CN108031469A - 炭-钯炭催化剂混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种炭‑钯炭催化剂混合物的制备方法，其包括如下步骤：a)备料，按重量份数取1‑8份的活性碳、8‑11份的质量分数为5％的钯炭催化剂；b)活性炭处理，用质量分数5％的硝酸在77‑83℃的温度条件下将所述活性炭加热回流3.5‑4.5h，然后将所述活性炭洗涤成中性；c)混料，上述步骤b)得到的活性炭与所述钯炭催化剂在水溶液中混合搅拌0.5‑1.5h，过滤烘干，在800‑1200℃的温度条件下通氢气1‑8h，即得混合物炭‑钯炭催化剂。通过该混合方法制备出来的炭‑钯炭催化剂在卤代芳香硝基化合物的对氯硝基苯作为模型反应，表现出很好的活性。

Description

炭-钯炭催化剂混合物及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种炭-钯炭催化剂混合物及其制备方法，其是一种通过混合方式提高钯炭催化剂活性的方法。
背景技术
对氯硝基苯还原为对氯苯胺是染料、杀虫剂和除草剂化学中的重要中间体，目前工业上采用的还原方法中，目前我国大部分中小化工企业中铁粉还原法和硫化碱还原法仍然为主要的生产方法，因而每年产生了几千万吨高浓度有机废水和有毒污泥，处理成本非常高，很多企业就直接排放到江河湖泊中，严重污染了我国的生态环境。而具有原子经济、环境友好和产品质量高等优点的催化加氢还原法，能有效的解决铁粉还原法和硫化碱还原法所存在的高污染的缺点，为最有希望取代铁粉还原法和硫化碱还原法的绿色生产方法，因此选择性催化氢化卤代硝基芳香化合物合成相应的卤代芳香胺逐渐成为研究的主要方向。在卤代硝基苯的催化氢化中，由于反应中可能形成诸如偶氮苯、苯胺和硝基苯等副产物，反应的关键是对选择性的控制，减少脱卤反应的发生。这就要求反应中所使用的催化剂和反应条件要有利于生成卤代苯胺，因此研究、制备出合适的催化剂是合成卤代芳香胺的重点。
由于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备时，常常发生脱卤副反应，导致产品收率和纯度降低，并且生成的卤酸还会对催化剂和反应设备本身造成腐蚀。为了提高卤代苯胺的选择性，抑制加氢副反应的产生，化学工作者们经过多年的研究已经形成了几种不同的解决方法：其一，是对催化剂进行特殊处理(如利用活性组分颗粒度的大小、加入其它金属或调整金属与载体间的相互作用等)；其二，是采用一些性能更佳的新型催化剂(如络合催化剂、非晶态合金催化剂等)；其三，是在反应体系中使用特殊的化学添加剂即脱卤抑制剂(如吗琳、环己胺等)。上述方法一和方法二在对氯硝基苯的还原中，仍存在少量脱氯(0.5％-1.0％)，而对于医用级别控制在(0.1％以内)显然还有一定的差距，方法三中由于引进了抑制剂，抑制剂加入过多就需要额外的步骤对产品进行分离提纯，因而增加了制备过程的复杂性，在一定程度上限制了其在生产上的应用。
氢溢流是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象，前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子，钯炭催化剂作为负载型炭材料催化剂，在催化反应过程中，氢气在催化剂表面解离，并迁移到周围的载体中。因此在钯炭在对氯硝基苯的反应过程中，如果加入稀释剂活性炭，可以认为反应是发生在催化剂和被氢原子活化的活性炭上。通过氢溢流机理，使用活性炭载体对钯炭进行稀释从而达到改善催化剂活性是本发明的主要内容。
发明内容
本发明提供一种炭-钯炭催化剂混合物及其制备方法，其主要针对目前钯炭催化剂在对氯硝基苯催化加氢还原反应制备对氯苯胺过程中，存在脱氯较高，反应速度较慢、难以套用等问题，提供了一种能够用于对氯硝基苯加氢还原反应中提高钯炭催化剂催化活性的方法，使得加氢活性高、目标产物选择性和循环套用稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发提供的一种炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其包括以下步骤：
a)备料，按重量份数取1-8份的活性碳、8-11份的质量分数为5％的钯炭催化剂；
b)活性炭处理，用质量分数5％的硝酸在77-83℃的温度条件下将所述活性炭加热回流3.5-4.5h，然后将所述活性炭洗涤成中性；再与适量的质量分数为9-11％的有机胺水溶液混合制成浆液，加热回流1.8-2.2h，洗涤至中性；
c)混料，上述步骤b)得到的活性炭与所述钯炭催化剂在水溶液中混合搅拌0.5-1.5h，过滤烘干，在800-1200℃的温度条件下通氢气1-8h，即得混合物炭-钯炭催化剂。其中的活性炭材料经硝酸处理后洗涤至中性，然后通过含N元素化合物进行改性。
优选于：在上述步骤b)活性碳处理中，将与所述有机胺水溶液混合处理并洗涤至中性后得到的活性炭在800-1200℃的温度条件下通入氮气加热至焙烧1.8-2.2h。
优选于：所述的有机胺为乙二胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的任意一种，最佳的为乙二胺。
优选于：上述步骤c)混料中，在1050℃的温度条件下通氢气2h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明混合方式所得炭-钯炭催化剂解决了脱氯高、导致催化活性不稳定或失活的缺点；
2、本发明制备得到的混合炭-钯炭催化剂具有催化活性高、选择性好、可多次重复使用等优点；
3、本发明混合方式所得炭-钯炭催化剂在对氯硝基本加氢反应中能控制脱卤效果，降低了催化剂的活性下降速度、缩短了反应时间，进一步提高了经济效益。
具体实施方式
以下结合较佳实施例对本发明提供一种炭-钯炭催化剂混合物的制备方法作进一步的描述。
实施例1
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为1：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例2
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的乙二胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为1：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例3
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的三乙胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为1：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例4
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的乙二胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为2：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例5
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的乙二胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为3：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例6
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的乙二胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为1：2在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
实施例7
步骤一、将活性炭在温度为80℃的条件下用质量浓度为5％的HNO3加热回流4h，然后将加热回流后的活性炭用去离子水洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中的活性炭与质量分数为10％的三乙胺水溶液制成浆液，加热回流2h，洗涤至中性；
步骤三、将步骤二中的活性炭材料与质量分数为5％的钯炭催化剂按重量比为7：10在水溶液中混合搅拌1h，过滤烘干，在1050℃下通氢气2h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
将钯炭催化剂和实施例1-7的混合物炭-钯炭催化剂进行对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应，具体方法为：在高压反应釜中反应，反应条件为0.02g催化剂、2mL对氯硝基苯、20mL乙醇溶剂、40℃，氢气压力1MPa，1h后结束反应。结果见下表1所示。
表1催化剂加氢的反应结果
其它是指偶氮苯、氧化偶氮苯和对氯苯基羟基。
从表1可以看出，混合炭-钯炭催化剂的活性都比未混合的钯炭活性有所提高，在防脱氯方面也有明显的改善，进一步对实施4中的催化剂使用，发现能多次进行套用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种炭-钯炭催化剂混合物，其特征在于：包括按重量份数计的1-8份活性炭、8-11份的质量分数为5％的钯炭催化剂。
2.一种权利要求1所述的炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)备料，按重量份数取1-8份的活性碳、8-11份的质量分数为5％的钯炭催化剂；
b)活性炭处理，用质量分数5％的硝酸在77-83℃的温度条件下将所述活性炭加热回流3.5-4.5h，然后将所述活性炭洗涤成中性；
c)混料，上述步骤b)得到的活性炭与所述钯炭催化剂在水溶液中混合搅拌0.5-1.5h，过滤烘干，在800-1200℃的温度条件下通氢气1-8h，即得混合物炭-钯炭催化剂。
3.根据权利要求3所述的炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其特征在于：在上述步骤b)活性碳处理中，将经过硝酸处理并洗涤成中性后得到的活性炭与适量的质量分数为9-11％的有机胺水溶液混合制成浆液，加热回流1.8-2.2h，洗涤至中性。
4.根据权利要求3所述的炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其特征在于：在上述步骤b)活性碳处理中，将与所述有机胺水溶液混合处理并洗涤至中性后得到的活性炭在800-1200℃的温度条件下通入氮气加热至焙烧1.8-2.2h。
5.根据权利要求4所述的炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其特征在于：所述的有机胺为乙二胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的任意一种。
6.根据权利要求6所述的炭-钯炭催化剂混合物的制备方法，其特征在于：上述步骤c)混料中，在1050℃的温度条件下通氢气2h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109967070A (zh) * 2019-03-29 2019-07-05 华南理工大学 一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103071486A (zh) * 2012-12-21 2013-05-01 江苏扬农化工集团有限公司 一种钯铂双金属催化剂的制备方法
CN106824185A (zh) * 2016-12-23 2017-06-13 中国石油天然气股份有限公司 一种钯碳催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103071486A (zh) * 2012-12-21 2013-05-01 江苏扬农化工集团有限公司 一种钯铂双金属催化剂的制备方法
CN106824185A (zh) * 2016-12-23 2017-06-13 中国石油天然气股份有限公司 一种钯碳催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
固旭等: "Pd/C中Pd粒径调控及对多氯硝基苯的催化还原影响", 《南京理工大学学报》 *
陈何敬: ""Ru/C催化剂的处理方法研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
陈睿等: ""负载含胺基有机物对ACF改性的研究"", 《中国环境科学学会室内环境与健康分会2008年年学术会议论文集》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109967070A (zh) * 2019-03-29 2019-07-05 华南理工大学 一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法

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