CZ282534B6

CZ282534B6 - Způsob výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů

Info

Publication number: CZ282534B6
Application number: CS923640A
Authority: CZ
Inventors: Gregor Dr. Deckers; Dieter Dr. Frohning
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1997-08-13
Also published as: MX9207177A; AU3029092A; CZ364092A3; US5498796A; DE4141771A1; EP0547505A2; JPH0648995A; CA2085147C; EP0547505A3; CA2085147A1; BR9205042A; AU657019B2; ES2076659T3; DE59202953D1; EP0547505B1; JP2641369B2

Abstract

Je popsán způsob výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů za přítomnosti nosičového katalysátoru obsahujícího nikl. Nosičový katalysátor obsahuje hořčík a nikl v koprecipitované formě, hořčík a nikl v molárním poměru (0,0075 až 0,075) : 1 a na jeden mol niklu obsahuje 17 až 60 g ve vodě nerozpustného nosiče. 65 až 97 % celkového povrchu BET nosičového katalysátoru je tvořeno póry o poloměru r.sub.p .n.^sZ^q 2,5 nm.ŕ

Description

Způsob výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů za přítomnosti nosičového katalysátoru obsahujícího nikl. Katalytická hydrogenace nitrilů, obzvláště nitrilů nasycených nebo nenasycených mastných kyselin, vede v závislosti na používaných reakčních podmínkách k odpovídajícím nasyceným nebo nenasyceným primárním nebo sekundárním aminům.

Dosavadní stav techniky

V EP 0 384 542 je popsán způsob výroby sekundárních alkylaminů katalytickou hydrogenací alkylnitrilů za přítomnosti katalysátoru obsahujícího nikl, který obsahuje jako promotor měď a popřípadě kobalt.

DE 39 14 875 C2 se týká způsobu katalytické hydrogenace alifatických nitrilů na aminy za použití niklového katalysátoru na nosiči, který obsahuje oxid hořečnatý a oxid křemičitý. Tento katalysátor má molámí poměr oxidu křemičitého k niklu v rozmezí 0,1 až 0,3 a molámí poměr hořčíku k niklu v rozmezí 0,25 až 0,05, jakož i průměrný poloměr pórů v rozmezí 1,5 až 4,0 nm.

Způsoby podle stavu techniky zůstávají přes poměrně dobré výsledky hydrogenace všeobecně ještě v oblasti přání. Sem patří reakční podmínky (tlak, teplota), aktivita katalysátoru, použitého pro hydrogenací, jeho filtrovatelnost a selektivita reakce. Požadovaný je dále způsob s širokou oblastí použití, který by dovoloval vyrobit podle volby ve vysokých výtěžcích nasycený primární amin, nasycený sekundární amin nebo nenasycený primární amin.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů za přítomnosti nosičového katalysátoru obsahujícího nikl, popřípadě za přídavku amoniaku, při zvýšené teplotě a popřípadě za zvýšeného tlaku, jehož podstata spočívá v tom, že nosičový katalysátor obsahuje hořčík a nikl v koprecipitované formě, hořčík a nikl v molámím poměru (0,0075 až 0,075) : 1 a na jeden mol niklu obsahuje 17 až 60 g ve vodě nerozpustného nosiče, aktivní povrch kovového niklu nosičového katalysátoru činí 110 až 180 m²/g niklu a 65 až 97 % celkového povrchu BET nosičového katalysátoru je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm.

Podstatným znakem používaného nosičového katalysátoru je úzké rozdělení poloměru pórů, vyjádřené vysokým podílem celkového povrchu BET, vztaženým na póry o poloměru r_p < 2,5 nm. Pod pojmem celkový povrch BET se rozumí povrch zjištěný adsorpcí dusíku podle metody Brunauera, Emmeta a Tellera (BET).

Celkový povrch BET činí 160 až 450, obzvláště 180 až 380, výhodně 200 až 350 m²/g katalysátoru. Způsob stanovení celkového povrchu BET podle Brunauera, Emmeta a Tellera je popsán v J. Amer. Chem. Soc. 60, (1938) 309.

Výše uvedeným úzkým rozdělením poloměru pórů, s důrazem na rozmezí r_p < 2,5 nm, získává katalysátor obzvláštní vlastnosti, které mají za důsledek zvýšení aktivity a zlepšení selektivity reakce, která je základem způsobu podle vynálezu.

- 1 CZ 282534 B6

Dalším znakem daného katalysátorů je jeho složení, vyjádřené poměrem hořčíku k niklu. Pro úplnost je třeba vzít zřetel na následující vymezení pojmů. 1 mol hořčíku, popřípadě 1 mol Mg^-*, odpovídá 24,305 g hořčíku, popřípadě 24,305 g Mg²⁺ a 1 mol niklu, popřípadě 1 mol Ni²*, odpovídá 58,71 g niklu, popřípadě 58,71 g Ni²⁺. V redukované formě katalysátorů se vyskytuje hořčík jako Mg²* a nikl převážně nebo prakticky úplně v kovové formě. Pod pojmem molámí poměr se tedy, přesněji formulováno, rozumí poměr mol Mg²⁺ : (mol Ni + mol neredukovaného Ni²*).

Katalysátor obsahuje v redukované formě, jak již bylo výše uvažováno, hořčík a nikl v molámím poměru (0,0075 až 0,075) : 1. Obzvláště se osvědčila volba molámího poměru hořčík : nikl (0,015 až 0,060) : 1, výhodně (0,022 až 0,055): 1.

Složení nového katalysátorů je dále určeno poměrem hmotnostních dílů ve vodě nerozpustného nosiče k niklu, přičemž opět je zde míněna suma mol kovového niklu a mol Ni²⁺.

Jako nosiče jsou zde vhodné různé ve vodě nerozpustné materiály. Pod tyto spadají silikáty, jako jsou například silikáty vápenaté, hořečnaté nebo hlinité, oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelina. Jako obzvláště dobře použitelné nosiče je možno uvést silikáty hořečnaté (obzvláště ve formě pemzy), oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelinu, obzvláště pemzu, oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelinu, výhodně oxid křemičitý a/nebo křemelinu. Obzvláště dobře se v tomto případě osvědčila křemelina.

Materiál nosiče se má obvykle vyskytovat v jemně rozmělněné formě. Jeho částečky mají mít zrnitost v rozmezí 1 až 30 pm, obzvláště 2 až 25 pm, výhodně 3 až 20 pm.

Katalysátor obsahuje 17,0 až 60,0 g, obzvláště 25 až 50 g, výhodně 30 až 40 g nosiče na jeden mol niklu. Pod pojmem mol niklu, je jak již bylo výše uvedeno, uvažována suma niklu v redukované a v neredukované formě.

Aktivní povrch kovového niklu katalysátorů činí 110 až 180 m²/g, obzvláště 125 až 160 m²/g, výhodně 130 až 150 m²/g niklu. Jeho stanovení se provádí podle metody, blíže popsané v publikaci Joumal of Catalysis 81, (1983) 204, a 96, (1985) 517, měřením množství vodíku, přijmutém při teplotě 20 °C chemisorpcí.

až 97 %, obzvláště 70 až 95 %, výhodně 75 až 95 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm (25 Á ). Stanovení poloměru pórů se provádí pomocí metody, popsané v publikaci S. J. Gregg a K. S. W. Sing, Adsorption Surface and Porosity (akademie Press New York-London, 1967), str. 160 až 182.

Uvedený katalysátor se dále vyznačuje tím, že 60 až 95 %, obzvláště 70 až 95 %, výhodně 73 až 90 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p 1,5 až 2,5 nm (15 až 25 Á ).

Póry s poloměrem r_p 1,8 až 2,5 nm (18 až 25 Á ) tvoří 35 až 85 %, obzvláště 46 až 76 %, výhodně 50 až 70 % celkového povrchu BET.

Způsob výroby používaných katalysátorů vychází z vodných roztoků, obsahujících nikelnaté a hořečnaté soli. Tento směsný roztok solí obsahuje 10 až 100 g/1, obzvláště 20 až 80 g/1, výhodně 30 až 50 g/1 niklu. Hořčík obsahuje v množství 0,2 až 15 g/1, obzvláště 0,5 až 12 g/1, výhodně 1 až 10 g/1 MgO.

Směsný roztok solí se vyrobí tak, že se ve vodě rozpustné, anorganické, organické nebo komplexní soli niklu a hořčíku rozpustí ve vodě. Dobře vhodné soli jsou sírany, chloridy, octany,

-2CZ 282534 B6 propionáty, butyráty a dusičnany. Obzvláště se osvědčil nikl a hořčík ve formě svých síranů, chloridů, octanů a dusičnanů, výhodně ve formě svých dusičnanů.

Aby se zabránilo nežádoucí hydrolyse a vhodně se ovlivnilo srážení, doporučuje se do směsného roztoku solí přidávat přebytek volné kyseliny.

Do směsného roztoku solí se přivede odděleně, ale současně s vodným roztokem bazického srážecího prostředku, ve vodě suspendovaný nosič.

Jako srážecí činidlo slouží vodný roztok bazické sloučeniny. Obzvláště vhodný je vodný roztok uhličitanu sodného a/nebo hydrogenuhličitanu sodného. Srážecí činidlo má mít hodnotu pH v rozmezí 7,5 až 13, obzvláště 8 až 12, výhodně 9 až 11. Kolísání hodnoty pH je třeba udržet pokud možno nepatrné.

Vodný roztok obsahuje 0,1 až 4,0, obzvláště 0,6 až 3,0, výhodně 1,6 až 2,4 ekvivalentů bazické sloučeniny na jeden litr roztoku. Opravdu dobré výsledky se dosáhnou s vodnými roztoky, které obsahují 0,3 až 1,5, obzvláště 0,8 až 1,2 mol uhličitanu alkalického kovu najeden litr roztoku.

Aby se zajistilo pokud možno úplné vysrážení a aby se současně získal obzvláště homogenní koprecipitát, sestávající z bazických sloučenin niklu a hořčíku, použije se bazická sloučenina v nepatrném přebytku, vztaženo na množství bazické sloučeniny, potřebné pro úplné vysrážení niklu a hořčíku.

Srážení se provádí tak, že se směsný roztok solí odděleně, ale současně, kontinuálně nebo diskontinuálně, přivádí za míchání do nosného materiálu, vhodného pro výrobu katalysátoru, suspendovaného ve vodě.

Jako nosný materiál se dají použít již výše uvažované látky, totiž silikáty vápníku, hořčíku a/nebo hliníku, oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelina, obzvláště však křemelina.

Srážení koprecipitátu, sestávajícího ze sloučenin niklu a hořčíku, se provádí poměrně pomalým přídavkem směsného roztoku solí a srážecího činidla. Doba srážení má být alespoň 10 minut, obzvláště alespoň 15 minut, výhodně alespoň 20 minut.

Během srážení se pracuje při konstantní hodnotě pH, a sice v rozmezí 6 až 8,5, obzvláště 6,5 až 7,8. Kolísání hodnoty pH se má udržovat pokud možno nepatrné.

Srážení se provádí při teplotách nad 80 °C, obzvláště v teplotním rozmezí 90 °C až 110 °C, výhodně 95 °C až 105 °C.

Koprecipitát obsahuje hořčík a nikl v molámím poměru odpovídajícím (0,02 až 0,25) : 1, obzvláště (0,03 až 0,2) : 1, výhodně (0,035 až 0,1) : 1. Matečný roztok se po ukončení srážení oddělí. Toto se může provádět dekantací a/nebo filtrací.

Nakonec se koprecipitát promyje vodou, přičemž se z koprecipitátu vyloučí kromě součástí, nacházejících se v roztoku, například iontů sodných a dusičnanových, bazické sloučeniny hořčíku, obsažené v koprecipitátu. Toto má za následek, že se molámí poměr hořčíku k niklu změní a v důsledku úbytku hořčíku se posune k nižším hodnotám. Promývá se za relativně vysokých teplot v rozmezí 60 °C až 90 °C, obzvláště 65 °C až 85 °C, výhodně 75 °C až 80 °C.

Doba procesu praní musí být dostatečně odměřena. Má být alespoň 60 minut, obzvláště alespoň 80 minut, výhodně alespoň 90 minut.

-3 CZ 282534 B6

Pokud je třeba, je možno katalyzátorovou komposici převést do kusovité formy. Pro tvarování mohou posloužit osvědčené postupy, například plynulé vytlačování.

Sušení se provádí při zvýšených teplotách stupňovitě, výhodně při stoupajících teplotách. Jako postačující se ukázalo sušení pri teplotě v rozmezí 50 °C až 120 °C, obzvláště 55 °C až 100 °C, výhodně 60 °C až 90 °C, za použití obvyklých postupů, jako je například uspořádání sušeného materiálu v pevném loži nebo i pohyblivém loži, například ve vibrační vrstvě.

Redukce katalyzátorové komposice se provádí pomocí vodíku nebo plynných směsí, obsahujících vodík, při teplotách v rozmezí 260 °C až 400 °C, výhodně 280 °C až 360 °C.

Obzvláštním znakem způsobu podle předloženého vynálezu je jeho široká oblast použití. Způsob podle předloženého vynálezu se dá totiž využít vždy podle potřeby jak pro výrobu nasycených primárních nebo sekundárních aminů, tak také pro výrobu nenasycených primárních aminů.

Když se zamýšlí vyrobit primární aminy, potom se vede katalytická hydrogenace nitrilů za přítomnosti amoniaku při teplotě v rozmezí 80 °C až 200 °C, obzvláště 100 °C až 180 °C, výhodně 120 °C až 170 °C.

Podle zvláštní varianty způsobu podle předloženého vynálezu se vyrobí nasycené primární aminy dvoustupňovou katalytickou hydrogenací nitrilů za přítomnosti amoniaku, přičemž se nejprve pracuje při teplotě v rozmezí 80 °C až 140 °C, obzvláště 110 °C až 130 °C a potom při teplotě 140 °C až 180 °C, obzvláště 150 °C až °C.

Nenasycené primární aminy se dají vyrobit s obzvláštním úspěchem tak, že se katalytická hydrogenace nitrilů provádí za přítomnosti amoniaku pri teplotě v rozmezí 100 °C až 140 °C, obzvláště 110 °C až 130 °C.

Pro výrobu primárních aminů, to znamená jak nasycených, tak také nenasycených primárních aminů, se provádí katalytická hydrogenace za tlaku 1,0 MPa až 6,0 MPa, obzvláště 1,5 MPa až 5,0 MPa, výhodně 2,0 MPa až 4,0 MPa.

Doporučuje se provádět reakci za přídavku amoniaku. Tím se zlepší selektivita reakce a potlačí se štěpné reakce, které vedou například k uvolňování amoniaku. Obvykle se přidává při reakci 2 až 10 % hmotnostních amoniaku, vztaženo na nitril.

Výroba sekundárních aminů vyžaduje jiné podmínky, než syntesa nasycených nebo nenasycených primárních aminů. Obvykle leží potřebné teploty výše. Osvědčilo se provádění katalytické hydrogenace nitrilů při teplotě v rozmezí 160 °C až 250 °C, obzvláště 170 °C až 240 °C, výhodně 180 °C až 220 °C. Tlak při reakci činí 0,1 MPa až 5,0 MPa, obzvláště 0,2 MPa až 3,0 MPa, výhodně 0,3 MPa až 2,0 MPa. Od přídavku amoniaku je zde možno upustit. Výroba sekundárních aminů se dá obzvláště výhodně provádět tak, že se amoniak, uvolňovaný během katalytické hydrogenace nitrilů, průběžně z reakce odstraňuje. Tohoto se dosáhne například pomocí zavádění proudu vodíku, pomocí kterého se amoniak zresultující reakční směsi vypuzuje.

Způsob podle předloženého vynálezu je obzvláště vhodný pro dlskontinuální pracovní postupy, může se však provozovat také kontinuálně nebo polokontinuálně. Pri diskontinuálním pracovním postupu se používá nosičový katalysátor obsahující nikl v množství 0,05 % hmotnostních až 2,0% hmotnostních, obzvláště 0,08 % hmotnostních až 1,0 % hmotnostních, výhodně 0,1 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na nitril.

Jako výchozí sloučeniny jsou vhodné nitrily se 6 až 24 uhlíkovými atomy, obzvláště přímé a/nebo rozvětvené alifatické nitrily s 8 až 22 uhlíkovými atomy, výhodně přímé a/nebo

-4CZ 282534 B6 rozvětvené alifatické nitrily s 10 až 22 uhlíkovými atomy.

Způsob podle předloženého vynálezu se dá s obzvláště dobrými výsledky použít při hydrogenací nitrilů, které se odvozují od vyšších přírodních mastných kyselin, například kyseliny laurové, kyseliny palmitové, kyseliny stearové a kyseliny olejové, obzvláště směsí těchto nitrilů nebo nitrilů technické kvality. Jako takovýto materiál technické kvality je možno uvést nitril kyseliny lojové, který v podstatě sestává z nitrilů kyseliny stearové, kyseliny palmitové a kyseliny olejové.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení je předložený vynález doložen, bez toho, že by jej tyto příklady nějakým způsobem omezovaly.

Příklad 1

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

400 g nitrilů kyseliny lojové (destilovaný materiál) se předloží do míchaného autoklávu (objem 1 litr), proplachovaného dusíkem. Použije se katalysátor, obalený vyššími mastnými aminy, který, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, obsahuje asi 64 % hmotnostních mastných aminů a 19 % hmotnostních niklu, na každý mol niklu 36,34 g nosiče (křemelina) a hořčík : niklu je v molámím poměru 0,04 : 1. Katalysátor má aktivní povrch kovového niklu 120 m²/g niklu a celkový povrch BET 220 m²/g katalysátoru (katalysátor se počítá bez obalujícího mastného aminu), přičemž 80 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm (25 Á). Filtrační doba katalysátoru je 2,33 minuty.

Přidá se 4,1 g tohoto katalysátoru, jakož i 24 g amoniak. Potom se vhání vodík, nejprve do dosažení tlaku 2,1 MPa a za míchání se zahřeje na předem danou reakční teplotu (125 °C). Reakční tlak (3,1 MPa) se potom nastaví kontinuálním přídavkem vodíku a zachová se na dané hodnotě.

Srovnávací příklad 1

Výroba nenasyceného aminu lojového tuku

Jak je uvedeno v příkladě 1, předloží se do míchaného autoklávu (objem jeden litr), proplachovaného dusíkem, 400 g nitrilů lojového tuku (destilovaný materiál). Dále se předloží 10 g katalysátoru Raney-nikl, obsahujícího asi 60 % hmotnostních niklu, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, jakož i 24 g amoniaku. Potom se vhání vodík, nejprve do dosažení tlaku 2,1 MPa a reakční směs se za míchání zahřeje na předem danou reakční teplotu (125 °C). Reakční tlak (3,1 MPa) se potom nastaví kontinuálním přívodem vodíku a zachová se na udané hodnotě.

Srovnávací příklad 2

Výroba nenasyceného aminu lojového tuku

Jak je uvedeno v příkladě 1, předloží se do míchaného autoklávu (objem jeden litr), proplachovaného dusíkem, 400 g nitrilů lojového tuku (destilovaný materiál). Dále se předloží 4,35 g na trhu běžného nosičového katalysátoru, doporučovaného pro hydrogenací nitrilů, a obsahujícího 20,7 % hmotnostních niklu, 0,1 % hmotnostních oxidu hořečnatého, asi 3,2 %

-5CZ 282534 B6 hmotnostních oxidu křemičitého a asi 3,5 % hmotnostních oxidu hlinitého, zapouzdřeného v distearylaminu, který má filtrační dobu 6,74 minut, jakož i 24 g amoniaku. Potom se přivádí vodík, nejprve do dosažení tlaku 2,1 MPa, a reakční směs se zahřeje za míchání na předem danou teplotu (125 °C). Reakční tlak (3,1 MPa) se potom nastaví kontinuálním přívodem vodíku a zachová se na udané hodnotě.

Reakční podmínky a složení získaných reakčních produktů jsou shrnuty v následující tabulce 1.

Tabulka 1

	příklad 1	srovnávací př. 1	srovnávací př. 2
Reakční podmínky
nikl, vztaženo na výchozí	0,2 % hmot.	1,5 % hmot.	0,225 % hmot.
látku*
teplota	125 °C	125 °C	125 °C
tlak	3,1 MPa	3,1 MPa	3,1 MPa
amoniak, vztaženo na	6 % hmot.	6 % hmot.	6 % hmot.
výchozí látku*
reakční doba celkem**	270 min	270 min	270 min
příjem vodíku	170 min	240 min	210 min
Složení reakčního produktu
(% hmotnostní)
primární aminy	96,5	96,4	95,8
sekundární aminy	1,9	2,1	2,5
terciární aminy	0,9	0,9	0,8
neaminy	0,7	0,6	0,9
jodové číslo (g J₂/l00 g)	52	31	51

* výchozí látka: nitril kyseliny lojové s obsahem nitrilu vyšším než 99,5 % hmot, (zjištěno pomocí plynové chromatografie), jodové číslo: 56,9 (g J₂/100 g), 0,01 % hmot, vody, 0,028 % hmot, amidického dusíku vedle stop Na, S, Cl a P, ** zahrnuje 40 min doby zahřívání

Analytické stanovení reakčního produktu

Hydrogenovaný produkt se zkouší s ohledem na jodové číslo, obsah aminů a obsah neaminů.

Celkový obsah aminů se stanovuje titrací pomocí kyseliny chlorovodíkové, rozpuštěné v isopropylalkoholu. Pro stanovení sekundárních a terciárních aminů se nejprve převedou primární aminy pomocí salicylaldehydu na odpovídající azomethiny (Schiffovy báze) a zbývající sekundární a terciární aminy se potom stanovují titrací kyselinou chlorovodíkovou, rozpuštěnou v isopropylalkoholu. Pro stanovení terciárních aminů se primární a sekundární aminy přemění pomocí anhydridu kyseliny octové na odpovídající deriváty a zbylé terciární aminy se stanoví titrací kyselinou chloristou, rozpuštěnou v kyselině octové.

Analytické stanovení neaminů se provádí pomocí plynově chromatografické analysy reakčního produktu, ze kterého se nejdříve pomocí kyselého iontoměniče odstranily veškeré aminy. Jedná se zde o stanovení podle ASTM D 2082-82. U uvedených neaminů se jedná například o alkoholy, karboxylové kyseliny, amidy a estery, ne však o nezreagovaný nitril (výchozí látka), jak je doloženo zkouškou infračervenou spektroskopií (vyjma srovnávacích příkladů 5, 6 a 7).

-6CZ 282534 B6

Příklad 2

Výroba dodecylaminu

Předloží se 200 g dodecylnitrilu do míchaného autoklávu o obsahu jeden litr, promývaného dusíkem. K této látce se přidá 3,08 g katalysátoru, popsaného v příkladě 1 a 20 g amoniaku. Potom se přivádí vodík až do dosažení tlaku 1,6 MPa a za míchání se reakční směs zahřeje na předem danou reakční teplotu (140 °C). Reakční tlak (2,6 MPa) se potom zajistí kontinuálním přívodem vodíku. Reakce se ukončí po 60 minutách.

Uvedená reakce poskytuje primární dodecylamin ve výtěžku větším než 96 % teorie. Obsah neaminů je menší než 1 % hmotnostní.

Příklad 3

Výroba nasycených, primárních aminů

Předloží se 400 g nitrilu kyseliny lojové (destilovaný materiál, jako je uvedeno v příkladě 1) do míchaného autoklávu o obsahu jeden litr, promývaného dusíkem. Ktéto látce se přidá 6,15 g katalysátoru, popsaného v příkladě 1 (což odpovídá 0,3 % hmotnostním niklu, vztaženo na nitril kyseliny lojové) a 24 g amoniaku. Potom se přivádí vodík a za míchání se reakční směs zahřeje na předem danou reakční teplotu. Reakce se provádí ve dvou stupních

1. stupeň:

teplota tlak reakční doba

130 °C

3,1 MPa

100 min

V návaznosti na první stupeň se autokláv zbaví tlaku a promyje se vodíkem, čímž se odstraní ještě přítomný amoniak. Potom se znovu natlakuje vodíkem a za míchání se zahřeje na předem danou teplotu druhého stupně.

2. stupeň:

teplota tlak reakční doba

150°C

3,1 MPa

140 min

Dvoustupňová reakce nitrilu kyseliny lojové (jodové číslo 56,9 g J₂/100 g) vede kreakčnímu produktu s obsahem primárních aminů > 93 % hmotnostních a s obsahem neaminů < 0,7 % hmotnostních. Jodové číslo je méně než 5 g J₂/100 g.

Příklad 4

Výroba sekundárního nasyceného aminu lojového tuku (distearylamin)

Předloží se 500 g nitrilu kyseliny lojové (destilovaný materiál, jako je uvedeno v příkladě 1) do míchaného autoklávu o obsahu jeden litr, promývaného dusíkem. Ktéto látce se přidá 4,756 g katalysátoru, potaženého vyššími mastnými aminy.

Katalysátor obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, asi 63 % hmotnostních mastných aminů a 21 % hmotnostních niklu, na každý mol niklu 36,3 g nosiče (křemelina) a hořčík : nikl v molámím poměru 0,055 : 1. Má aktivní povrch kovového niklu 141 m²/g niklu a celkový povrch BET 310 m²/g katalysátoru (katalysátor počítán bez obalujícího mastného aminu), přičemž 83 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm (25 Á ). Vodík potřebný pro reakci se přivádí přes vnořenou trubku, opatřenou rozdělovacím zařízením, za míchání kontinuálně a v přebytku do suspense, obsahující katalysátor. Současně se odvádí odpadní plyn, obsahující nezreagovaný vodík a amoniak, vytvořený při reakci. Přivádění vodíku a odvádění odplynu je nařízeno tak, že během zahřívání a v průběhu následující reakce se udržuje tlak 0,3 MPa.

Zahřívá se po dobu 45 minut na teplotu 200 °C a reakce pokračuje dále po dobu 4 hodin.

Srovnávací příklad 3

Výroba sekundárního nasyceného aminu lojového tuku (distearylamin)

Předloží se 500 g nitrilu kyseliny lojové (destilovaný materiál, jako je uvedeno v příkladě 1) do míchaného autoklávu o obsahu jeden litr, promývaného dusíkem. K této látce se přidá 5,56 g na trhu běžného katalysátoru, doporučovaného pro reakci nitrilů na sekundární mastné aminy, který podle údajů výrobce obsahuje 18 % hmotnostních niklu, asi 2 % hmotnostní mědi, asi 7 % hmotnostních nosiče a vedle toho převážně sekundární amin jako ochranný povlak.

Potom se dále pracuje podle postupu, popsaného v příkladě 4. V reakčním produktu je však obsaženo, jak je patrno z jodového čísla, uvedeného v tabulce 2, ještě podstatné množství nenasycených sekundárních aminů.

Srovnávací příklad 4

Výroba sekundárního nasyceného aminu lojového tuku (distearylamin)

Postupuje se stejně, jako je uvedeno ve srovnávacím příkladě 3, avšak použije se 27,8 g katalysátoru ze srovnávacího příkladu 1.

Reakční podmínky a složení získaných reakčních produktů jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

	příklad 4	srovnávací př. 3	srovnávací př.
Reakční podmínky
nikl, vztaženo na výchozí	0,2 % hmot.	0,2 % hmot.	1,0 % hmot.
látku*
teplota	200 °C	200 °C	200 °C
tlak	0,3 MPa	0,3 MPa	0,3 MPa
reakční doba celkem*	285 min	285 min	285 min
Složení reakčního produktu
(% hmotnostní)
primární aminy	0,7	6,1	1,4
sekundární aminy	94,0	91,7	91,8
terciární aminy	4,6	1,7	4,6

-8CZ 282534 B6

Tabulka 2 (pokračování) neaminy 0,7 jodové číslo (g J₂/l00 g) 0,7 příklad 4 srovnávací př. 3 srovnávací př. 4

0,5

27,0

2,2

3,9 * výchozí látka: nitril kyseliny lojové, jak je uvedeno v tabulce 1 * zahrnuje 45 minut doby zahřívání

Příklad 5

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

400 g nitrilu lojové mastné kyseliny (destilovaný materiál, obsah nitrilu zjištěný chromatografícky: > 99,5 % hmotnostních, jodové číslo: 51,7 g J₂/100 g, 0,01 % hmotnostních vody, 0,02 % hmotnostních amidického dusíku vedle stop sodíku, síry, chloru a fosforu) se smísí se 3,81 g katalysátoru, popsaného v příkladě 4 (odpovídá 0,2 % hmotnostním niklu, vztaženo na nitril lojové mastné kyseliny), jakož i 24 g amoniaku.

Dále se pracuje způsobem, popsaným v příkladě 1. Po 160 minutách je příjem vodíku ukončen. Reakční produkt má následující složení (v % hmotnostních).

primární aminy96,6 sekundární aminy2,1 terciární aminy0,8 neaminy0,5 jodové číslo (g J₂/100 g)49.

Příklad 6

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

Použije se katalysátor získaný plynulým vytlačováním, který není potažen mastným aminem. Katalysátor obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, 59,7 % hmotnostních niklu, najeden mol niklu 33,2 g nosiče (křemelina) a Mg : Ni v molámím poměru 0,03 : 1. Má aktivní povrch kovového niklu 129 m²/g niklu a celkový povrch BET 286 m²/g katalysátoru, přičemž 74,4 % celkového povrchu BET je tvořeno póiy o poloměru r_p < 2,5 nm (25 Á), 73 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p = 1,5 až 2,5 nm (15 až 25 Á ) a 64 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p = 1,8 až 2,5 nm (+8 až 25 Á).

1,34 g tohoto katalysátoru, získaného plynulým vytlačováním a odpovídajícího 0,2 % hmotnostních niklu, vztaženo na nitril lojové mastné kyseliny, se předloží do autoklávu o objemu jednoho litru, proplachovaného dusíkem a za pomoci paliček se tlakem rozmělní.

Potom se přidá 400 g nitrilu lojové mastné kyseliny (destilovaný materiál, obsah nitrilu stanovený plynovou chromatografií: > 99,5 % hmotnostních, jodové číslo: 55 g J₂/100 g) a 24 g amoniaku. Dále se reakční směs zpracuje stejně, jako je uvedeno v příkladě 1. Příjem vodíku je ukončen po 210 minutách. Tato ve srovnáni s příkladem 1 vyšší hodnota je způsobena tím, že katalysátor není tak jemnozmný, jako je katalysátor použitý v příkladě 1.

-9CZ 282534 B6

Reakční produkt má následující složení v % hmotnostních:

primární aminy95,9 sekundární aminy2,6 terciární aminy0,6 neaminy0,9 jodové číslo (g J₂/l00 g)47,5

Příklad 7

Výroba nenasyceného primárního oleylaminu

Do autoklávu o objemu jednoho litru, promývaného dusíkem, se předloží 500 g oleylnitrilu (destilovaný materiál, obsah nitrilu zjištěný plynovou chromatografií: asi 99,5 %, jodové číslo 92,8 g J₂/100 g, 0,02 % hmotnostních amidického dusíku). Použije se katalysátor potažený vyššími mastnými aminy, který obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, asi 63 % hmotnostních mastných aminů a 21 % hmotnostních niklu, na každý mol niklu asi 36 g nosiče (křemelina) a Mg : Ni v molámím poměru 0,053 : 1. Katalysátor má aktivní povrch kovového niklu 125 m²/g niklu a celkový povrch BET 273 m²/g katalysátoru (katalysátor počítán bez povlaku mastného aminu), přičemž 71 % celkového povrchu BET je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm (25 Á ).

Do autoklávu se přidá 4,76 g tohoto katalysátoru, což odpovídá 0,2 % hmotnostním niklu, vztaženo na oleylnitril, jakož i 30 g amoniaku.

Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladě 1, ovšem v průběhu 30 minut se zahřeje na reakční teplotu.

Příjem vodíku je ukončen po 320 minutách.

Srovnávací příklad 5

Výroba nenasyceného primárního oleylaminu

Pracuje se stejně, jako je uvedeno v příkladě 7, s tím rozdílem, že se použije 5 g katalysátoru, popsaného ve srovnávacím příkladě 2.

Reakční podmínky a složení reakčních produktů, získaných podle příkladu 7 a srovnávacího příkladu 5, jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3 _____________________________________________________příklad 7_____________srovnávací příklad 5 Reakční podmínky

nikl, vztaženo na výchozí látku	0,2 % hmot.	0,2 % hmot.
teplota	125 °C	125 °C
tlak	3,1 MPa	3,1 MPa
přijímání vodíku	320 min	335 min
reakční doba celkem*	365 min	365 min

- 10CZ 282534 B6

Tabulka 3 (pokračování)

Složení reakčního produktu (% hmotnostní)

primární aminy	96,6	43,5
sekundární aminy	1,7	0,3
terciární aminy	0,6	0,1
neaminy	1,1	56,4**
jodové číslo (g J₂/100 g)	88,5	89,7

* zahrnuje 30 minut doby zahřívání * převážně nezreagovaná výchozí látka

Příklad 8

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

Do míchaného autoklávu o objemu jednoho litru, promývaného dusíkem, se předloží 400 g nitrilu lojové mastné kyseliny (destilovaný materiál, uvedený v příkladě 6).

Do uvedeného autoklávu se přidá dále 3,81 g katalysátoru, popsaného v příkladě 7, jakož i 24 g amoniaku. Potom se pracuje stejně, jako je uvedeno v příkladě 1, ovšem na reakční teplotu se zahřeje v průběhu 30 minut.

Reakční doba činí 165 minut.

Srovnávací příklad 6

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

Pracuje se stejně, jako je uvedeno v příkladě 8, s tím rozdílem, že se použije 1,33 g katalysátoru popsaného ve srovnávacím příkladě 1 (což odpovídá 0,2 % hmotnostním niklu, vztaženo na nitril lojové mastné kyseliny).

Reakční doba činí 165 minut.

Srovnávací příklad 7

Výroba nenasyceného primárního aminu lojového tuku

Pracuje se stejně, jako je uvedeno v příkladě 8, s tím rozdílem, že se použije 4,0 g katalysátoru popsaného ve srovnávacím příkladě 2 (což odpovídá 0,2 % hmotnostním niklu, vztaženo na nitril lojové mastné kyseliny).

Reakční doba činí 165 minut.

Reakční podmínky a složení reakčních produktů, získaných podle příkladu 8 a srovnávacích příkladů 6 a 7, jsou uvedeny v následující tabulce 4.

-11 CZ 282534 B6

Tabulka 4

	příklad 8	srovnávací př. 6	srovnávací př. 7
Reakční podmínky
nikl, vztaženo na výchozí látku	0,2 % hmot.	0,2 % hmot.	0,2 % hmot.
teplota	125 °C	125 °C	125 °C
tlak	3,1 MPa	3,1 MPa	3,1 MPa
reakční doba celkem*	195 min	195 min	195 min
počátek příjmu vodíku	107 °C	104 °C	124 °C
Složení reakčního produktu
(% hmotnostní)
primární aminy	94,4	76,8	21,4
sekundární aminy	2,4	1,5	1,8
terciární aminy	0,8	0,8	0,6
neaminy	1,4	asi 20**	asi 75**
jodové číslo	51,5	52,6	53,6

♦ zahrnuje 30 minut doby zahřívání ** převážně nezreagovaná výchozí látka

Claims

1. Způsob výroby aminů katalytickou hydrogenací nitrilů za přítomnosti nosičového katalysátorů, popřípadě za přídavku amoniaku, při zvýšené teplotě a popřípadě za zvýšeného tlaku, vyznačující se tím, že nosičový katalysátor obsahuje hořčík a nikl v koprecipitované formě, hořčík a nikl v molámím poměru (0,0075 až 0,075) : 1 a najeden mol niklu obsahuje 17 až 60 g ve vodě nerozpustného nosiče, aktivní povrch kovového niklu nosičového katalysátorů činí 110 až 180 m²/g niklu a 65 až 97 % celkového povrchu BET nosičového katalysátorů je tvořeno póry o poloměru r_p < 2,5 nm.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkový povrch BET nosičového katalysátorů činí 160 až 450, obzvláště 180 až 380, výhodně 200 až 350 m²/g katalysátorů.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosičový katalysátor obsahuje hořčík a nikl v molámím poměru (0,015 až 0,06): 1, výhodně (0,022 až 0,055) : 1.

4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že nosičový katalysátor obsahuje jako nosič silikáty vápenaté, hořečnaté nebo hlinité, oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelinu, obzvláště oxid hlinitý, oxid křemičitý a/nebo křemelinu, výhodně oxid křemičitý a/nebo křemelinu, obzvláště výhodně křemelinu.

5. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m , že se pro výrobu primárních aminů provádí katalytická hydrogenace nitrilů za přítomnosti amoniaku při teplotě v rozmezí 80 °C až 200 °C, obzvláště 100 °C až 180 °C, výhodně 120 °C až 170 °C.

- 12CZ 282534 B6

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se katalytická hydrogenace provádí za tlaku 1,0 MPa až 6,0 MPa, obzvláště 1,5 MPa až 5,0 MPa, výhodně 2,0 MPa až 4,0 MPa.

7. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků laž4, vyznačující se tím, že se pro výrobu sekundárních aminů provádí katalytická hydrogenace nitrilů při teplotě v rozmezí 160 °C až 250 °C, obzvláště 170 °C až 240 °C, výhodně 180 °C až 220 °C.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se katalytická hydrogenace nitrilů provádí za tlaku 0,1 MPa až 5,0 MPa, obzvláště 0,2 MPa až 3,0 MPa, výhodně 0,3 MPa až 2,0 MPa a uvolňovaný amoniak se z reakce odstraňuje.

9. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků laž8, vyznačující se tím, že se nosičový katalysátor, obsahující nikl, používá v množství 0,05 % hmotnostních až 2,0 % hmotnostních, obzvláště 0,08 % hmotnostních až 1,0 % hmotnostních, výhodně 0,1 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na nitril.

10. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků laž9, vyznačující se tím, že se používají nitrily se 6 až 24 uhlíkovými atomy, obzvláště přímé a/nebo rozvětvené alifatické nitrily s 8 až 22 uhlíkovými atomy, výhodně přímé a/nebo rozvětvené alifatické nitrily s 10 až 22 uhlíkovými atomy.