CN106732714B - 茚虫威中间体合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：(1)在80℃的水浴下，将活性炭在5％的硝酸中处理4h，用水洗涤至中性，在110℃下干燥8h；(2)将活性炭制备成浆液，按钯负载量10％缓慢滴加相应钯质量的钯盐水溶液，充分搅拌均匀；浸渍8h，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10，过滤，滤饼用去离子水洗至中性；再将滤饼与去离子水配置浆液，按还原剂与钯摩尔比为3‑5：1的配比进行还原，过滤，使用去离子水洗涤至中性，即得钯炭前驱体催化剂；(3)取步骤钯炭前驱体催化剂、乙二胺以及溶剂投入到反应釜中，调配反应温度，充气体至达到设定压力，搅拌，反应8h，冷却降温、溶剂洗涤过滤即得到胺化钯炭催化剂。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种一种茚虫威中间体合成用催化剂(胺化钯炭催化剂)及其制备方法。
背景技术
茚虫威(Indoxacarb)是1992年美国杜邦公司开发的新型噁二嗪类杀虫剂，具有杀虫活性高、环境相容性好、对哺乳动物毒性低，对鸟类、鱼类以及益虫安全的优点。是替代高毒有机磷杀虫剂的理想品种之一，已成为目前研究的热点和受到广泛关注的产品。由于茚虫威突出的药效，其生产工艺的研究亦受到科研者的重视。茚虫威合成路线有多种，以茚虫威中间体2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯(YCW-5)催化加氢，制备的7-氯-2,5-二氢茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(YCW-6)中间体，其纯度直接影响茚虫威的品质。YCW-5催化加氢制备茚虫威的应用较多，钯炭催化剂的活性非常关键，它影响茚虫威的品质。YCW-5加氢过程主要存在反应有：一是脱苄氧羰基，为主反应；二是氢解脱卤，为副反应，一般的钯炭催化剂脱氯率都要大于3％，脱氯越高，更易导致钯炭催化剂不稳定性甚至失活。例如：世界专利WO9211249和WO9319045直接用YCW-5催化加氢脱苄氧羰基的工艺。但反应过程中催化剂活性较高，苯环上的氯容易脱去，从而产生副产物。专利CN104230838A为了克服反应中的脱氯，在加氢过程中添加了脱卤抑制剂，有效降低了脱氯副产物，但脱卤抑制剂多为有机化合物，在后续茚虫威的制备过程中难以除去、影响品质，同时降低了催化剂的活性，使得反应的时间变长。因此有必要对氢化过程的钯炭进行研究，使得其适宜的催化活性从而能保证中间体的纯度。
发明内容
本发明提供一种茚虫威中间体合成用催化剂(胺化钯炭催化剂)及其制备方法，其主要目的是：针对目前钯炭催化剂在茚虫威中间体YCW-5催化加氢制备YCW-6过程中，存在脱氯较高，反应速度较慢、难以套用等问题，提供了一种提高钯炭催化剂催化活性的方法，使得加氢活性高、目标产物选择性和循环套用稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供一种茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的活性炭制备成浆液，按钯负载量10％缓慢滴加相应钯质量的钯盐水溶液，充分搅拌均匀；浸渍8h，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10，过滤，滤饼用去离子水洗至中性。再将滤饼与去离子水配置将液，按还原剂与钯摩尔比为3-5：1的配比进行还原，过滤，去离子水洗涤至中性，即得钯炭前驱体催化剂；
步聚三、将步骤二制得的钯炭前驱体催化剂、乙二胺以及溶剂投入到反应釜，通过调配反应温度30℃-300℃，充氢气至设定压力(0.5MPa)并开启搅拌，反应8h，冷却降温、溶剂洗涤过滤得到胺化钯炭催化剂。
上述步骤二中所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中任意一种或任意两种以上的任意比例混合物，优选氯化钯；步骤二中所述还原剂为水合肼、氢气、硼氢化钠、甲酸、甲酸钠、甲醛中任意一种，优先甲酸；步骤三中所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种，优先甲醇。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的胺化钯炭催化剂解决了脱氯高、导致催化活性不稳定或失活的缺点；
2、本发明制备的胺化钯炭催化剂具有催化活性高、选择性好、可多次重复使用等优点；
3、本发明茚虫威中间体合成用钯炭催化剂在YCW-5加氢反应中能控制脱卤效果，降低了催化剂的活性下降速度、缩短了反应时间，进一步提高了经济效益。
本发明的一种茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，采用浸渍法将钯的可溶性盐负载于活性炭上，得到钯炭催化剂；以制备的钯炭为前驱体，乙二胺为氮源，通过调节反应温度，气氛，时间和乙二胺与钯的摩尔比等条件制备了胺化钯炭催化剂；本发明所述的胺化钯炭后的催化剂在茚虫威中间体2-(苯甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸4a甲酯(YCW-5)加氢脱苄氧羰基反应中，具有较高的催化活性，同时脱卤率可以控制在1％以内，避免了反应过程中使用脱卤抑制剂而带来的产物分离，提高了茚虫威的生产效率，节约了成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提出的一种茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中经洗涤后的活性炭制备成浆液，按钯负载量10％缓慢滴加相应钯质量的钯盐水溶液，充分搅拌均匀；浸渍8h，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10，过滤，滤饼用去离子水洗至中性；再将滤饼与去离子水配置将液，按还原剂甲酸与钯摩尔比为3：1的配比进行还原，过滤，去离子水洗涤至中性，即得钯炭前驱体催化剂。
实施例2：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在30℃，充氢气至压力为0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例3：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在80℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例4：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在150℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例5：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在200℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例6：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在250℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例7：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺3mL、甲醇200mL，温度控制在80℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例8：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺5mL、甲醇200mL，温度控制在80℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例9：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺8mL、甲醇200mL，温度控制在80℃，充氢气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例10：
在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例1中制得的钯炭前驱体催化剂20g、乙二胺1mL、甲醇200mL，温度控制在80℃，充氮气至压力0.5MPa，并开启搅拌，反应8h，冷却降温、用200mL甲醇洗涤，过滤得到胺化钯炭催化剂。
实施例11-13：
将实施例3加氢反应后的催化剂经过多次套用对应实施例11-13。
实施例1至实施例13制备的钯炭催化剂进行YCW-5催化加氢制备YCW-6，具体方法为：在500mL三口瓶口中加入10g YCW-5、适量无水醋酸钠、0.2g 10％钯炭溶于200mL乙酸甲酯中，抽真空，进行三次氢气置换操作，然后用氢气袋液面下通氢气；室温下反应，TLC和HPLC监测反应，8h结束反应。结果见下表：
表1催化剂加氢的反应结果
从表1可以看出，与未经乙二胺处理的钯炭催化剂相比，本发明乙二胺处理后的钯炭催化剂具有更高的反应活性，对防脱氯的效果较好，且催化剂活性能多次套用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)在80℃的水浴下，将活性炭在浓度为5％的硝酸中处理3.5-4.5h，用水洗涤至中性，在105-115℃下干燥8h以上；
(2)将步骤(1)的活性炭制备成浆液，按钯负载量10％缓慢滴加相应钯质量的钯盐水溶液，充分搅拌均匀；浸渍8h以上，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9-11，过滤，滤饼用去离子水洗至中性；再将滤饼与去离子水配置浆液，按还原剂与钯摩尔比为3-5：1的配比进行还原，过滤，使用去离子水洗涤至中性，即得钯炭前驱体催化剂；
(3)按重量份数比取步骤(2)制的钯炭前驱体催化剂20份、乙二胺1-7.2份以及溶剂150-165份投入到反应釜中，通过调配反应温度至30-300℃，充气体至所述反应釜中达到设定压力，搅拌，反应8h以上，冷却降温、溶剂洗涤过滤即得到胺化钯炭催化剂；
所述胺化钯炭催化剂按质量百分数计的组成成分为钯含量为10％、氮含量为大于0且不大于2％，其余为活性炭载体。
2.根据权利要求1中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯、硝酸钯及醋酸钯中的一种或任意两种以上的任意比例混合物。
3.根据权利要求2中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯。
4.根据权利要求3中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、氢气、硼氢化钠、甲酸、甲酸钠、甲醛中的任意一种。
5.根据权利要求4中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲酸。
6.根据权利要求5中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种。
7.根据权利要求6中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇。
8.根据权利要求1中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应釜中的设定压力为0.3-0.7MPa。
9.根据权利要求1中所述茚虫威中间体合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭载体的比表面积不小于700m2/g 。
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