JPH0648995A - ニトリルを接触的に水素化することによってアミン類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明はニッケル含有担持触媒の存在下にニ
トリルを接触的に水素化してアミンを製造する方法に関
する。この担持触媒はＭｇおよびＮｉを共沈状態で含有
しており、ＭｇとＮｉとのモル比が（０．００７５〜
０．０７５）：１でありそして１モルのＮｉ当たり１７
〜６０g の水不溶性担体を含有する。担持触媒のＢＥＴ
全表面積の６５〜９７% が径ｒ_P ≦２．５ｎｍの孔で構
成されている。 【効果】 本発明の方法は、選択的に飽和第一アミン、
飽和第二アミンまたは不飽和第一アミンを高収率で製造
することを可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル含有担持触媒
の存在下にニトリルを接触的に水素化することによって
アミン類を製造する方法に関する。ニトリル、特に飽和
−または不飽和脂肪酸ニトリルの接触的水素化反応は、
それぞれに選択された反応条件に依存して相応する飽和
または不飽和の第一−または第二アミン類をもたらす。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許第３８４，５４２号明細
書には、助触媒として銅および場合によってはコバルト
を含有するニッケル含有触媒の存在下にアルキル−ニト
リルを接触的に水素化することによって第二アルキルア
ミン類を製造する方法が開示されている。

【０００３】ドイツ特許（Ｃ２）第３，９１４，８７５
号明細書は、酸化マグネシウムおよび二酸化珪素を含有
する担体にニッケル触媒を担持させた担持触媒を使用し
て脂肪族ニトリルを接触的に水素化することによってア
ミン類を製造する方法に関する。この触媒は二酸化珪
素：ニッケル＝０．１〜０．３のモル比を有しそしてマ
グネシウム：ニッケルのモル比が０．２５〜０．０５で
ありそして平均孔径が１．５〜４．０ｎｍである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】既に、従来技術のこれ
らの方法は、比較的に良好な水素化結果をもたらすにも
かかわらず、一般に未だ弱点がある。その弱点には、反
応条件（圧力、温度）、水素化に使用される触媒の活
性、触媒の濾過性および反応の選択性に関する。更に、
選択的に飽和第一アミン、飽和第二アミンまたは不飽和
第一アミンを高収率で製造することを可能とする広い用
途分野を持つ方法が望まれている。。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、ニッケル含
有担持触媒の存在下に場合によってはアンモニアの添加
下に高温および場合によっては高圧のもとでニトリルを
接触的に水素化することによってアミン類を製造する方
法において、担持触媒が共沈した状態のＭｇおよびＮｉ
を含有しており、そのＭｇとＮｉとのモル比が（０．０
０７５〜０．０７５）：１でありそして１モルのＮｉ当
たり１７〜６０．０g の水不溶性担体を含有しており、
担持触媒の活性ニッケル金属表面積が１１０〜１８０ｍ
² ／ｇ（Ｎｉ）でありそして担持触媒のＢＥＴ−全表面
積の６５〜９７% が径ｒ_p ≦２．５ｎｍの孔で構成され
ていることを特徴とする、上記方法によって解決され
る。

【０００６】使用される担持触媒の本質的特徴は、孔径
の分布が狭く、径ｒ_p ≦２．５ｎｍの孔に基づくＢＥＴ
−全表面積の割合が多いことにある。ＢＥＴ−全表面積
とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌ
ｅｒ法（ＢＥＴ法）に従って窒素を吸着させることによ
って測定される表面積を意味する。

【０００７】ＢＥＴ−全表面積は１g の触媒当たり１６
０〜４５０、殊に１８０〜３８０、特に２００〜３５０
ｍ² ／ｇである。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔおよ
びＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ−全表面積の測定法はＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、（１９３８）第３
０９頁に説明されている。

【０００８】この触媒は、ｒ_p ≦２．５ｎｍ領域に重点
のある上述の狭い孔径分布によって、活性の向上および
本発明の方法の基礎となる反応の選択性の改善という結
果をもたらす特別な性質が得られる。

【０００９】この触媒の別の特徴は、ＭｇとＮｉとのモ
ル比によって表されるその組成にある。その完全さの為
に、以下の規定に注意する。１モルのＭｇあるいは１モ
ルのＭｇ²⁺は２４．３０５g のＭｇあるいは２４．３０
５g のＭｇ²⁺に相当しそして１モルのＮｉあるいは１モ
ルのＮｉ²⁺は５８．７１ｇのＮｉあるいは５８．７１g
のＮｉ²⁺に相当する。触媒の還元された状態ではマグネ
シウムはＭｇ²⁺としてそしてニッケルは主としてまたは
殆ど完全に金属の状態で存在している。従ってモル比と
は、正確に表現するとすれば、Ｍｇ²⁺（モル）：Ｎｉ
（モル）＋非還元Ｎｉ²⁺（モル）の比を意味する。

【００１０】触媒は、既に上述した通りに還元された状
態のＭｇおよびＮｉを（０．００７５〜０．０７５）：
１のモル比で含有している。Ｍｇ：Ｎｉのモル比が
（０．０１５〜０．０６０）：１、特に（０．０２２〜
０．０５５）：１であるように選択するのが特に有利で
あることが判っている。

【００１１】更に新規の触媒の組成は、水に不溶の担体
の重量部とＮｉとの比によって特定され、その際にニッ
ケルは金属ニッケルのモル数とＮｉ²⁺のモル数との合計
を意味する。

【００１２】担体としては水に不溶の種々の材料が適し
ている。この中には、珪酸塩、例えばＣａ−、Ｍｇ−お
よび／またはＡｌ−珪酸塩、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ およ
び／または珪藻土がある。特に有用の担体としてはＭｇ
−珪酸塩（特に軽石）、Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ および／
または珪藻土、特にＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ および／また
は珪藻土、中でもＳｉＯ₂ および／または珪藻土を指摘
する。特に珪藻土が有利であることが実証されている。

【００１３】担体材料は一般に微細な状態で存在してい
るべきである。その微粒子は１〜３０、殊に２〜２５、
特に３〜２０μm の粒度を有しているべきである。触媒
は１モルのＮｉ当たり１７．０〜６０．０、特に２５〜
５０、特に３０〜４０g の担体を含有している。１モル
のＮｉとは、既に記した通り、還元された状態および還
元されていない状態のＮｉの合計を意味する。

【００１４】触媒の活性なニッケル金属表面積は、１g
のニッケル当たり１１０〜１８０、殊に１２５〜１６
０、特に１３０〜１５０ｍ² である。それの測定は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８１、（１
９８３）第２０４頁および９６、（１９８５）第５１７
頁に詳細に説明された２０℃での化学吸着で吸着される
水素量の測定法によって行う。

【００１５】ＢＥＴ−全表面積の６５〜９７、殊に７０
〜９５、特に７５〜９５% は径ｒ_p≦２．５ｎｍ（２５
オングストローム）の孔で構成されている。孔の径の測
定は、Ｓ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎ
ｇ、“吸着表面積および空隙率（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ １９６７）、第１６０〜１８２頁
に詳細に記載された方法によって行う。

【００１６】更に触媒は、ＢＥＴ−全表面積の６０〜９
５、殊に７０〜９５、特に７３〜９０% が１．５〜２．
５ｎｍ（１５〜２５オングストローム）の径ｒ_p で構成
されている。

【００１７】１．８〜２．５ｎｍ（１８〜２５オングス
トローム）の径ｒ_p の孔がＢＥＴ−全表面積の３５〜８
５、殊に４５〜７６、特に５０〜７０% を構成してい
る。使用する触媒の製造方法はニッケル−およびマグネ
シウム塩を含有する水溶液から出発する。これらの混合
塩溶液はＮｉをリットル当たり１０〜１００、殊に２０
〜８０、特に３０〜５０g 含有している。対応して、マ
グネシウムは１リットル当たり０．２〜１５、殊に０．
５〜１２、特に１〜１０g のＭｇＯを含有している。

【００１８】この混合塩溶液は、ニッケルおよびマグネ
シウムの水溶性の無機−、有機−または錯塩を水に溶解
することによって製造する。良好に適する塩は硫酸塩、
塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩および硝酸塩
がある。ニッケルおよびマグネシウムをそれの硫酸塩、
塩化物、酢酸塩および硝酸塩の状態で、特に硝酸塩の状
態で使用するのが特に有効であることが実証されてい
る。

【００１９】不所望の加水分解を予防しそして沈澱に有
利に作用させる為に、混合塩溶液中に過剰の遊離酸を入
れるのが有利である。混合塩溶液を別々にであるが、塩
基性の沈澱剤の水溶液と同時に、水に懸濁した担体に供
給する。

【００２０】沈澱剤としては塩基性化合物の水溶液を役
立てる。Ｎａ₂ ＣＯ₃ および／またはＮａＨＣＯ₃ を含
有する水溶液が特に適している。沈澱剤は７．５〜１
３、殊に８〜１２、特に９〜１１のｐＨ値を有している
べきである。

【００２１】この水溶液は１リットルの該溶液当たり
０．１〜４．０、殊に０．６〜３．０、殊特に１．６〜
２．４当量の塩基性化合物を含有している。本当に良い
結果は、１リットルの溶液当たり０．３〜１．５、特に
０．８〜１．２モル（アルカリ金属炭酸塩）を含有する
溶液にて達成される。

【００２２】できるだけ完全な沈澱を確実にしそして、
塩基性のニッケル−およびマグネシウム化合物より成る
特に均一な共沈物を同時に得る為に、塩基性化合物を、
ＮｉおよびＭｇを完全に沈澱させるのに必要な量の塩基
性化合物を基準として僅かに過剰に使用する。

【００２３】沈澱は、混合塩溶液および沈澱剤を別々
に、しかし同時に連続的にまたは不連続的に、触媒の製
造に適する水に懸濁した担体材料に混合下に供給するこ
とによって引き起こす。

【００２４】担体材料としては既に記載した物質、即ち
カルシウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム
の珪酸塩、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ および／または珪藻
土、特に珪藻土を用いる。

【００２５】塩基性ニッケル−およびマグネシウム化合
物より成る共沈物の沈澱は、混合塩溶液および沈澱剤を
同時にゆっくり添加することによって引き起こされる。
沈澱時間は少なくとも１０分、殊に少なくとも１５分、
特に少なくとも２０分であるべきである。

【００２６】沈澱の間は６〜８．５、特に６．５〜７．
８のｐＨ範囲内の一定のｐＨ値にする。ｐＨ値の変動は
できるだけ少なく維持するべきである。沈澱は８０℃以
上、殊に９０〜１１０℃、特に９５〜１０５℃の温度で
実施する。

【００２７】共沈物はマグネシウムおよびニッケルを
（０．０２〜０．２５）：１、殊に（０．０３〜０．
２）：１、特に（０．０３５〜０．１）：１のモル比で
含有している。沈澱の終了後に母液を分離する。この分
離はデカンテーションおよび／または濾過によって行
う。

【００２８】次に共沈物を水で洗浄し、その際に溶液中
に存在する成分、例えば共沈物中に含まれるＮａ⁺ およ
びＮＯ₃ ^- の他に塩基性マグネシウム化合物が共沈物か
ら溶け出す。マグネシウムの減少が、マグネシウムとニ
ッケルとのモル比を変化させ、即ち小さくさせる。６０
〜９０、特に６５〜８５℃、特に７０〜８０℃の比較的
に高い温度で洗浄する。

【００２９】洗浄工程の間は充分に長くあるべきであ
る。これは少なくとも６０分、殊に少なくとも８０分、
特に少なくとも９０分であるべきである。所望の場合に
は、洗浄した触媒組成物を小片状にしてもよい。賦形の
為には、有効であることが判っている方法、例えば紐状
押出成形を使用することができる。

【００３０】乾燥は高温、殊に上昇する温度のもとで段
階的に実施するのが有利である。乾燥を５０〜１２０
℃、殊に５５〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で通
例の方法の使用下に、例えば固定床および移動床で、例
えば流動床に乾燥品を配置して実施するのことで充分で
ある。

【００３１】触媒組成物の還元は水素または水素含有ガ
ス混合物によって２６０〜４００℃、特に２８０〜３６
０℃で実施する。本発明の方法の特別な特徴は広い用途
範囲にある。本発明の方法は、即ち、要求次第で飽和の
第一−または第二アミン類の製造に並びに不飽和の第一
アミン類の製造に利用される。

【００３２】第一アミンの製造を意図する場合には、ニ
トリルの接触的水素化をアンモニアの存在下に８０〜２
００℃、殊に１００〜１８０℃、特に１２０〜１７０℃
で実施する。

【００３３】特別な方法的変法に従って飽和第一アミン
はニトリルの二段階の接触的水素化によっアンモニアの
存在下に製造する。この場合には、８０〜１４０℃、殊
に１１０〜１３０℃でそして次に１４０〜１８０℃、特
に１５０〜１７０℃の温度で実施する。

【００３４】不飽和の第一アミンは、ニトリルの接触的
水素化をアンモニアの存在下に１００〜１４０℃、特に
１１０〜１３０℃の温度で実施することによって特に有
利に製造される。

【００３５】第一アミン──即ち、飽和−並びに不飽和
第一アミン──の製造の為に、接触的水素化を１．０〜
６．０、殊に１．５〜５．０、特に２．０〜４．０ＭＰ
ａの圧力で実施する。

【００３６】アンモニアを添加しながら反応を実施する
のが有利である。それによって反応の選択性が改善され
そして例えばアンモニアを放出する分解反応を抑制す
る。一般に反応系に、ニトリルを基準として２〜１０重
量% のアンモニアを添加する。

【００３７】第二アミンの製造は飽和−または不飽和第
一アミンの合成と異なる条件を必要とする。必要とされ
る温度は一般に比較的に高い。ニトリルの接触的水素化
を１６０〜２５０℃、殊に１７０〜２４０℃、特に１８
０〜２２０℃の温度で実施するのが有効であることが判
っている。圧力は０．１〜５．０、殊に０．２〜３．
０、特に０．３〜２．０ＭＰａである。アンモニアの添
加は省略してもよい。第二アミンの製造は、ニトリルの
接触的水素化の間に放出されるアンモニアを反応系から
除くことによって特に有利に実施される。これは例えば
得られる反応混合物からアンモニアを追い出す水素流の
導入によって達成される。

【００３８】本発明の方法は特に不連続的に実施するの
に適しているが、連続的にまたは半連続的に実施するこ
とができる。不連続的な方法の場合には、ニッケル含有
担持触媒はニトリルを基準として０．０５〜２．０、特
に０．０８〜１．０、特に０．１〜０．５重量% のニッ
ケルを含有している。

【００３９】出発物質としては６〜２４個の炭素原子を
持つニトリル、殊に炭素原子数８〜２２の直鎖状および
／または枝分かれした脂肪族ニトリル、特に炭素原子数
１０〜２２の直鎖状および／または枝分かれした脂肪族
ニトリルが適する。

【００４０】本発明の方法は、高級の天然脂肪酸、例え
ばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレ
イン酸から誘導されるニトリルを水素化する際に良好な
結果をもたらす。特にニトリル混合物または工業用品質
のニトリルが使用される。工業用品質のこの種の材料
は、実質的にステアリン酸、パルミチン酸およびオレイ
ン酸のニトリルで組成される牛脂酸ニトリルである。

【００４１】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって制限されない。実験部分 実施例１ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 ４００g の牛脂酸ニトリル（蒸留した材料）をＮ₂ で洗
浄した攪拌式オートクレーブ（容量１リットル）に最初
に導入する。高級脂肪アミン中に包み込まれた触媒を使
用する。この触媒は触媒全重量を基準として約６４重量
% の脂肪アミンおよび１９．５重量% のＮｉ、１モルの
Ｎｉ当たり３６．３４g の担体（珪藻土）を含有しそし
てＭｇ：Ｎｉ＝０．０４：１のモル比である。この触媒
は１２０ｍ² ／g （ニッケル）の活性のニッケル金属表
面積および２２０ｍ² ／g （触媒──包み込む脂肪アミ
ンを含めずに計算）のＢＥＴ−全表面積を有している。
この場合、ＢＥＴ−全表面積の８０% が径ｒ_p ≦２．５
ｎｍ（２５オングストローム）の孔で構成されている
（触媒の濾過時間：２．３３分）。

【００４２】４．１g の触媒並びに２４g のＮＨ₃ を添
加する。次いで水素を最初に２．１ＭＰａの圧力まで圧
入しそして攪拌しながら所定の反応温度（１２５℃）に
加熱する。反応圧（３．１ＭＰａ）を水素の連続供給に
よって調整しそして維持する。

【００４３】比較例１ 不飽和牛脂アミンの製造 実施例１に記載した様に、４００g の牛脂ニトリル（蒸
留した材料）をＮ₂ 洗浄した攪拌式オートクレーブ（容
量１リットル）に最初に導入する。触媒全重量を基準と
して約６０重量% のニッケルがジステアリルアミンで覆
われて含まれる１０g のラネーニッケル触媒並びに２４
g のＮＨ₃ を最初に導入する。次いで水素を最初に２．
１ＭＰａの圧力まで圧入しそして攪拌下に所定の反応温
度（１２５℃）に加熱する。反応圧（３．１ＭＰａ）を
水素の連続供給によって調整しそして維持する。

【００４４】比較例２ 不飽和牛脂アミンの製造 実施例１に記載した様に、４００g の牛脂酸ニトリル
（蒸留した材料）をＮ₂洗浄したオートクレーブ（容量
１リットル）に最初に導入する。ニトリルの水素化に推
奨される、ジステアリルアミンで覆われた２０．７重量
% のＮｉ、０．１重量% のＭｇＯ、約３．２重量% のＳ
ｉＯ₂ および約３．５重量% のＡｌ₂ Ｏ₃を含有しそし
て６．７４分の濾過時間を示す市販の担持触媒４．３５
g 並びにＮＨ₃ ２４g を添加する。次いで水素を最初に
２．１ＭＰａの圧力まで圧入しそして攪拌下に所定の反
応温度（１２５℃）に加熱する。反応圧（３．１ＭＰ
ａ）を水素の連続供給によって調整しそして維持する。

【００４５】反応条件および得られる反応生成物の組成
を以下の表１に総括掲載する。表１ 反応条件 実施例１ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── 出発物質を基準とするニッケルの量^*) 0.2 重量% 1.5 重量% 0.225重量% 温度 125 ℃ 125 ℃ 125 ℃ 圧力 3.1 MPa 3.1 MPa 3.1 MPa 出発物質を基準とするＮＨ₃ 6 重量% 6 重量% 6 重量% 全反応時間^**) 270 分 270 分 270 分 Ｈ₂ −吸収 170 分 240 分 210 分反応生成物の組成( 重量% ) ──────────────────────────────────── 第一アミン ９６．５ ９６．４ ９５．８ 第二アミン １．９ ２．１ ２．５ 第三アミン ０．９ ０．９ ０．８ 非アミン ０．７ ０．６ ０．９ 沃素価〔Ｉ₂ のg 数／１００g 〕 ５２ ３１ ５１ ＊）出発物質：＞９９．５重量% のニトリル含有量（ガ
スクロマトグラフィーで測定した）の牛脂酸ニトリル、
沃素価：５６．９（Ｉ₂ のg 数／１００g ）、０．０１
重量% の水、０．０２８重量% のアミド窒素、痕跡量の
Ｎａ、Ｓ、ＣｌおよびＰ。 ＊＊）４０分の加熱時間を含む反応生成物の分析測定 水素化された生成物を沃素価、アミン含有量および非ア
ミン含有量に関して検査する。

【００４６】アミン全含有量をイソプロパノールに溶解
したＨＣｌによって滴定して測定する。第二−および第
三アミンを測定する為に、最初に第一アミンをサリチル
アルデヒドにて相応するアゾメチン（シッフ塩基）に転
化しそして残留する第二アミンおよび第三アミンを次い
で、イソプロパノールに溶解したＨＣｌによって滴定に
より測定する。第三アミンを測定する為に、最初に第一
−および第二アミンを無水酢酸にて相応する誘導体に転
化しそして残留する第三アミンを酢酸に溶解したＨＣｌ
Ｏ₄ での滴定によって測定する。

【００４７】反応生成物のガスクロマトグラフィー分析
により非アミン含有量の分析により捕捉する。該反応生
成物から酸性イオン交換体によって全部のアミンを予め
に除く。この場合には、ＡＳＴＭ Ｄ２０８２−８２に
よって測定する。非アミンは、赤外線分光分析で実証さ
れる通り（比較例５、６および７を除いて）、例えばア
ルコール、カルボン酸、アミドおよびエステルである
が、未反応のニトリル（出発材料）ではない。

【００４８】実施例２ ドデシルアミンの製造 ２００g のドデシルニトリルを、Ｎ₂ で洗浄した攪拌式
オートクレーブ（容量１リットル）中に最初に導入す
る。３．０８g の実施例１に記載の触媒並びに２０g の
ＮＨ₃ を添加する。次いで最初に水素を１．６ＭＰａの
圧力まで圧入しそして攪拌下に所定の反応温度（１４０
℃）に加熱する。反応圧（２．６ＭＰａ）を水素の連続
的添加によって維持する。反応を６０分後に完了する。

【００４９】この反応で、ドデシル第一アミンが理論値
の＞９６% の収率で生じる。非アミン含有量は＜１重量
% である。実施例３ 飽和第一アミンの製造 ４００g の牛脂酸ニトリル（実施例１に記載した様に蒸
留した材料）をＮ₂ 洗浄したオートクレーブ（容量１リ
ットル）に最初に導入する。６．１５g の実施例１に記
載の触媒（牛脂酸ニトリルを基準として０．３重量% の
Ｎｉに相当する）並びに２４g のＮＨ₃ を添加する。次
いで最初に水素を圧入しそして攪拌下に所定の反応温度
に加熱する。この反応は二段階で行う：第一段階： 温度 １３０℃ 圧力 ３．１ＭＰａ 反応時間 １００分 第一段階に続いてオートクレーブを放圧しそして水素で
洗浄し、それによって未だ存在するＮＨ₃ を除く。その
後で再び水素を圧入しそして攪拌下に所定の反応温度に
加熱する。第二段階： 温度 １５０℃ 圧力 ３．１ＭＰａ 反応時間 約１４０分 牛脂酸ニトリル（沃素価５６．９（Ｉ₂ のg 数／１００
g ）の第二段階の反応は、≧９３% の第一アミンおよび
≦０．７重量% の非アミン含有量を有する反応生成物が
得られる。沃素価は＜５（Ｉ₂ のg 数／１００g ）であ
る。

【００５０】実施例４ 飽和の牛脂第二アミン（ジステアリルアミン）の製造 ５００g の牛脂酸ニトリル（実施例１に記載した様な蒸
留した材料）をＮ₂ で洗浄した攪拌式オートクレーブ
（容量１リットル）に最初に導入する。高級脂肪アミン
に包まれた４．７６g の触媒を添加する。

【００５１】この触媒は触媒全含有量を基準として約６
３重量% の脂肪アミンおよび２１重量% のＮｉ、１モル
のＮｉ当たり３６．３g の担体（珪藻土）を含有しそし
てＭｇ：Ｎｉのモル比が０．０５５：１である。この触
媒は１４１ｍ² ／g （ニッケル）の活性のニッケル金属
表面積および３１０ｍ² ／g （触媒──包み込む脂肪ア
ミンを含まずに計算）のＢＥＴ−全表面積を有してい
る。この場合、ＢＥＴ−全表面積の８３% が径ｒ_p ≦
２．５ｎｍ（２５オングストローム）の孔で構成されて
いる。

【００５２】反応に必要とされる水素は、分配装置を備
えた浸漬管を介して攪拌しながら触媒含有懸濁液に連続
的に且つ過剰に通す。同時に、未反応水素および反応に
よって生じるアンモニアを含有する排気ガスを排出す
る。水素の添加および排ガスの排出は、加熱の間および
後続の反応の間に０．３ＭＰａの圧力を維持するように
調整する。

【００５３】４５以内に２００℃の温度に加熱しそして
反応を４時間にわたって継続する。比較例３ 飽和の牛脂第二アミン（ジステアリルアミン）の製造 ５００g の牛脂酸ニトリル（実施例１に記載した様な蒸
留した材料）をＮ₂ で洗浄した攪拌式オートクレーブ
（容量１リットル）に最初に導入する。ニトリルを反応
させて第二脂肪アミンとする５．５６g の市販の触媒を
添加する。この触媒は製造元の表示によると、１８重量
% のニッケル、約２重量% の銅、約７重量% の担体およ
びその他に保護被覆として主として第二アミンを含有し
ている。

【００５４】次いで実施例４に記載した様に実施する。
反応生成物中には、沃素価が表２に示されている様に、
未だ著しい量の不飽和第二アミンが含まれている。比較例４ 飽和の牛脂第二アミン（ジステアリルアミン）の製造 比較実験３に示した様に実施するが、比較例１に記載し
た触媒２７．８g を使用する。

【００５５】反応条件および得られる反応生成物の組成
を次の表２に総括掲載する。表２ 反応条件 実施例４ 比較例３ 比較例４ ──────────────────────────────────── 出発物質を基準とするニッケルの量^*) 0.2 重量% 0.2 重量% 1.0 重量% 温度 200 ℃ 200 ℃ 200 ℃ 圧力 0.3 MPa 0.3 MPa 0.3 MPa 全反応時間^**) 285 分 285 分 285 分 反応生成物の組成( 重量% ) ──────────────────────────────────── 第一アミン ０．７ ６．１ １．４ 第二アミン ９４．０ ９１．７ ９１．８ 第三アミン ４．６ １．７ ４．６ 非アミン ０．７ ０．５ ２．２ 沃素価〔Ｉ₂ のg 数／１００g 〕 ０．７ ２７．０ ３．９ ＊） 出発物質：表１に記載した牛脂酸ニトリル ＊＊）４５分の加熱時間を含む実施例５ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 ４００g の牛脂酸ニトリル〔蒸留した材料、ガスクロマ
トグラフィーで測定したニトリル含有量：＞９９．５重
量% 、沃素価：５１．７（Ｉ₂ のg 数／１００g ）、
０．０１重量% の水、０．０２重量% のアミド窒素、痕
跡量のＮａ、Ｓ、ＣｌおよびＰ〕を、３．８１g の実施
例４に記載の触媒（牛脂酸ニトリルを基準として０．２
重量% に相当する）並びに２４g のＮＨ₃ と一緒に添加
する。

【００５６】次いで実施例１に記載した様に実施する。
１６０分後に水素の吸収が終わる。反応生成物は以下の
組成を有している（重量% ）： 第一アミン ９６．６ 第二アミン ２．１ 第三アミン ０．８ 非アミン ０．５ 沃素価（Ｉ₂ のg 数／１００g ） ４９実施例６ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 脂肪アミンで被覆されていない紐状押出成形触媒を使用
する。この触媒は触媒全重量を基準として５９．７重量
% のＮｉ、１モルのＮｉ当たり３３．２g の担体（珪藻
土）を含みそしてＭｇ：Ｎｉ＝０．０３：１のモル比で
ある。この触媒は１２９ｍ² ／g （ニッケル）の活性の
ニッケル金属表面積および２８６ｍ² ／g のＢＥＴ−全
表面積を有している。この場合、ＢＥＴ−全表面積の７
４．４%が径ｒ_p ≦２．５ｎｍ（２５オングストロー
ム）の孔で構成され、ＢＥＴ−全表面積の７３% が径ｒ
_p ＝１．５〜２．５ｎｍ（１５〜２５オングストロー
ム）の孔で構成されている。

【００５７】牛脂酸ニトリルを基準として０．２% のＮ
ｉに相当する１．３４g のこの紐状押出成形触媒を、Ｎ
₂ で洗浄したオートクレーブ（容量１リットル）に最初
に導入しそして乳棒によって押し潰して粉砕する。

【００５８】次いで４００g の牛脂酸ニトリル〔蒸留し
た材料、ガスクロマトグラフィーで測定したニトリル含
有量：＞９９．５重量% 、沃素価：５５（Ｉ₂ のg 数／
１００g ）および２４g のＮＨ₃ と一緒に添加する。次
いで実施例１に記載した様に実施する。水素の吸収が２
１０分後に終了する。実施例１に比較して高いこの値
は、実施例１で使用した触媒の様に細かく粉砕されてい
ないことに起因している。

【００５９】反応生成物は次の組成（重量% ）を有して
いる： 第一アミン ９５．９ 第二アミン ２．６ 第三アミン ０．６ 非アミン ０．９ 沃素価（Ｉ₂ のg 数／１００g ） ４７．５実施例７ 不飽和のオレイル第一アミンの製造 ５００g のオレイルニトリル（蒸留した材料、ガスクロ
マトグラフィーで測定したニトリル含有量：約９９．５
% 、沃素価９２．８（Ｉ₂ のg 数／１００g ）、０．０
２重量% のアミド窒素）をＮ₂ で洗浄した攪拌式オート
クレーブ（容量１リットル）に最初に導入する。高級脂
肪アミン中に包み込まれた触媒を使用する。この触媒は
触媒全重量を基準として約６３重量% の脂肪アミンおよ
び２１重量% のＮｉ、１モルのＮｉ当たり３６g の担体
（珪藻土）を含有しそしてＭｇ：Ｎｉ＝０．０５３：１
のモル比を含有する。この触媒は１２５ｍ² ／g （ニッ
ケル）の活性のニッケル金属表面積および２７３ｍ² ／
g （触媒──包み込む脂肪アミンを含めずに計算）のＢ
ＥＴ−全表面積を有している。この場合、ＢＥＴ−全表
面積の７１% が径ｒ_p ≦２．５ｎｍ（２５オングストロ
ーム）の孔で構成されている。

【００６０】４．７６g の触媒（オレイルニトリルを基
準として０．２重量% に相当する）並びに３０g のＮＨ
₃ を添加する。次いで実施例１に記載した様に、既に３
０分の間に反応温度に加熱する。

【００６１】水素吸収は３２０分後に終了する。比較例５ 不飽和のオレイル第一アミンの製造 実施例７に記載した様に実施するが、比較例２の触媒５
g を使用する点で相違する。

【００６２】反応条件および実施例７および比較例５で
得られる反応生成物の組成を次の表３に総括掲載する：表２ 反応条件 実施例７ 比較例５ ──────────────────────────────────── 出発物質を基準とするニッケルの量^*) 0.2 重量% 0.2 重量% 温度 125 ℃ 125 ℃ 圧力 3.1 MPa 3.1 MPa Ｈ₂ 吸収 320 分 335 分 全反応時間^*) 365 分 365 分 反応生成物の組成( 重量% ) ──────────────────────────────────── 第一アミン ９６．６ ４３．５ 第二アミン １．７ ０．３ 第三アミン ０．６ ０．１ 非アミン １．１ ５６．４^**) 沃素価〔Ｉ₂ のg 数／１００g 〕 ８８．５ ８９．７ ＊） ３０分の加熱時間を含む ＊＊）主として未反応の出発物質実施例８ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 ４００g の牛脂酸ニトリル（実施例６に記載した如く蒸
留された材料）を、Ｎ ₂ で洗浄した攪拌式オートクレー
ブ（容量１リットル）に最初に導入する。

【００６３】３．８１g の実施例７に記載の触媒並びに
２４g のＮＨ₃ を添加する。次いで、実施例１に記載し
た様に、３０分の間に反応温度に加熱する。反応時間は
１６５分である。

【００６４】比較例６ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 実施例８に記載した様に実施するが、比較例１に記載し
た１．３３g の触媒（牛脂酸ニトリルを基準として０．
２重量% のＮｉに相当する）を使用する点が相違する。

【００６５】反応時間は１６５分である。比較例７ 不飽和の牛脂第一アミンの製造 実施例８に記載した様に実施するが、比較例２に記載し
た４．０g の触媒（牛脂酸ニトリルを基準として０．２
重量% のＮｉに相当する）を使用する点が相違する。

【００６６】反応時間は１６５分である。反応条件およ
び実施例８および比較例６および７で得られる反応生成
物の組成を次の表４に総括掲載する：表４ 反応条件 実施例８ 比較例６ 比較例７ ──────────────────────────────────── 出発物質を基準とするニッケルの量 0.2 重量% 0.2 重量% 0.2 重量% 温度 125 ℃ 125 ℃ 125 ℃ 圧力 3.1 MPa 3.1 MPa 3.1 MPa Ｈ₂ 吸収 107 ℃ 104 ℃ 124 ℃ 全反応時間^*) 195 分 195 分 195 分 反応生成物の組成( 重量% ) ──────────────────────────────────── 第一アミン ９４．４ ７６．８ ２１．４ 第二アミン ２．４ １．５ １．８ 第三アミン ０．８ ０．８ ０．６ 非アミン １．４ 約２０^**) 約７５^**) 沃素価〔Ｉ₂ のg 数／１００g 〕 ５１．５ ５２．６ ５３．６ ＊） ３０分の加熱時間を含む ＊＊）主として未反応の出発物質 本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するが、実施
の態様として以下を包含する。 １） 担持触媒のＢＥＴ−全表面積が１８０〜３８０、
特に２００〜３５０ｍ²／ｇ（触媒）である、請求項１
に記載の方法。 ２） 担持触媒がＭｇ：Ｎｉを（０．０１５〜０．０
６）：１、特に（０．０２２〜０．０５５）：１のモル
比で含有する請求項１または２に記載の方法。 ３） 担持触媒がＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ および／または
珪藻土、特にＳｉＯ₂ および／または珪藻土、なかでも
珪藻土を担体として含有している請求項１〜３のいずれ
か一つに記載の方法。 ４） 第一アミンを製造する為に、アンモニアの存在下
にニトリルを１００〜１８０℃、特に１２０〜１７０℃
の温度で接触的に水素化を実施する請求項１〜４のいず
れか一つに記載の方法。 ５） 接触的水素化を１．５〜５．０、特に２．０〜
４．０ＭＰａの圧力のもとで実施する請求項４に記載の
方法。 ６） 第二アミン類を製造する為にニトリルの接触的水
素化を１７０〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃の温度
で実施する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ７） 接触的水素化を０．２〜３．０、特に０．３〜
２．０ＭＰａの圧力のもとで実施する、請求項６に記載
の方法。 ８） ニトリルを基準として０．０８〜１．０、特に
０．１〜０．５重量% に相当するニッケルを含有するニ
ッケル含有担持触媒を使用する請求項１〜８のいずれか
一つに記載の方法。 ９） 炭素原子数８〜２２の直鎖状または枝分かれした
脂肪族ニトリル、特に炭素原子数１０〜２２の直鎖状ま
たは枝分かれした脂肪族ニトリルを使用する請求項１〜
９のいずれか一つに記載の方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル含有担持触媒の存在下に場合に
   よってはアンモニアの添加下に高温および場合によって
   は高圧のもとでニトリルを接触的に水素化することによ
   ってアミン類を製造する方法において、担持触媒が共沈
   した状態のＭｇおよびＮｉを含有しており、そのＭｇと
   Ｎｉとのモル比が（０．００７５〜０．０７５）：１で
   ありそして１モルのＮｉ当たり１７〜６０．０g の水不
   溶性担体を含有しており、担持触媒の活性ニッケル金属
   表面積が１１０〜１８０ｍ² ／ｇ（Ｎｉ）でありそして
   担持触媒のＢＥＴ−全表面積の６５〜９７% が径ｒ_p ≦
   ２．５ｎｍの孔で構成されていることを特徴とする、上
   記方法。
2. 【請求項２】 担持触媒のＢＥＴ−全表面積が１６０〜
   ４５０ｍ² ／ｇ（触媒）である、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 担持触媒がＣａ−、Ｍｇ−、Ａｌ−珪酸
   塩、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ および／または珪藻土を担体
   として含有している請求項１〜２のいずれか一つに記載
   の方法。
4. 【請求項４】 第一アミンを製造する為に、アンモニア
   の存在下にニトリルを８０〜２００℃の温度で接触的に
   水素化を実施する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
   方法。
5. 【請求項５】 接触的水素化を１．０〜６．０ＭＰａの
   圧力のもとで実施する請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 第二アミン類を製造する為にニトリルの
   接触的水素化を１６０〜２５０の温度で実施する請求項
   １〜３のいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 接触的水素化を０．１〜５．０ＭＰａの
   圧力のもとで実施しそして反応で放出されるアンモニア
   を除く、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 ニトリルを基準として０．０５〜２．０
   重量% に相当するニッケルを含有するニッケル含有担持
   触媒を使用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方
   法。
9. 【請求項９】 炭素原子数６〜２４のニトリルを使用す
   る請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。