CN109967070A - 一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将活性炭研磨碎，过筛；再经过稀硝酸处理，放入H2PdCl4溶液中浸泡；加入还原剂甲醛还原；洗涤除去残留阴离子，进行干燥，得到成品。该制备方法的优势，一是活性炭具有良好的负载性和还原性；二是可节约贵金属钯的用量，活性炭具有很高的熔点，降低金属钯或金属氧化物聚集体表面上的烧结程度。三是活性炭做为载体的废催化剂较易处理，只需烧掉载体活性炭。含氯有机物中的氯会对环境造成严重污染，利用这些含氯有机物作为燃料时，需对其进行脱氯处理。本发明提出的钯炭催化剂具有较高的活性，催化加氢脱氯效果比传统方法更好。
Description
技术领域
本发明涉及环保、化工技术领域，具体涉及一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法。
背景技术
世界高分子材料的产量逐年增加，含氯有机物造成的环境污染已经成为全球性环境问题。含氯有机物在作为燃料燃烧时，其中的氯原子不仅会造成机器设备的腐蚀，进入大气还会形成酸雨，对生态和人体健康造成危害。因此需要对这些含氯有机物进行脱氯处理。
电化学脱氯技术的应用有较大的局限性，而生物脱氯技术尚未成熟，目前未实现工业化应用。在已有的脱氯技术中，催化脱氯技术比较成熟，应用最为广泛。催化加氢脱氯的反应是在催化条件下氢解含氯有机物，把对环境有害的氯原子转化为无机酸，同时生成不含氯或少含氯的产物，从而降低化合物的毒性和对环境破坏性的化学过程。现有的钯炭催化剂制作方法都存在一定的缺陷与不足，得到的催化剂存在活性不足，晶粒大小过大，制作工艺复杂，效果不稳定，钯金属消耗过大等缺陷，因此寻找一种脱氯效果好的催化剂对含氯有机物的无害化处理是有必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂及其制备方法。
本发明提供的制备方法是用浸渍法制备用于催化加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂的工艺。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供的一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂的制备方法，用具有良好的负载性和还原性的粉末状活性炭作为载体，通过浸渍的方法制备钯炭催化剂，可用作脱氯催化剂，包括以下步骤(可参照图1所示)：
(1)处理活性炭载体：将活性炭研磨碎，过筛，筛选出粉末状活性炭；
(2)预处理：将步骤(1)得到的粉末状活性炭加入到稀硝酸溶液中，充分搅拌，超声处理一段时间；
(3)将其放入通风橱中，恒温水浴处理，直至无红棕色气体放出，过滤取滤渣，用蒸馏水洗涤酸洗过的活性炭，将其置于烘箱中于105℃下干燥，再放入试剂袋中密封保存；
(4)制作钯盐溶液：将PdCl2将入浓盐酸溶液中，在电热套上微热加热使PdCl2完全溶解，充分搅拌，直到溶液变为铁锈色，再向其中加入NaNO2，制成络合物Na2Pd(NO2)4溶液；
(5)浸渍：将步骤(3)干燥后的活性炭加入水中，在恒温磁力搅拌器上加热，保温搅拌一段时间，制成悬浮液，向制好的活性炭悬浮液中缓慢滴加步骤(4)配制的Na2Pd(NO2)4溶液，加热搅拌4h，形成混合液；
(6)还原：向步骤(5)得到的混合液中缓慢滴加还原剂甲醛，持续搅拌，调节混合液的pH至弱碱性；
(7)洗涤干燥：过滤取滤渣，洗涤除去其他杂质离子，再放入干燥箱中干燥后制得所述一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述过筛的筛孔尺寸为80-140目，所述粉末状活性炭颗粒的直径大小为0.1-0.18mm。
进一步地，步骤(2)中所述稀硝酸溶液的浓度为10-20wt％；粉末状活性炭与稀硝酸的质量体积比为2:5-10g/mL。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌的速率为5-15rpm，搅拌的时间为5-10min；所述超声处理的时间为10-20min，超声处理的频率为60-100kHz。
进一步地，步骤(3)中所述恒温水浴处理的温度为75-85℃，恒温水浴处理的时间为15-20h；所述洗涤为用蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液电导率小于400us/cm或洗涤液呈中性为止；所述干燥的温度为105-120℃，干燥的时间为2-4h。
进一步地，步骤(4)中所述PdCl2与NaNO2的质量之比为1：1.5-1：2；所述PdCl2与浓盐酸的摩尔比为1:2-1:3；所述浓盐酸的浓度为36-38wt％；所述加热的温度为55-65℃，加热的时间为20-30min；所述搅拌的速率为5-10rpm；搅拌的时间为50-60min。
进一步地，步骤(5)中所述活性炭与水的质量比为1:3-1:5；所述加热搅拌的温度为60-80℃；所述加热搅拌的时间为60-90min，所述加热搅拌的速率为5-10rpm；所述活性炭与Na2Pd(NO2)4溶液之间的质量为3.4-4.5：1；所述保温搅拌的温度为60-80℃，保温搅拌的时间为4-5h，保温搅拌的速率为5-10rpm。
进一步地，步骤(6)所述还原剂甲醛溶液浓度35-40wt％，加入的PdCl2的与甲醛质量比为1:2.5-1:3；所述搅拌的速率为5-10rpm，搅拌的时间为2-3h；所述调节混合液的pH值至弱碱性，使调节后混合液pH值为7-8.5；优选地，滴加饱和碳酸钠溶液至混合液中，使调节后混合液pH值为7-8.5。
进一步地，步骤(7)中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，洗涤的次数为15-20次，最后一次过滤的洗涤液电导率小于20us/cm，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为2-4h。
由上述的制备方法可以制得的一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
钯基催化剂是一种用途广泛、性能良好的通用型催化剂，在精细化工领域和石油化学工业得到广泛应用。负载型钯催化剂可用于催化加氢脱氯领域。其机理分为4步：第一步，氢气在催化剂的表面吸附。氢气分子首先吸附在催化剂的活性金属颗粒表面上并均裂成氢原子，然后从金属表面逸出至催化剂的表面。氢原子在催化剂表面微弱L酸的作用下失去一个电子而变为H+，形成了催化剂表面的B酸中心。第二步，有机氯化物在催化剂载体表面上吸附。有机氯化物的氯原子由于强的吸电子诱导效应而带负电荷，并吸附在已形成B酸中心H+的催化剂载体表面上；第三步，表面反应。吸附的氢和有机氯化物生成HCl和相应的烃类；第四步，产物脱附。反应生成的烃类的氯化氢从脱氯催化剂表面脱附。
在开发钯基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有特别的意义。因为活性炭具有较大的表面积、良好的孔结构和丰富的表面基团，同时还有良好的负载性和还原性。当反应体系中有还原物质存在时，活性炭作为载体，钯在其上的分散对其活性有重要影响；当体系中没有还原物质时，活性炭作为还原剂参与反应，这时活性炭本身的性质变得较为重要。活性炭具有高度发达的孔隙结构，物理、化学性质稳定等一系列的优点，不仅可以使催化剂前体得到充分的分散，节省贵金属钯用量，而且防止金属钯离子烧结。
同时炭材料与活性金属钯之间能形成强烈的相互作用。活性炭具有很高的熔点，可使金属钯或金属氧化物聚集体表面上的烧结降低到最低程度。炭为载体的废催化剂的处理比其他载体优越，只需要烧掉载体活性炭即可，因此工业及研究中绝大部分选用粉末状活性炭作为载体制备负载型钯炭催化剂，回收活性金属钯。这些性能优势使得活性炭成为负载型钯催化剂的良好载体。
通过把PdCl2担载在高度分散载体上而后进行还原的方法，可以制得晶粒大小达到硅胶孔那样的金属微粒。在由浸渍法制备钯催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子是在分散状态下被还原成金属原子的；在还原过程中，生成的金属离子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。化学浸渍法是生产钯催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。
由上述提供的技术方案可以看出，本发明所述的一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂的制备工艺，通过稀硝酸预处理活性炭，使活性炭作为钯催化剂的载体，使用浸渍的方法得到活性炭负载钯催化剂，可用于催化加氢脱氯反应，在催化条件下氢解含氯有机物，把对环境有害的氯原子转化为无机酸，同时生成不含氯或少含氯的产物，从而降低化合物的毒性和对环境的破坏性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法使用粉末状的活性炭能够增加比表面积；对活性炭使用稀硝酸进行预处理，可以调整表面酸碱性和极性，改变活性炭的比表面积、孔容等性质，从而增强活性炭的选择吸附性能力，提高催化加氢脱氯效果。
(2)本发明提供的制备方法使用了超声波处理粉末状活性炭，超声波的超声空化作用导致活性炭中孔孔容增加、中孔比表面积增加，使得可供金属前驱体吸附的表面积增加，从而提高了金属钯粒子的分散度，减小了金属粒子的粒径，钯金属粒子在活性炭载体表面的分散度越高，催化剂的活性越高，进而提高钯炭催化剂的活性；与未采用超声处理方法相比，活性炭载体经超声处理后，由于超声空化作用导致的活性灰分降低对催化加氢脱氯效果也有一定程度上的提高。
(3)本发明提供的制备方法，向PdCl2溶液中加入NaNO2，并且通过控制二者的比例可以形成络合物Na2Pd(NO2)4溶液；在接近中性的盐络合物水溶液中将钯吸附在活性炭表面制得的催化剂，可获得更好的催化性能，其催化剂钯晶粒度小于315nm。
(4)本发明制得的活性炭负载钯催化剂分散度高，活性高，具有更好的催化性能。
附图说明
图1为本发明所述的一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例1
(1)将活性炭研磨碎，过筛，过筛的筛孔为80目，所述粉末状活性炭颗粒的直径大小为0.18mm；
(2)将20g粉末状活性炭放入烧杯中，再加入20wt％稀硝酸溶液50mL(所述粉末状活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为2:5g/mL)，搅拌速率为15rpm，搅拌5分钟，用超声探头作用10分钟，超声频率为60kHz，再将其放入通风橱中，恒温75℃水浴处理18h，直至无红棕色气体放出，用蒸馏水洗涤酸洗过的活性炭，直到最后一次过滤的洗涤液的电导率为300us/cm为止，并将其置于烘箱中，于105℃下干燥4h，再放入试剂袋中密封保存；
(3)称10g PdCl2溶于20g的36wt％浓盐酸溶液中(所述PdCl2与浓盐酸的质量比为1:2)，在电热套上微热30分钟，加热温度为55℃，使PdCl2完全溶解，然后搅拌60min，搅拌速率为5rpm，直到溶液变为铁锈色，再向其中加入15gNaNO2形成络合物Na2Pd(NO2)4溶液；
(4)取一个200ml烧杯，加入80ml蒸馏水，再加入处理好的活性炭20g，在恒温磁力搅拌器上搅拌60分钟，恒温搅拌时的温度为60℃，恒温搅拌速率为5rpm，制成悬浮液，向制好的活性炭悬浮液中逐滴滴加步骤(3)配制的Na2Pd(NO2)4溶液(Na2Pd(NO2)4溶液的总加入量为4.5g)，直至全部滴加完，继续在60℃下搅拌5小时，搅拌速率为5rpm；
(5)向配制好的溶液中滴加2.5g还原剂甲醛溶液，还原剂甲醛溶液浓度为35wt％，并持续搅拌2小时，搅拌速率为5rpm，再逐滴滴加饱和碳酸钠溶液，调节溶液PH值在7。
(6)用蒸馏水洗涤15次，直到最后一次洗涤液电导率为18us/cm为止，再放入100℃干燥箱中干燥4h，得到所述用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
本实施例得到的催化剂有如下性能：催化剂中金属钯的含量为2.5％，得到的催化剂钯晶粒度在100nm以下。向高压釜中加入100ml甲醇溶液和1.5g氯苯作为反应液，再加入0.1g制得的钯炭催化剂，反应前用H2置换反应釜中的空气3次，在温度为90℃、压力为0.8MPa条件下反应300min。取出产物，用气相色谱仪分析产物组成，发现氯苯脱除率达到99.76％。
实施例2
(1)将活性炭研磨碎，过筛，过筛的筛孔为120目，所述粉末状活性炭颗粒的直径大小为0.125mm；
(2)将20g粉末状活性炭放入烧杯中，再加入15wt％稀硝酸溶液70ml(粉末状活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为2:7g/mL)，搅拌速率为10rpm，搅拌8分钟，用超声探头作用15分钟，超声频率为80kHz，再将其放入通风橱中，恒温80℃水浴处理15h，直至无红棕色气体放出，用蒸馏水洗涤酸洗过的活性炭，直到最后一次过滤的洗涤液电导率为300us/cm为止，并将其置于烘箱中，于110℃下干燥3h，再放入试剂袋中密封保存；
(3)称10g PdCl2溶于25g的37wt％浓盐酸溶液中，在电热套上微热25分钟，温度为60℃，使PdCl2完全溶解，然后搅拌60min，搅拌速率为8rpm，直到溶液变为铁锈色，再向其中加入18gNaNO2，形成络合物Na2Pd(NO2)4溶液；
(4)取一个200ml烧杯，加入60ml蒸馏水，再加入处理好的活性炭20g，恒温磁力搅拌器上搅拌70分钟，恒温搅拌的温度为70℃，恒温搅拌速率为8rpm，制成悬浮液，向制好的活性炭悬浮液中逐滴滴加步骤(3)配制的Na2Pd(NO2)4溶液(Na2Pd(NO2)4溶液的总加入量为5g)，直至全部滴加完，继续在70℃下加热搅拌4小时，搅拌速率为8rpm；
(5)向配制好的溶液中滴加2.8g还原剂甲醛溶液，还原剂甲醛溶液的浓度为37wt％，并持续搅拌2小时，搅拌速率为8rpm，再逐滴滴加饱和碳酸钠溶液，调节溶液PH值在7.5。
(6)用蒸馏水洗涤18次，直到最后一次过滤的洗涤液电导率为18us/cm为止，再放入105℃干燥箱中干燥3h，得到所述用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
本实施例得到的催化剂有如下性能：催化剂中金属钯的含量为2.1％(质量百分比)，得到的催化剂钯晶粒度在110nm以下。向高压釜中加入100ml甲醇溶液和1.5g氯苯作为反应液，再加入0.1g制得的钯炭催化剂，反应前用H2置换反应釜中的空气3次，在温度为90℃、压力为0.8MPa条件下反应300min。取出产物，用气相色谱仪分析产物组成，发现氯苯脱除率达到99.17％。
实施例3
将活性炭研磨碎，过筛，过筛的筛孔为140目，所述粉末状活性炭颗粒的直径大小为0.1mm；
将20g粉末状活性炭放入烧杯中，再加入10wt％稀硝酸溶液100ml(粉末活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为2:10g/mL)，搅拌速率为5rpm，搅拌10分钟，用超声探头作用20分钟，超声频率为100kHz，再将其放入通风橱中，恒温85℃水浴处理20h，直至无红棕色气体放出，用蒸馏水洗涤酸洗过的活性炭，直到最后一次过滤的洗涤液呈中性为止，并将其置于烘箱中，于120℃下干燥2h，再放入试剂袋中密封保存；
称10g PdCl2溶于30g的38wt％浓盐酸溶液中，在电热套上微热20分钟，温度为65℃，使PdCl2完全溶解，然后搅拌60min，搅拌速率为10rpm，直到溶液变为铁锈色，再向其中加入20gNaNO2，形成络合物Na2Pd(NO2)4溶液；
取一个200ml烧杯，加入100ml蒸馏水，再加入处理好的活性炭20g，恒温磁力搅拌器上搅拌90分钟，搅拌的温度为80℃，搅拌速率为10rpm，制成悬浮液，向制好的活性炭悬浮液中逐滴滴加配制的Na2Pd(NO2)4溶液(Na2Pd(NO2)4溶液的总加入量为5.89g)，直至全部滴加完，继续在80℃下加热搅拌4小时，搅拌速率为10rpm；
向配制好的溶液中滴加2.5ml还原剂甲醛溶液，还原剂甲醛溶液的浓度为40wt％，并持续搅拌2小时，搅拌速率为10rpm，再逐滴滴加饱和碳酸钠溶液，调节溶液PH值在8.5。
用蒸馏水洗涤18次，直到最后一次过滤的洗涤液电导率为18us/cm为止，再放入110℃干燥箱中干燥2h，得到所述用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
本实施例得到的催化剂有如下性能：催化剂中金属钯的含量为2.2％(质量百分比)，得到的催化剂钯晶粒度在110nm以下。向高压釜中加入100ml甲醇溶液和1.5g氯苯作为反应液，再加入0.1g制得的钯炭催化剂，反应前用H2置换反应釜中的空气3次，在温度为90℃、压力为0.8MPa条件下反应300min。取出产物，用气相色谱仪分析产物组成，发现氯苯脱除率达到99.33％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭研磨碎，过筛，筛选出粉末状活性炭；
（2）将步骤（1）得到的粉末状活性炭加入到稀硝酸溶液中，搅拌，超声处理；
（3）恒温水浴处理步骤（2）超声后的活性炭，过滤取滤渣，洗涤，干燥；
（4）将PdCl2加入浓盐酸溶液中，加热，搅拌，加入NaNO2，制成Na2Pd(NO2)4溶液；
（5）将步骤（3）干燥后的活性炭加入水中，加热搅拌，制成悬浮液，向悬浮液中滴加步骤（4）配制的Na2Pd(NO2)4溶液，保温搅拌，形成混合液；
（6）向步骤（5）得到的混合液中滴加还原剂甲醛溶液，搅拌，调节混合液的pH至碱性；
（7）过滤取滤渣，洗涤，干燥后制得所述一种用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过筛的筛孔为80-140目，所述粉末状活性炭颗粒的直径大小为0.1-0.18mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述稀硝酸溶液的浓度为10-20wt%；所述粉末状活性炭与稀硝酸溶液的质量体积比为2:5-10g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的速率为5-15rpm，搅拌的时间为5-10min；所述超声处理的时间为10min-20min，超声处理的频率为60-100kHz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述恒温水浴处理的温度为75-85℃，恒温水浴处理的时间为15-20h；所述洗涤为用蒸馏水洗涤，洗涤至最后一次过滤的洗涤液电导率小于400us/cm或最后一次过滤的洗涤液呈中性为止；所述干燥的温度为105-120℃，干燥的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述PdCl2与NaNO2的质量之比为1:1.5-1:2；所述PdCl2与浓盐酸的质量比为1:2-1:3；所述浓盐酸的浓度为36-38wt%；所述加热的温度为55-65℃，加热的时间为20-30min；所述搅拌的速率为5-10rpm；搅拌的时间为50-60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥后的活性炭与水的质量比为1:3-1:5；所述加热搅拌的温度为60-80℃；所述加热搅拌的时间为60-90min，所述加热搅拌的搅拌速率为5-10rpm；所述活性炭与Na2Pd(NO2)4溶液之间的质量为3.4-4.5：1；所述保温搅拌的温度为60-80℃，保温搅拌的时间为4-5h，保温搅拌的速率为5-10rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述还原剂甲醛溶液浓度为35-40wt%，还原剂甲醛溶液与步骤（4）所述PdCl2的质量比为1:1-1:3；步骤（6）所述搅拌的速率为5-10rpm，搅拌的时间为2-3h；步骤（6）所述调节混合液的pH值至碱性，调节后的混合液pH值为7-8.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，洗涤的次数为15-20次，洗涤至最后一次过滤的洗涤液电导率小于20us/cm，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为2-4h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的用于加氢脱氯的活性炭负载钯催化剂。
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