JPH02184341A - ニッケル‐シリカ触媒とその製造方法 - Google Patents
ニッケル‐シリカ触媒とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は適宜もう１種の金属を含有するニッケル−シリ
カ触媒、かかる触媒を製造するための沈澱方法、及びか
かる触媒を用いた水素化方法に関づ−る。
カ触媒、かかる触媒を製造するための沈澱方法、及びか
かる触媒を用いた水素化方法に関づ−る。
より詳細には、本発明は不飽和有機化合物、特に脂肪酸
誘導体の水素化に適した触媒に関づ−る。
誘導体の水素化に適した触媒に関づ−る。
適宜もう１種の金属を含有するニッケル−シリカ触媒は
先行技術により公知であり、そのほとんどがアルカリ性
沈澱剤を用いて金属塩−水ガラス溶液から金属とシリカ
を同時に沈澱させる共沈法によって得られている。
先行技術により公知であり、そのほとんどがアルカリ性
沈澱剤を用いて金属塩−水ガラス溶液から金属とシリカ
を同時に沈澱させる共沈法によって得られている。
欧州特許公開第１４５０９４号（出願人ユニリーバ−）
は特に、第１反応器中でニッケルイオンを過剰のアルカ
リ性沈澱剤で最初に沈澱させ、第２反応器中で懸濁した
沈澱を生長させてから可溶性シリケートを加えて製造す
るニッケル−シリカ触媒を開示している。第１反応器中
の平均滞留時間は０１秒から６０分の間であり、第２反
応器中の平均滞留時間はより艮く、５分から１８０分の
間である。このようにして得た触媒は通常の共沈させた
触媒に比べて活性と選択性の相合わｌが改善されており
、濾過性能も改善されＣいる。しかしながら、触媒の性
質、特に選択性ど活＋！１においてさらに改善されたも
のが望まれている。
は特に、第１反応器中でニッケルイオンを過剰のアルカ
リ性沈澱剤で最初に沈澱させ、第２反応器中で懸濁した
沈澱を生長させてから可溶性シリケートを加えて製造す
るニッケル−シリカ触媒を開示している。第１反応器中
の平均滞留時間は０１秒から６０分の間であり、第２反
応器中の平均滞留時間はより艮く、５分から１８０分の
間である。このようにして得た触媒は通常の共沈させた
触媒に比べて活性と選択性の相合わｌが改善されており
、濾過性能も改善されＣいる。しかしながら、触媒の性
質、特に選択性ど活＋！１においてさらに改善されたも
のが望まれている。
欧州特許公開第１１４７０４号（出願人ユニリーバ−）
においてもニッケルーニッケル化合物粒子が実質的にシ
リカ担体粒子を含まない触媒を開示しているが、本発明
の触媒粒子はすべて実質的にニッケルーニッケル化合物
とシリカの両方からなっている。
においてもニッケルーニッケル化合物粒子が実質的にシ
リカ担体粒子を含まない触媒を開示しているが、本発明
の触媒粒子はすべて実質的にニッケルーニッケル化合物
とシリカの両方からなっている。
仏国特許公開第２５２１４２号［出願人フランス石油研
究所（Ｉｎｓｔ、 Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｅ Ｐｅｔｒ
ｏｌｅ）］は、その実施例によると２０％のニッケルを
含むニッケル触媒に関する。その明細吉中請求項２によ
ると０５乃至５０％の鉄、］パル１〜、又はニッケルな
どの金属及びもう１種の金属を含んでいる。しかしなが
ら２０％を越えるニッケルを含有する触媒に関しては明
らかな開示はない。
究所（Ｉｎｓｔ、 Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｅ Ｐｅｔｒ
ｏｌｅ）］は、その実施例によると２０％のニッケルを
含むニッケル触媒に関する。その明細吉中請求項２によ
ると０５乃至５０％の鉄、］パル１〜、又はニッケルな
どの金属及びもう１種の金属を含んでいる。しかしなが
ら２０％を越えるニッケルを含有する触媒に関しては明
らかな開示はない。
本発明は還元ニック−ルーシリカ触媒が手記の条ｆ１；
１）シリカに対重るニッケルの比が０．１５乃至０３５
であることど、 ２）周期律表第■族の原子番号の低い金属×のニッケル
に対重る比がＯ乃至０１５であることと、３）活性ニッ
ケル表面積が１２（ｈ＋ｊ／ｇより大ぎいことと、 ４） ＢＩＴ表面積の４０％以十が２．５ ｎｍより
人きい平径を有する細孔であること を満足し、前記触媒がニッケルを５０％以上含有するこ
とを特徴と覆る、適宜金属Ｘの陽イオンを含有覆る改良
された新規なニッケル シリカ触媒を供でる。
１）シリカに対重るニッケルの比が０．１５乃至０３５
であることど、 ２）周期律表第■族の原子番号の低い金属×のニッケル
に対重る比がＯ乃至０１５であることと、３）活性ニッ
ケル表面積が１２（ｈ＋ｊ／ｇより大ぎいことと、 ４） ＢＩＴ表面積の４０％以十が２．５ ｎｍより
人きい平径を有する細孔であること を満足し、前記触媒がニッケルを５０％以上含有するこ
とを特徴と覆る、適宜金属Ｘの陽イオンを含有覆る改良
された新規なニッケル シリカ触媒を供でる。
触媒の活性と選択性にとって特に約２．５ ｎｍの半径
を右型る細孔が占める表面の百分率が重要であり、良好
な触媒性能には４（）％以上が必要である。好ましくは
この表面の百分率が４５％より高い。この数字は、ｈｉ
算」二の平均細孔」′径の場合には細孔半径の分布を無
視しているので、かかる平均細孔半径よりも触媒性能に
対してより信頼性の高い判断基準となる。
を右型る細孔が占める表面の百分率が重要であり、良好
な触媒性能には４（）％以上が必要である。好ましくは
この表面の百分率が４５％より高い。この数字は、ｈｉ
算」二の平均細孔」′径の場合には細孔半径の分布を無
視しているので、かかる平均細孔半径よりも触媒性能に
対してより信頼性の高い判断基準となる。
新規な還元触媒の好ましい実施態様においては、Ｓ１０
？／ＮＩのモル比は０１５乃至０３５であり、さらに触
媒はＸ／Ｎｉのモル比が００５乃至０．１５であること
が好ましく、００５乃至０，１０であることがより好ま
しい。
？／ＮＩのモル比は０１５乃至０３５であり、さらに触
媒はＸ／Ｎｉのモル比が００５乃至０．１５であること
が好ましく、００５乃至０，１０であることがより好ま
しい。
触媒のさらに好ましい実施態様においては、周期律表第
■族の原子番号の低い金属Ｘはその原子番号が６０より
低く、より好ましくはＸはマグネシウムのような第［ａ
族の金属、又はバリウムである。
■族の原子番号の低い金属Ｘはその原子番号が６０より
低く、より好ましくはＸはマグネシウムのような第［ａ
族の金属、又はバリウムである。
本発明は活性ニッケル表面積が１２０Ｔｌｌ／ｇニッケ
ルである触媒も供する。また本発明の触媒は通常、細孔
容積が０．３．５７！／ ９以上であり、好ましくは０
．４５ｄ！／９以」二である。
ルである触媒も供する。また本発明の触媒は通常、細孔
容積が０．３．５７！／ ９以上であり、好ましくは０
．４５ｄ！／９以」二である。
触媒特性に関しては、本発明の新規触媒は魚油活性が標
準触媒の１１）０％より大ぎく、好ましくは１８０％よ
り大きく、及び標準状態下での水素化による触媒の選択
性が水素化魚油の融点を３１．５℃より低くする」；う
に改良されている。大豆油に関する活性ど選択性はさら
に改良され、ある特定の試験条件下での水素化時間は６
０分より短く、固体脂肪含量がＮｎ＜７及びＮおく１ど
なる。
準触媒の１１）０％より大ぎく、好ましくは１８０％よ
り大きく、及び標準状態下での水素化による触媒の選択
性が水素化魚油の融点を３１．５℃より低くする」；う
に改良されている。大豆油に関する活性ど選択性はさら
に改良され、ある特定の試験条件下での水素化時間は６
０分より短く、固体脂肪含量がＮｎ＜７及びＮおく１ど
なる。
本発明の触媒は撹拌反応器内で、過剰のアルカリ性沈澱
剤を用いて、ｎ留部間２０乃至１２０秒で、適宜金属×
のイオンを含有する塩水溶液からニッケルイオンを連続
的に沈澱させ、第２撹拌反応器内でシリケート水溶液を
加えるとぎの懸濁物の滞留時間が４０乃至３００秒、好
ましくは６０乃至２４０秒となるように、シリケート水
溶液を連続的に加えて、沈澱を回収し、乾燥し、還元す
ることによって簡便に製造することができる。
剤を用いて、ｎ留部間２０乃至１２０秒で、適宜金属×
のイオンを含有する塩水溶液からニッケルイオンを連続
的に沈澱させ、第２撹拌反応器内でシリケート水溶液を
加えるとぎの懸濁物の滞留時間が４０乃至３００秒、好
ましくは６０乃至２４０秒となるように、シリケート水
溶液を連続的に加えて、沈澱を回収し、乾燥し、還元す
ることによって簡便に製造することができる。
通例、反応器は液体を激しく撹拌り−る装置を有し、反
応器は注入づ−る液体量に関して短い平均滞留時間が得
られるような寸法をしている。先１ｊ技術の方法より卓
越した性質の−・つは、第２反応器中における滞留時間
が短いことであり、その結実装置の処理能力が増大する
か、第２反応器の容量が小さなもので済むことになる。
応器は注入づ−る液体量に関して短い平均滞留時間が得
られるような寸法をしている。先１ｊ技術の方法より卓
越した性質の−・つは、第２反応器中における滞留時間
が短いことであり、その結実装置の処理能力が増大する
か、第２反応器の容量が小さなもので済むことになる。
もう一つの卓越した性質は先行技術の方法よりも、第２
反応器中の内容物を実質的により高疫に撹拌することで
ある。第２反応器を出た後で、懸濁した未還元触媒は通
常濾過によって分離されるが、濾過の前に、より温度の
低い温和に撹拌しｌ〔貯蔵タンクに入れるのも場合によ
って（よ便利である。一つ以上の反応器内の懸濁液にシ
リケートを投入する可能性もあるが、この段階て゛の平
均滞留時間は指示した範囲内にとどめなくてはならない
。触媒の製造は回分式（即ち不連続的に）、又は連続的
に（例えばカスケード法で）実施することができる。
反応器中の内容物を実質的により高疫に撹拌することで
ある。第２反応器を出た後で、懸濁した未還元触媒は通
常濾過によって分離されるが、濾過の前に、より温度の
低い温和に撹拌しｌ〔貯蔵タンクに入れるのも場合によ
って（よ便利である。一つ以上の反応器内の懸濁液にシ
リケートを投入する可能性もあるが、この段階て゛の平
均滞留時間は指示した範囲内にとどめなくてはならない
。触媒の製造は回分式（即ち不連続的に）、又は連続的
に（例えばカスケード法で）実施することができる。
本発明の触媒製造用の出発物質どして用いることのでき
るニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニック−ル、酢
酸ニッケル、塩化ニッケル、又は例えばギ酸ニッケルな
どの水溶性ニッケル化合物である、第１反応器に供給す
る溶液は１リットル当り１０乃至８０９のニッケルを含
み、特に１リッｈル当り２５乃至６０ｑのニッケルを含
む溶液が好ましい。周期律表第■族の金属化合物、特に
マグネシウムもｔｉｌ’ｌ酸塩、又は塩化物などの水溶
性化合物出発物質として使用することができる。本発明
の触媒製造用の出発物質とじＣ使用できるアルカリ性沈
澱剤はアルカリ金属のじドロキシド、アルカリ金属の炭
酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アリカリ金属のアンモ
ニウム化合物、及びこれらの化合物の浬合物ぐある３、
第１反応器中に化学量論量よりも過剰に供給するアルカ
リ性沈澱剤の濃度は溶解度の訂ず限り、好ましくは１リ
ットル当り２０乃至３００ｇのアルカリ性物ｆｆｊ （
無水物として計算）であり、より詳細には１リッ１−ル
当り５ｏ乃至２５０Ｊである。
るニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニック−ル、酢
酸ニッケル、塩化ニッケル、又は例えばギ酸ニッケルな
どの水溶性ニッケル化合物である、第１反応器に供給す
る溶液は１リットル当り１０乃至８０９のニッケルを含
み、特に１リッｈル当り２５乃至６０ｑのニッケルを含
む溶液が好ましい。周期律表第■族の金属化合物、特に
マグネシウムもｔｉｌ’ｌ酸塩、又は塩化物などの水溶
性化合物出発物質として使用することができる。本発明
の触媒製造用の出発物質とじＣ使用できるアルカリ性沈
澱剤はアルカリ金属のじドロキシド、アルカリ金属の炭
酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アリカリ金属のアンモ
ニウム化合物、及びこれらの化合物の浬合物ぐある３、
第１反応器中に化学量論量よりも過剰に供給するアルカ
リ性沈澱剤の濃度は溶解度の訂ず限り、好ましくは１リ
ットル当り２０乃至３００ｇのアルカリ性物ｆｆｊ （
無水物として計算）であり、より詳細には１リッ１−ル
当り５ｏ乃至２５０Ｊである。
ニッケルイオンと適宜加えた金属Ｘイオンのアルカリ性
沈澱剤による沈澱は好ましくは２ｏ乃至９５℃の温度で
行ない、シリケート水溶液を反応器温度８ｏ乃至９８℃
で加える、。
沈澱剤による沈澱は好ましくは２ｏ乃至９５℃の温度で
行ない、シリケート水溶液を反応器温度８ｏ乃至９８℃
で加える、。
本発明の触媒製造に使用り−る適切な可溶性シリダ１〜
はＨａ２０・ ３ＳｉＯ２などのアリカリ性シリケー１
〜、特にシリケートのす１〜リウム塩、及び中性シリダ
１〜が好ましい。可溶性シリケー１〜の添加は、１種以
上の金属の沈澱後、出来るだり甲く、好ましくは１００
秒以内に行なわなくてはならない。
はＨａ２０・ ３ＳｉＯ２などのアリカリ性シリケー１
〜、特にシリケートのす１〜リウム塩、及び中性シリダ
１〜が好ましい。可溶性シリケー１〜の添加は、１種以
上の金属の沈澱後、出来るだり甲く、好ましくは１００
秒以内に行なわなくてはならない。
反応器に添加するニッケル、周期律表第■族の金属、可
溶性シリケート、及びアルカリ性沈澱剤の間及び比は所
望する最終触媒の組成に依存し、容易に粋出Ｊ−ること
かできる。
溶性シリケート、及びアルカリ性沈澱剤の間及び比は所
望する最終触媒の組成に依存し、容易に粋出Ｊ−ること
かできる。
本発明の触媒は水に不溶性の担持体物質を含有してしよ
く、沈澱の時に既に存在していても、その後加えてもよ
い。適切な担持体物質はシリカを含有Ｊる物質であり、
多孔質珪藻土（ｋｉｃｓｅｌｇｕｈｒ）、ペン１〜ノイ
ドのようなアルミニウム１〜すｉ二ｔ−シトとシリケー
１〜などである。しかしながら本発明では好ましくは不
溶性担持体は使用しない。しかしながら、特定の用途に
対しては不溶性担持体の存在が望ましいことらある。担
持体を使用づ−る場合には、この物質を（ａ）そのまま
直接、（ｂ）水性懸濁液として、（Ｃ）好ましくは金属
塩水溶液中の懸濁物としで、又は（ｄ）アルカリ性沈澱
剤の水溶液中の懸濁物として加える。
く、沈澱の時に既に存在していても、その後加えてもよ
い。適切な担持体物質はシリカを含有Ｊる物質であり、
多孔質珪藻土（ｋｉｃｓｅｌｇｕｈｒ）、ペン１〜ノイ
ドのようなアルミニウム１〜すｉ二ｔ−シトとシリケー
１〜などである。しかしながら本発明では好ましくは不
溶性担持体は使用しない。しかしながら、特定の用途に
対しては不溶性担持体の存在が望ましいことらある。担
持体を使用づ−る場合には、この物質を（ａ）そのまま
直接、（ｂ）水性懸濁液として、（Ｃ）好ましくは金属
塩水溶液中の懸濁物としで、又は（ｄ）アルカリ性沈澱
剤の水溶液中の懸濁物として加える。
好ましい実施態様においては、金属イオンの沈澱は連続
的に行なわれるが、第１反応器中に供給する溶液市は、
排出した液体のアルカリ竹度（規定度）を必要ににって
は連続的に、決定して調整りる。これはＤＩの決定（ｐ
Ｈ７−１０）によっても行なわれる。１種以上の金属の
沈澱の起こる温度は供給環る溶液の温度を調節すること
によって簡便に制御できる。二つの反応器のいずれにも
、又は濾過前の貯蔵タンクにも、もしあれば他の化合物
、例えば、担持体物質、ある種のアルカリ性溶液及び／
又は銅、ジル１ニウム、コバルト、モリブデン、銀、他
の金属とこれらの組合わせ、などの促進剤、などを最終
触媒にＪ３ける金属含量の１０モル％を越えない吊で加
えてもよい。
的に行なわれるが、第１反応器中に供給する溶液市は、
排出した液体のアルカリ竹度（規定度）を必要ににって
は連続的に、決定して調整りる。これはＤＩの決定（ｐ
Ｈ７−１０）によっても行なわれる。１種以上の金属の
沈澱の起こる温度は供給環る溶液の温度を調節すること
によって簡便に制御できる。二つの反応器のいずれにも
、又は濾過前の貯蔵タンクにも、もしあれば他の化合物
、例えば、担持体物質、ある種のアルカリ性溶液及び／
又は銅、ジル１ニウム、コバルト、モリブデン、銀、他
の金属とこれらの組合わせ、などの促進剤、などを最終
触媒にＪ３ける金属含量の１０モル％を越えない吊で加
えてもよい。
シリケートの添加が完了した後、固体成分は母液から分
離し、必要ならば、例えば表面活性物質又はアセｌ〜ン
のような有機溶媒の存在下、水で洗浄し、続いて噴霧乾
燥、凍結乾燥、及びオーブン乾燥を用いて乾燥させる。
離し、必要ならば、例えば表面活性物質又はアセｌ〜ン
のような有機溶媒の存在下、水で洗浄し、続いて噴霧乾
燥、凍結乾燥、及びオーブン乾燥を用いて乾燥させる。
ｔｒｉ霧乾燥と凍結乾燥が通常良好な触媒の性質をもた
らづ“ので好ましい。
らづ“ので好ましい。
その後、所望により、乾燥固体物質を適宜粉砕及び／又
は焼成した後、通例３００乃至５００℃１好ましくは３
５０乃至４５０℃に昇温されて水素ガスにより活性化（
又は還元）する。活性化は大気圧又は減圧下で行なって
よい。このようにして得た触媒はその後水素化脂肪物質
、多くの場合１〜リグリセリド中に懸澗Ｊる９、 本発明のもう一つの実施態様は不飽和有機化合物、特に
脂肪酸、１ヘリグリセリド、及び脂肪二ｌ−リルなどを
本発明のニッケル−シリカ触媒を用いて水素化づること
である。この水素化は８０乃至２５０℃の昇温下、適宜
水素で加圧（０，１乃￥５８１）ａ）して行なう。
は焼成した後、通例３００乃至５００℃１好ましくは３
５０乃至４５０℃に昇温されて水素ガスにより活性化（
又は還元）する。活性化は大気圧又は減圧下で行なって
よい。このようにして得た触媒はその後水素化脂肪物質
、多くの場合１〜リグリセリド中に懸澗Ｊる９、 本発明のもう一つの実施態様は不飽和有機化合物、特に
脂肪酸、１ヘリグリセリド、及び脂肪二ｌ−リルなどを
本発明のニッケル−シリカ触媒を用いて水素化づること
である。この水素化は８０乃至２５０℃の昇温下、適宜
水素で加圧（０，１乃￥５８１）ａ）して行なう。
得られた水素化η＝成物、特に水素化１〜リグリセリド
は浸）＠膨張度曲線（ｓｔｅｅｐ ｄｉｌａｔｉｏｎ
ｃｕｒｖｅ）と連合した低いトリ飽和含量（ｔｒｉｓａ
ｔｕｒｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）のような好ましい性質の
組合わＵを有する。
は浸）＠膨張度曲線（ｓｔｅｅｐ ｄｉｌａｔｉｏｎ
ｃｕｒｖｅ）と連合した低いトリ飽和含量（ｔｒｉｓａ
ｔｕｒｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）のような好ましい性質の
組合わＵを有する。
実施例１
ａ） Ｎｉ及びＨｇ（０，６ＨのＮｉと０．０６ＨのＨ
ａ）の硝酸塩水溶液及びｂ） Ｎａ、ＣＯｓ （１０重
串％）の水溶液を激しく撹拌されている沈澱反応器に同
一の流速で連続的にポンプ送入した。その間Ｎ１とＨ（
Ｉは混合された旧／Ｅｇヒト１］４シ炭酸塩を形成して
沈澱した。沈澱は２２℃の温度とｐＨ８，８で起こった
。沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であ−
）た。懸濁液は激しく撹拌されている第２反応器（エネ
ルギー人力２；）５ワット／、１１１）に連続的に送ら
れ、ここでの平均滞留時間は７２秒であり、温度は９５
℃、ｐｌ＋８．８であった。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％ＳｉＯ□）の形態で連続的にこ
の反応器に投入した。Ｓ：０２／Ｎ！の−［ル比は平均
して０．２１であった。
ａ）の硝酸塩水溶液及びｂ） Ｎａ、ＣＯｓ （１０重
串％）の水溶液を激しく撹拌されている沈澱反応器に同
一の流速で連続的にポンプ送入した。その間Ｎ１とＨ（
Ｉは混合された旧／Ｅｇヒト１］４シ炭酸塩を形成して
沈澱した。沈澱は２２℃の温度とｐＨ８，８で起こった
。沈澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であ−
）た。懸濁液は激しく撹拌されている第２反応器（エネ
ルギー人力２；）５ワット／、１１１）に連続的に送ら
れ、ここでの平均滞留時間は７２秒であり、温度は９５
℃、ｐｌ＋８．８であった。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％ＳｉＯ□）の形態で連続的にこ
の反応器に投入した。Ｓ：０２／Ｎ！の−［ル比は平均
して０．２１であった。
第２反応器から排出されｌ〔懸濁液は、大型フィルター
用貯蔵タンクに供給され、ここからフィルターに導入さ
れた。フィルターでは沈澱物を８０℃の水で洗浄してＮ
ａ”イオンを除去した。洗浄した未処理フィルターケー
クを噴霧乾燥型中１２０℃で乾燥した。
用貯蔵タンクに供給され、ここからフィルターに導入さ
れた。フィルターでは沈澱物を８０℃の水で洗浄してＮ
ａ”イオンを除去した。洗浄した未処理フィルターケー
クを噴霧乾燥型中１２０℃で乾燥した。
その後、未処理粉末を水素ガス雰囲気中３０分間温度４
００℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化
学的及び物理的方法を用いて特徴づりした。
００℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化
学的及び物理的方法を用いて特徴づりした。
Ｉ Ｓｉｎ、／Ｎｉ又は（Ｓｉ０，４− Ｘ）／ Ｎ
ｉ （モル比）で表わされる化学組成をＸ線蛍光分析に
より決定した。
ｉ （モル比）で表わされる化学組成をＸ線蛍光分析に
より決定した。
２＊／’ｊニツクルで表わされる活性ニッケル表面積を
、未処理ウ−−りを４００℃で還元した後のＨ３の化学
吸着量により測定した。
、未処理ウ−−りを４００℃で還元した後のＨ３の化学
吸着量により測定した。
３ 触媒表面積、気孔容積、及び気孔の大きさ（分イロ
）を窒素吸看法により測定した［ブルブウアー・エメッ
ト・テーラ−法 （ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｃｔｔ
Ｔｅ１ｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ） ＢＬＴ法］１．この目
的のため未処理ケークは４００℃で還元し、得られたご
ロリン酸触媒を１０℃で１％０２／Ｎ２ガス混合物中で
不動態化した。
）を窒素吸看法により測定した［ブルブウアー・エメッ
ト・テーラ−法 （ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｃｔｔ
Ｔｅ１ｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ） ＢＬＴ法］１．この目
的のため未処理ケークは４００℃で還元し、得られたご
ロリン酸触媒を１０℃で１％０２／Ｎ２ガス混合物中で
不動態化した。
上記測定の結果を第１表に示す。
触媒活性と触媒の選択性を２種の食用油、即ち、大豆油
と精製魚油を水素化することによって測定しＩこ 。
と精製魚油を水素化することによって測定しＩこ 。
活性及び選択性試験（大豆油）
触媒の活性と選択性を、ヨウ素価（ＩＶ） １３！ｉ
を有する大豆油２５０９を０． １ＭＰａの圧力下、毎
時６０９のＨ２で ０．０１ （ｗ／ｗ）％Ｎｉを用い
てＩＶが８０になるまで水素化しで測定した。水素化の
温度は１５０℃から２２０℃まで徐々に上昇した。
を有する大豆油２５０９を０． １ＭＰａの圧力下、毎
時６０９のＨ２で ０．０１ （ｗ／ｗ）％Ｎｉを用い
てＩＶが８０になるまで水素化しで測定した。水素化の
温度は１５０℃から２２０℃まで徐々に上昇した。
ＩＶが８０まで下がるのに要する時間を活性の判断基準
とし、一方異なった温度（３０℃と３５℃）で水素化し
１〔大豆油の固体脂肪の百分率を選択性の尺度とした。
とし、一方異なった温度（３０℃と３５℃）で水素化し
１〔大豆油の固体脂肪の百分率を選択性の尺度とした。
これらの固体脂肪含量はＮｓ及びＮ３５として表わされ
る。ＩＶ−８０の水添大豆油に対し低いＮｎ及びＮｓの
値は、高い選択性、即ち１−り飽和ブリセリドの生成の
割合が低いことを示す。
る。ＩＶ−８０の水添大豆油に対し低いＮｎ及びＮｓの
値は、高い選択性、即ち１−り飽和ブリセリドの生成の
割合が低いことを示す。
活性及び選択性試験（魚油〉
触媒の選択性を、ヨウ素価（ＩＶ）１６５を有づる２５
０ｑの魚油を、０．１ＭＰａの圧力下、角部６０ｇのＨ
２で、０．１（ｗ／ｗ）のＮｉを用いてヨウ素価が７８
になるまで水素化して決定した。水素化時間と水添油の
融点を測定した。
０ｑの魚油を、０．１ＭＰａの圧力下、角部６０ｇのＨ
２で、０．１（ｗ／ｗ）のＮｉを用いてヨウ素価が７８
になるまで水素化して決定した。水素化時間と水添油の
融点を測定した。
魚油の水素化中の触媒活性（＾ｆ）は以下のようにして
決定した。１５０ｇの魚油を１８０℃、０． １ＭＰａ
の１１２圧で水素化し１〔。水素化した魚油の屈折率の
減少を測定して、公知の標準触媒で同様に水素化したも
のの屈折率の減少と比較し、百分率で表わした。その結
果を第１表に示り。
決定した。１５０ｇの魚油を１８０℃、０． １ＭＰａ
の１１２圧で水素化し１〔。水素化した魚油の屈折率の
減少を測定して、公知の標準触媒で同様に水素化したも
のの屈折率の減少と比較し、百分率で表わした。その結
果を第１表に示り。
実施例２
ａ） Ｎｉ及びＨｇ（０，６ＨのＮｉど０．０６ＨのＨ
（１）の硝酸塩水溶液とｂ） Ｎａ２Ｃ０３（１０％）
の水性溶液を激しく撹拌されている機械的投入沈澱反応
器に同一の流速で連続的にポンプ挿入した。１その間旧
とＨ９は混合ざれ１＝Ｎｉ／Ｈｇヒドロキシ炭酸塩を形
成して沈澱した。
（１）の硝酸塩水溶液とｂ） Ｎａ２Ｃ０３（１０％）
の水性溶液を激しく撹拌されている機械的投入沈澱反応
器に同一の流速で連続的にポンプ挿入した。１その間旧
とＨ９は混合ざれ１＝Ｎｉ／Ｈｇヒドロキシ炭酸塩を形
成して沈澱した。
沈澱は２２℃の湿度とｐＨ８，８で起こった。沈澱反応
器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であった。この懸
濁液は連続的に激しく撹拌され−（いる第２反応器に送
られ、ここでの平均滞留時間は７２秒であり、温度は９
５℃，ｐＨ８，８であった。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％Ｓ：０２）の形態で連続的にこ
の反応器に投入した。Ｓｉｎ、／Ｎｉのモル比は平均し
て０．２１であった。第２反応器から排出される懸濁液
は、直接フィルターだめに導入され、ここで沈澱物を８
０℃の水で洗浄しＮａ＋イオンを除去した。洗浄した未
処理ケークをそれから噴霧乾燥型中１２０℃で乾燥した
。
器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であった。この懸
濁液は連続的に激しく撹拌され−（いる第２反応器に送
られ、ここでの平均滞留時間は７２秒であり、温度は９
５℃，ｐＨ８，８であった。同時に一定量のシリケート
イオンを水ガラス（２％Ｓ：０２）の形態で連続的にこ
の反応器に投入した。Ｓｉｎ、／Ｎｉのモル比は平均し
て０．２１であった。第２反応器から排出される懸濁液
は、直接フィルターだめに導入され、ここで沈澱物を８
０℃の水で洗浄しＮａ＋イオンを除去した。洗浄した未
処理ケークをそれから噴霧乾燥型中１２０℃で乾燥した
。
その後、未処理粉末を水素ガス雰囲気中３０分間温度４
００℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１
に記述した化学的及び物理的方法を用いて特徴づけした
。
００℃で還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１
に記述した化学的及び物理的方法を用いて特徴づけした
。
触媒の活性と選択性を前述したように測定した。
上記測定の結果を第１表に示づ。
実施例３
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６８２０ （０，ｆ３Ｈ）水溶液と
ソーダ（１０重世％）の水溶液を激しく撹拌されている
沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ挿入した。こ
の間３８の温度でヒドロキシ炭酸ニッケルが沈澱した。
ソーダ（１０重世％）の水溶液を激しく撹拌されている
沈澱反応器に同一の流速で連続的にポンプ挿入した。こ
の間３８の温度でヒドロキシ炭酸ニッケルが沈澱した。
この反応器中の懸濁液のｐＨは８．８であった。この沈
澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であった。
澱反応器中の懸濁液の平均滞留時間は３０秒であった。
懸濁液は激しく撹拌されている第２反応器に連続的に挿
入され、ここでの平均滞留時間は８５秒であり、温度は
９２℃、ｐｌ＋は８．８であった。同時に、一定流のシ
リケー１〜を水ガラスの形態で連続的にこの反応器に投
入した。Ｓ！Ｏｐ／Ｎｉのモル比は０．２８であった。
入され、ここでの平均滞留時間は８５秒であり、温度は
９２℃、ｐｌ＋は８．８であった。同時に、一定流のシ
リケー１〜を水ガラスの形態で連続的にこの反応器に投
入した。Ｓ！Ｏｐ／Ｎｉのモル比は０．２８であった。
第２反応器から出てくる懸濁液を大型フィルター用貯蔵
タンクに導入し、ここから懸濁液をフィルターに導いた
。
タンクに導入し、ここから懸濁液をフィルターに導いた
。
そこで沈澱を濾過し８０℃の水Ｃ′洗浄してＮａ＋イオ
ンを除去した。洗浄した未処理ケークをそれから噴霧乾
燥型中１２０℃で乾燥した。その後、未処理粉末を水素
ガス雰囲気中３０分間４００℃で還元して活性触媒を得
た。この触媒を実施例１に記載した方法で特徴づけした
。その結果を第１表に示す。
ンを除去した。洗浄した未処理ケークをそれから噴霧乾
燥型中１２０℃で乾燥した。その後、未処理粉末を水素
ガス雰囲気中３０分間４００℃で還元して活性触媒を得
た。この触媒を実施例１に記載した方法で特徴づけした
。その結果を第１表に示す。
実施例４
この実施例は、硝酸ングネシウムを同モル量の塩化バリ
ウムで置き換えた以外は実施例１と同じである。
ウムで置き換えた以外は実施例１と同じである。
得られ１＝触媒を実施例１に記載した方法で特徴づけし
た。その結果を第１表に示す。
た。その結果を第１表に示す。
瓜Ｉｎ
実施例
ＳｉＯ＋／Ｎｉモル比
Ｈｇ／Ｎｉモル比
Ｂａ／Ｎ ＋モル比
ニッケルパーセンテージ（Ｗ／Ｗ）
ニッケル表面積（ｎｔ／ｇＮｉ）
触媒表面積Ｃｒｄ／９触媒）
２．５ｎｍより大きい細孔の占める
触媒表面積のパーセンテージ
細孔体積（ｍＱ／９触媒）
還元触媒中のＮ１重間％
大豆油水素化試験
水素化時間（分）
選択性
Ｎ３０（％）
Ｎｚ（％）
魚油水素化試験
水素化時間（分）
選択性
油の融点く℃）
魚油水素化試験（八ｆ）％
＝ ２１−
特許出願代理人
Claims (16)
- （１）還元ニッケル−シリカ触媒が下記の条件：１）シ
リカのニッケルに対するモル比が０．１５乃至０．３５
であることと、 ２）周期律表第II族の原子番号の低い金属Ｘのニッケル
に対するモル比が０乃至０．１５であることと、 ３）活性ニッケル表面積が１２０ｍ＾２／ｇより大きい
ことと、 ４）ＢＥＴ表面積の４０％以上が２．５ｎｍより大きい
孔半径を有する細孔であること を満足し、前記触媒がニッケルを５０％以上含有するこ
とを特徴とする、適宜金属Ｘの陽イオンを含有するニッ
ケル−シリカ触媒。 - （２）Ｘのニッケルに対するモル比が０．０５乃至０．
１０であることを特徴とする請求項１記載のニッケル−
シリカ触媒。 - （３）ＢＥＴ表面積の４５％以上が２．５ｎｍより大き
い孔半径を有する細孔であることを特徴とする請求項１
又は請求項２記載のニッケル−シリカ触媒。 - （４）Ｘがマグネシウムであることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１請求項記載のニッケル−シリカ触
媒。 - （５）Ｘがバリウムであることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１請求項記載のニッケル−シリカ触媒。 - （６）活性ニッケル表面積が １３０ｍ＾２／ｇニッケ
ルより大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
か１請求項記載のニッケル−シリカ触媒。 - （７）１５０ｇの魚油を１８０℃、０．１ＭＰａの圧力
下で水素化し、得られた水素化魚油の屈折率の減少を、
公知の標準触媒に同様に水素化したものの屈折率の減少
と比較して百分率で表わした魚油活性が標準触媒活性の
１５０％より大きいことを特徴とする請求項１乃至６の
いずれか１請求項記載のニッケル−シリカ触媒。 - （８）細孔体積が０．３５ｍｌ／ｇ以上であることを特
徴とする請求項１乃至７のいずれか１請求項記載のニッ
ケル−シリカ触媒。 - （９）細孔体積が０．４５ｍｌ／ｇ以上であることを特
徴とする請求項１乃至７のいずれか１請求項記載のニッ
ケル−シリカ触媒。 - （１０）ヨウ素価１３５の大豆油２５０ｇを０．０１重
量％のニッケルを用いて毎時６０ｌのＨ＿２でヨウ素化
が８０℃になるまで、圧力０．１ＭＰａ、温度３０又は
３５℃で水素化し、３０℃と３５℃において水素化した
大豆油の固体脂肪の百分率をそれぞれＮ＿３＿０及びＮ
＿３＿５と表わした時の大豆油の水素化による触媒の選
択性がＮ＿３＿０が７％より低く、Ｎ＿３＿５が１％よ
り低い値に導くことを特徴とする請求項１乃至９のいず
れか１請求項記載のニッケル−シリカ触媒。 - （１１）ヨウ素価１６５の魚油２５０ｇを０．０１重量
％のニッケルを用いて、圧力０．１Ｍｐａ、毎時６０ｌ
のＨ＿２でヨウ素化が７８になるまで水素化した時の魚
油の水素化による触媒の選択性が３２℃より低い融点に
導くことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１請
求項記載のニッケル−シリカ触媒。 - （１２）撹拌反応器内で過剰のアルカリ性沈澱剤を用い
て、滞留時間が２０乃至１２０秒で、必要に応じて周期
律表第II族の原子番号の低い金属Ｘの陽イオンを含有す
る塩水溶液からニッケルイオンを連続的に沈澱させ、次
に必要なら第２反応器において、連続的にシリケート水
溶液を加え、沈澱を回収し、乾燥し、還元する、必要に
応じて周期律表第II族の原子番号の低い金属Ｘの陽イオ
ンを含有するニッケル−シリカ触媒の製造法において、
シリケート水溶液を加えるときの懸濁物の滞留時間が４
０乃至３００秒、好ましくは６０乃至２４０秒であるこ
とを特徴ととする製造法。 - （１３）反応器内の撹拌が、１リットル溶液当り５乃至
２０００ワットの機械的エネルギーを投入して行なうこ
とを特徴とする請求項１２に記載の製造法。 - （１４）アルカリ性沈澱剤による沈澱を１５乃至９５℃
の温度で行なうことを特徴とする請求項１２又は請求項
１３に記載の製造法。 - （１５）シリケート水溶液を８０乃至９８℃の反応器温
度で添加することを特徴とする請求項１２乃至１４のい
ずれか１請求項に記載の製造法。 - （１６）請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の
触媒を使用することを特徴とする不飽和有機化合物の水
素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87202585 | 1987-12-21 | ||
| EP87202585.3 | 1987-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02184341A true JPH02184341A (ja) | 1990-07-18 |
| JPH06205B2 JPH06205B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=8197725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320748A Expired - Lifetime JPH06205B2 (ja) | 1987-12-21 | 1988-12-21 | ニッケル‐シリカ触媒とその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0322049B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06205B2 (ja) |
| KR (1) | KR920006866B1 (ja) |
| AT (1) | ATE87845T1 (ja) |
| AU (1) | AU604392B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806741A (ja) |
| DE (1) | DE3880113T2 (ja) |
| DK (1) | DK710288A (ja) |
| MX (1) | MX169846B (ja) |
| NO (1) | NO885626L (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0648995A (ja) * | 1991-12-18 | 1994-02-22 | Hoechst Ag | ニトリルを接触的に水素化することによってアミン類を製造する方法 |
| JP2009022938A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-05 | Kao Corp | 水素添加用触媒 |
| JP2013523631A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 促進された担持ニッケル触媒を使用する脂肪酸の水素化法 |
| JP2020132618A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 台湾中油股▲フン▼有限公司 | ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して脂環族ポリカルボン酸エステルを形成する水素化方法 |
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| DE4025525A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung |
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| DE4310053A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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-
1988
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- 1988-12-16 DE DE8888202910T patent/DE3880113T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 EP EP88202910A patent/EP0322049B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-19 NO NO88885626A patent/NO885626L/no unknown
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- 1988-12-21 JP JP63320748A patent/JPH06205B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1988-12-21 AU AU27425/88A patent/AU604392B2/en not_active Ceased
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