もあるが、この段階での平均滞留
時間は指示した範囲内にとどめなくてはならない。触媒
の製造は回分式（即ち不連続的に）、又は連続的に（例
えばカスケード法で）実施することができる。
器は注入する液体量に関しては短い平均滞留時間が得ら
れるような寸法をしている。先行技術の方法より卓越し
た性質の一つは、第２反応器中における滞留時間が短い
ことであり、その結果装置の処理能力が増大するか、第
２反応器の容量が小さなもので済むことになる。もう一
つの卓越した性質は先行技術の方法よりも、第２反応容
器中の内容物を実質的により高度に攪拌することであ
る。第２反応器を出た後で、懸濁した未還元触媒は通常
濾過によつて分離されるが、濾過の前に、より温度の低
い温和に攪拌した貯蔵タンクに入れるものも場合によつ
ては便利である。一つ以上の反応器内の懸濁液にシリケ
ートを投入する可能性もあるが、この段階での平均滞留
時間は指示した範囲内にとどめなくてはならない。触媒
の製造は回分式（即ち不連続的に）、又は連続的に（例
えばカスケード法で）実施することができる。
本発明の触媒製造用の出発物質として用いることのでき
るニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニツケル、酢酸
ニツケル、塩化ニツケル、又は例えばギ酸ニッケルなど
の水溶性ニッケル化合物である。第１反応器に供給する
溶液は１リットル当り10乃至80ｇのニッケルを含み、特
に１リットル当り25乃至60ｇのニッケルを含む溶液が好
ましい。周期律表第II族の金属化合物、特にマグネシウ
ムも硝酸塩、又は塩化物などの水溶性化合物出発物質と
して使用することができる。本発明の触媒製造用の出発
物質として使用できるアルカリ性沈澱剤はアルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重
炭酸塩、アルカリ金属のアンモニウム化合物、及びこれ
らの化合物の混合物である。第１反応器中に化学量論量
よりも過剰に供給するアルカリ性沈澱剤の濃度は好まし
くは溶解度の許す限り１リットル当り20乃至300ｇのア
ルカリ性物質（無水物として計算）であり、より詳細に
は１リットル当り50乃至250ｇである。
るニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニツケル、酢酸
ニツケル、塩化ニツケル、又は例えばギ酸ニッケルなど
の水溶性ニッケル化合物である。第１反応器に供給する
溶液は１リットル当り10乃至80ｇのニッケルを含み、特
に１リットル当り25乃至60ｇのニッケルを含む溶液が好
ましい。周期律表第II族の金属化合物、特にマグネシウ
ムも硝酸塩、又は塩化物などの水溶性化合物出発物質と
して使用することができる。本発明の触媒製造用の出発
物質として使用できるアルカリ性沈澱剤はアルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重
炭酸塩、アルカリ金属のアンモニウム化合物、及びこれ
らの化合物の混合物である。第１反応器中に化学量論量
よりも過剰に供給するアルカリ性沈澱剤の濃度は好まし
くは溶解度の許す限り１リットル当り20乃至300ｇのア
ルカリ性物質（無水物として計算）であり、より詳細に
は１リットル当り50乃至250ｇである。
ニッケルイオンと適宜加えた金属Ｘイオンのアルカリ性
沈澱剤による沈澱は好ましくは20乃至95℃の温度で行な
い、シリケート水溶液を反応器温度80乃至98℃で加え
る。
沈澱剤による沈澱は好ましくは20乃至95℃の温度で行な
い、シリケート水溶液を反応器温度80乃至98℃で加え
る。
本発明の触媒製造に使用する適切な可溶性シリケートは
Na2・3SiO2などのアルカリ性シリケート、特にシリケー
トのナトリウム塩、及び中性シリケートが好ましい。可
溶性シリケートの添加は、１種以上の金属の沈澱後、出
来るだけ早く、好ましくは100秒以内に行なわなくては
ならない。
Na2・3SiO2などのアルカリ性シリケート、特にシリケー
トのナトリウム塩、及び中性シリケートが好ましい。可
溶性シリケートの添加は、１種以上の金属の沈澱後、出
来るだけ早く、好ましくは100秒以内に行なわなくては
ならない。
反応器に添加するニッケル、周期律表第II族の金属、可
溶性シリケート、及びアルカリ性沈澱剤の量及び比は所
望する最終触媒の組成に依存し、容易に算出することが
できる。
溶性シリケート、及びアルカリ性沈澱剤の量及び比は所
望する最終触媒の組成に依存し、容易に算出することが
できる。
本発明の触媒は水に不溶性の担持体物質を含有してもよ
く、沈澱の時に既に存在していても、その後加えてもよ
い。適切な担持体物質はシリカを含有する物質であり、
多孔質珪藻土(kieselguhr)、ベントナイトのようなアル
ミニウムトリオキシドとシリケートなどである。しかし
ながら本発明では好ましくは不溶性担持体は使用しな
い。しかしながら、特定の用途に対しては不溶性担持体
の依存が望ましいこともある。担持体を使用する場合に
は、この物質を(a)そのまま直接、(b)水性懸濁液とし
て、(c)好ましくは金属塩水溶液中の懸濁物として、又
は(d)アルカリ性沈澱剤の水溶液中の懸濁物として加え
る。好ましい実施態様においては、金属イオンの沈澱は
連続的に行なわれるが、第１反応器中に供給する溶液量
は、排出した液体のアルカリ性度（規定度）を必要によ
つては連続的に、決定して調整する。これはpHの決定(p
H7-10)によつても行なわれる。１種以上の金属の沈澱の
起こる温度は供給する溶液の温度を調節することによつ
て簡便に制御できる。二つの反応器のいずれにも、又は
濾過前の貯蔵タンクにも、もしあれば他の化合物、例え
ば、担持体物質、ある種のアルカリ性溶液及び／又は
銅、ジルコニウム、コバルト、モリブデン、銀、他の金
属とこれらの組合わせ、などの促進剤、などを最終触媒
における金属含量が10モル％を越えない量で加えてもよ
い。
く、沈澱の時に既に存在していても、その後加えてもよ
い。適切な担持体物質はシリカを含有する物質であり、
多孔質珪藻土(kieselguhr)、ベントナイトのようなアル
ミニウムトリオキシドとシリケートなどである。しかし
ながら本発明では好ましくは不溶性担持体は使用しな
い。しかしながら、特定の用途に対しては不溶性担持体
の依存が望ましいこともある。担持体を使用する場合に
は、この物質を(a)そのまま直接、(b)水性懸濁液とし
て、(c)好ましくは金属塩水溶液中の懸濁物として、又
は(d)アルカリ性沈澱剤の水溶液中の懸濁物として加え
る。好ましい実施態様においては、金属イオンの沈澱は
連続的に行なわれるが、第１反応器中に供給する溶液量
は、排出した液体のアルカリ性度（規定度）を必要によ
つては連続的に、決定して調整する。これはpHの決定(p
H7-10)によつても行なわれる。１種以上の金属の沈澱の
起こる温度は供給する溶液の温度を調節することによつ
て簡便に制御できる。二つの反応器のいずれにも、又は
濾過前の貯蔵タンクにも、もしあれば他の化合物、例え
ば、担持体物質、ある種のアルカリ性溶液及び／又は
銅、ジルコニウム、コバルト、モリブデン、銀、他の金
属とこれらの組合わせ、などの促進剤、などを最終触媒
における金属含量が10モル％を越えない量で加えてもよ
い。
シリケートの添加が完了した後、固体成分は母液から分
離し、必要ならば、例えば表面性活性物質又はアセトン
のような有機溶媒の存在下、水で洗浄し、続いて噴霧乾
燥、凍結乾燥、及びオーブン乾燥を用いて乾燥させる。
噴霧乾燥と凍結乾燥が通常良好な触媒の性質をもたらす
ので好ましい。
離し、必要ならば、例えば表面性活性物質又はアセトン
のような有機溶媒の存在下、水で洗浄し、続いて噴霧乾
燥、凍結乾燥、及びオーブン乾燥を用いて乾燥させる。
噴霧乾燥と凍結乾燥が通常良好な触媒の性質をもたらす
ので好ましい。
その後、所望により、乾燥固体物質を適宜粉砕及び／又
は焼成した後、通例300乃至500℃、好ましくは350乃至4
50℃に昇温させて水素ガスにより活性化（又は還元）す
る。活性化は大気圧又は減圧下で行なつてよい。このよ
うにして得た触媒はその後水素化脂肪物質、多くの場合
トリグリセリド中に懸濁する。
は焼成した後、通例300乃至500℃、好ましくは350乃至4
50℃に昇温させて水素ガスにより活性化（又は還元）す
る。活性化は大気圧又は減圧下で行なつてよい。このよ
うにして得た触媒はその後水素化脂肪物質、多くの場合
トリグリセリド中に懸濁する。
本発明のもう一つの実施態様は不飽和有機化合物、特に
脂肪酸、トリグリセリド、及び脂肪ニトリルなどを本発
明のニッケル−シリカ触媒を用いて水素化することであ
る。この水素化は80乃至250℃の昇温下、適宜水素で加
圧（0.1乃至５MPa）して行なう。
脂肪酸、トリグリセリド、及び脂肪ニトリルなどを本発
明のニッケル−シリカ触媒を用いて水素化することであ
る。この水素化は80乃至250℃の昇温下、適宜水素で加
圧（0.1乃至５MPa）して行なう。
得られた水素化生成物、特に水素化トリグリセリドは浸
漬膨張度曲線(steep dilation curve)と低いトリ飽和含
量(trisatud content)のような好ましい性質の組合わせ
を有する。
漬膨張度曲線(steep dilation curve)と低いトリ飽和含
量(trisatud content)のような好ましい性質の組合わせ
を有する。
実施例１ a)Ni及びMg（0.6MのNiと0.06MのMg）の硝酸塩水溶液及
びb)Na2CO3（10重量％）の水溶液を激しく攪拌されてい
る沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ送入した。
その間NiとMgは混合型Ni/Mgピドロキシ炭酸塩を形成し
て沈澱した。沈澱は22℃の温度とpH8.8で起こつた。沈
澱反応器中の懸濁液は平均滞留時間は30秒であつた。懸
濁液は激しく攪拌されている第２反応器（エネルギー入
力25.5ワツト／）に連続的に送られ、ここでの平均滞
留時間は72秒であり、温度は95℃、pH8.8であつた。同
時に一定量のシリケートイオンを水ガラス（２％SiO2）
の形態で連続的にこの反応器に投入した。SiO2/Niのモ
ル比は平均して0.21であつた。第２反応器から排出され
た懸濁液は、大型フィルター用貯蔵タンクに供給され、
ここからフィルターに導入された。フィルターでは沈澱
物を80℃の水で洗浄してＮａ＋イオンを除去した。洗浄
した未処理フィルターケークを噴霧乾燥中120℃で乾燥
した。
びb)Na2CO3（10重量％）の水溶液を激しく攪拌されてい
る沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ送入した。
その間NiとMgは混合型Ni/Mgピドロキシ炭酸塩を形成し
て沈澱した。沈澱は22℃の温度とpH8.8で起こつた。沈
澱反応器中の懸濁液は平均滞留時間は30秒であつた。懸
濁液は激しく攪拌されている第２反応器（エネルギー入
力25.5ワツト／）に連続的に送られ、ここでの平均滞
留時間は72秒であり、温度は95℃、pH8.8であつた。同
時に一定量のシリケートイオンを水ガラス（２％SiO2）
の形態で連続的にこの反応器に投入した。SiO2/Niのモ
ル比は平均して0.21であつた。第２反応器から排出され
た懸濁液は、大型フィルター用貯蔵タンクに供給され、
ここからフィルターに導入された。フィルターでは沈澱
物を80℃の水で洗浄してＮａ＋イオンを除去した。洗浄
した未処理フィルターケークを噴霧乾燥中120℃で乾燥
した。
その後、未処理粉末を水素ガス雰囲気中30分間温度400
℃で還元して完性触媒を得た。この触媒を以下の化学的
及び物理的方法を用いて特徴づけした。
℃で還元して完性触媒を得た。この触媒を以下の化学的
及び物理的方法を用いて特徴づけした。
１ SiO2/Ni又は(SiO2＋X)／Ni（モル比）で表わされる
化学組織をＸ線蛍光分析により決定した。
化学組織をＸ線蛍光分析により決定した。
２ m2／ｇニッケルで表わされる活性ニッケル表面積
を、未処理ケークを400℃で還元した後のH2の化学吸着
量により測定した。
を、未処理ケークを400℃で還元した後のH2の化学吸着
量により測定した。
３ 触媒表面積、細孔容積、及び気孔の大きさ（分布）
を窒素吸着法により測定した［ブルナウアー・エメツト
・テーラー法(Brunauer、Emmett、Teller method)BET
法］。この目的のため未処理ケークは400℃で還元し、
得られた自然性触媒を10℃で１％O2/N2ガス混合物中で
不動態化した。
を窒素吸着法により測定した［ブルナウアー・エメツト
・テーラー法(Brunauer、Emmett、Teller method)BET
法］。この目的のため未処理ケークは400℃で還元し、
得られた自然性触媒を10℃で１％O2/N2ガス混合物中で
不動態化した。
上記測定の結果を第Ｉ表に示す。
触媒活性と触媒の選択性を２種の食用油、即ち、大豆油
と精製魚油を水素化することによつて測定した。
と精製魚油を水素化することによつて測定した。
活性及び選択性試験（大豆油） ニッケル0.01重量％となるような量の触媒を用いて、0.
1MPaの圧力下、毎時60のH2で、ヨウ素価（IV）135の
大豆油250ｇをヨウ素価が80となるまで水素化すること
により、触媒の活性と選択性を求めた。このとき、水素
化温度は150℃から220℃まで徐々に上昇させた。
1MPaの圧力下、毎時60のH2で、ヨウ素価（IV）135の
大豆油250ｇをヨウ素価が80となるまで水素化すること
により、触媒の活性と選択性を求めた。このとき、水素
化温度は150℃から220℃まで徐々に上昇させた。
IVが80まで下がるのに要した時間を活性の指標とし、
一方、異なる温度（30℃及び35℃）における水素化大豆
油の固体脂肪百分率を選択性の尺度とした。それぞれの
温度における固体脂肪含量はＮ30及びＮ35として表わさ
れる。IVが80の水素化大豆油について、得られたＮ30及
びＮ35が低いほど、トリ飽和グリセリド（飽和脂肪酸３
残基で構成されるトリグリセリド）が生成する割合が低
いことを示しており、換言すれば、それだけ選択性が高
いことになる。
一方、異なる温度（30℃及び35℃）における水素化大豆
油の固体脂肪百分率を選択性の尺度とした。それぞれの
温度における固体脂肪含量はＮ30及びＮ35として表わさ
れる。IVが80の水素化大豆油について、得られたＮ30及
びＮ35が低いほど、トリ飽和グリセリド（飽和脂肪酸３
残基で構成されるトリグリセリド）が生成する割合が低
いことを示しており、換言すれば、それだけ選択性が高
いことになる。
活性及び選択性試験（魚油） 触媒の選択性を、ヨウ素価（IV）165を有する250ｇの魚
油を、0.1MPaの圧力下、毎時60のH2で、0.1(w/w)のNi
を用いてヨウ素価が78になるまで180℃で水素化して決
定した。水素化時間と水添油の融点を測定した。
油を、0.1MPaの圧力下、毎時60のH2で、0.1(w/w)のNi
を用いてヨウ素価が78になるまで180℃で水素化して決
定した。水素化時間と水添油の融点を測定した。
魚油の水素化中の触媒活性(Af)は以下のようにして決定
した。150ｇの魚油を180℃、0.1MPaのH2圧で水素化し
た。水素化した魚油の屈折率の減少を測定して、公知の
標準触媒で同様に水素化したものの屈折率の減少と比較
し、百分率で表わした。その結果を第Ｉ表に示す。
した。150ｇの魚油を180℃、0.1MPaのH2圧で水素化し
た。水素化した魚油の屈折率の減少を測定して、公知の
標準触媒で同様に水素化したものの屈折率の減少と比較
し、百分率で表わした。その結果を第Ｉ表に示す。
実施例２ a)Ni及びMg（0.6MのNiと0.06MのMg）の硝酸塩水溶液と
b)Na2CO3（10％）の水性溶液を激しく攪拌されている機
械的投入沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ挿入
した。その間NiとMgは混合型Ni/Mgヒドロキシ炭酸塩を
形成して沈澱した。沈澱は22℃の温度とpH8.8で起こつ
た。沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は30秒であつ
た。この懸濁液は連続的に激しく攪拌されている第２反
応器に送られ、ここでの平均滞留時間は72秒であり、温
度は95℃、pH8.8であつた。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％SiO2）の形態で連続的にこの反
応器に投入した。SiO2／Niのモル比は平均して0.21であ
つた。第２反応器から排出される懸濁液は、直後フィル
ターだめに導入され、ここで沈澱物を８０℃の水で洗浄
しNa+イオンを除去した。洗浄した未処理ケークをそれ
から噴霧乾燥器中120℃で乾燥した。
b)Na2CO3（10％）の水性溶液を激しく攪拌されている機
械的投入沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ挿入
した。その間NiとMgは混合型Ni/Mgヒドロキシ炭酸塩を
形成して沈澱した。沈澱は22℃の温度とpH8.8で起こつ
た。沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は30秒であつ
た。この懸濁液は連続的に激しく攪拌されている第２反
応器に送られ、ここでの平均滞留時間は72秒であり、温
度は95℃、pH8.8であつた。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％SiO2）の形態で連続的にこの反
応器に投入した。SiO2／Niのモル比は平均して0.21であ
つた。第２反応器から排出される懸濁液は、直後フィル
ターだめに導入され、ここで沈澱物を８０℃の水で洗浄
しNa+イオンを除去した。洗浄した未処理ケークをそれ
から噴霧乾燥器中120℃で乾燥した。
その後、未処理粉末を水素ガス雰囲気中３０分間温度40
0℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１に
記述した化学的及び物理的方法を用いて特徴づけした。
0℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１に
記述した化学的及び物理的方法を用いて特徴づけした。
触媒の活性と選択性を前述したように測定した。
上記測定の結果を第Ｉ表に示す。
実施例３ Ni(NO3)2・6H2O(0.6M)水溶液とソーダ（10重量％）の水
溶液を激しく攪拌されている沈澱反応器に同一の流速で
連続的にポンプ挿入した。この間38℃の温度でヒドロキ
シ炭酸ニッケルが沈澱した。この反応器中の懸濁液のpH
は8.8であつた。この沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留
時間は30秒であつた。懸濁液は激しく攪拌されている第
２反応器に連続的に挿入され、ここでの平均滞留時間は
85秒であり、温度は92℃、pHは8.8であつた。同時に、
一定量のシリケートを水ガラスの形態で連続的にこの反
応器に投入した。SiO2/Niのモル比は0.28であつた。第
２反応器から出てくる懸濁液を大型フィルター用貯蔵タ
ンクに導入し、ここから懸濁液をフィルターに導いた。
そこで沈澱を濾過し80℃の水で洗浄してNa+イオンを除
去した。洗浄した未処理ケークをそれから噴霧乾燥器中
120℃で乾燥した。その後、未処理粉末を水素ガス雰囲
気中30分間400℃で還元して活性触媒を得た。この触媒
を実施例１に記載した方法で特徴づけした。その結果を
第Ｉ表に示す。
溶液を激しく攪拌されている沈澱反応器に同一の流速で
連続的にポンプ挿入した。この間38℃の温度でヒドロキ
シ炭酸ニッケルが沈澱した。この反応器中の懸濁液のpH
は8.8であつた。この沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留
時間は30秒であつた。懸濁液は激しく攪拌されている第
２反応器に連続的に挿入され、ここでの平均滞留時間は
85秒であり、温度は92℃、pHは8.8であつた。同時に、
一定量のシリケートを水ガラスの形態で連続的にこの反
応器に投入した。SiO2/Niのモル比は0.28であつた。第
２反応器から出てくる懸濁液を大型フィルター用貯蔵タ
ンクに導入し、ここから懸濁液をフィルターに導いた。
そこで沈澱を濾過し80℃の水で洗浄してNa+イオンを除
去した。洗浄した未処理ケークをそれから噴霧乾燥器中
120℃で乾燥した。その後、未処理粉末を水素ガス雰囲
気中30分間400℃で還元して活性触媒を得た。この触媒
を実施例１に記載した方法で特徴づけした。その結果を
第Ｉ表に示す。
実施例４ この実施例は、硝酸マグネシウムを同モル量の塩化バリ
ウムで置き換えた以外は実施例１と同じである。
ウムで置き換えた以外は実施例１と同じである。
得られた触媒を実施例１に記載した方法で特徴づけし
た。その結果を第Ｉ表に示す。
た。その結果を第Ｉ表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 3/02 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨハネス・コルネリス・オードジャン オランダ国ゼベナール、ミケル・デ・リュ イテルストラート 61 (72)発明者 ディルク・バジャル オランダ国バーレンドレク、ユリアナスト ラート 13 (56)参考文献 特開 昭59−209647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−139340（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】不飽和脂肪酸及びその誘導体の水素化に用
いるための、マグネシウム又はバリウムから選択される
金属Ｘを任意成分として含有する還元ニッケル−シリカ
触媒にして、当該触媒が下記の条件 シリカ／ニッケルのモル比が0.15〜0.35であること、 上記金属Ｘ／ニッケルのモル比が０〜0.15であるこ
と、 活性ニッケル表面積が120m2／ｇより大きいこと、 BET表面積の40％以上が、2.5nmよりも大きい孔半径の
細孔によつて与えられること、及び 当該触媒のニッケル含有量が50％以上であること を満足することを特徴とする触媒。 - 【請求項２】請求項１記載の触媒において、Ｘ／ニッケ
ルのモル比が0.05〜0.10であることを特徴とする触媒。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の触媒におい
て、BET表面積の45％以上が、2.5nmよりも大きい孔半径
を有する細孔によつて与えられることを特徴とする触
媒。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の触媒において、活性ニッケル表面積が130m2／ｇより
大きいことを特徴とする触媒。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
の触媒において、魚油活性（150ｇの魚油を180℃の温度
及び0.1MPaの圧力下で水素化して得た水素化魚油の屈折
率の減少幅を、公知の標準触媒を用いた場合の屈折率の
減少幅に対する百分率として示した値）が150％よりも
大きいことを特徴とする触媒。 - 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の触媒において、細孔容積が0.35ml/g以上であることを
特徴とする触媒。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の触媒において、細孔容積が0.45ml/g以上であることを
特徴とする触媒。 - 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載
の触媒において、当該触媒をニッケル0.01重量％の量で
用いて、温度を１５０℃から２２０℃まで徐々に昇温し
て、圧力0.1MPa、毎時60のH2で、ヨウ素価135の大豆
油250ｇをヨウ素価が80となるまで水素化したときに、
水素化大豆油のＮ30値が７％未満でＮ35値が１％未満
（Ｎ30及びＮ35は、それぞれ、温度30℃又は35℃におけ
る水素化大豆油の固体脂肪百分率を表す）となるような
触媒選択性を示すことを特徴とする触媒。 - 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
の触媒において、当該触媒をニッケル0.01重量％の量で
用いて、温度180℃、圧力0.1MPa、毎時60のH2で、ヨ
ウ素価165の魚油250ｇをヨウ素価が78となるまで水素化
したときに、水素化魚油の融点が32℃未満となるような
触媒選択性を示すことを特徴とする触媒。 - 【請求項１０】不飽和脂肪酸及びその誘導体の水素化に
用いるための、マグネシウム又はバリウムから選択され
る金属Ｘを任意成分として含有する還元ニッケル−シリ
カ触媒の製造方法にして、攪拌反応器内において、過剰
のアルカリ性沈殿剤を用いて、上記金属Ｘの陽イオンを
任意成分として含有する塩水溶液からニッケルイオンを
20〜120秒の滞留時間で連続的に沈殿させ、次いで、必
要に応じて第２反応器を設けて、連続的にシリケート水
溶液を添加し、沈殿を回収し、乾燥し、かつ還元する段
階からなる上記方法において、上記シリケート水溶液の
添加の際の懸濁物の滞留時間が40〜300秒であることを
特徴とする方法。 - 【請求項１１】請求項10記載の方法において、前記シリ
ケート水溶液の添加の際の懸濁物の滞留時間が60〜240
秒であることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】請求項10又は請求項11記載の方法におい
て、前記反応器内での攪拌を、１溶液当り５〜2000ワ
ツトの機械的エネルギーを投入して行うことを特徴とす
る方法。 - 【請求項１３】請求項10乃至請求項12のいずれか１項記
載の方法において、前記アルカリ性沈殿剤による沈殿を
15〜95℃の温度で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項１４】請求項10乃至請求項13のいずれか１項記
載の方法において、前記シリケート水溶液の添加を80〜
98℃の反応温度で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項15】請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載
の触媒を使用することを特徴とする不飽和脂肪酸及びそ
の誘導体の水素化方法。
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-
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