CN104971739A - 去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂及其应用。该催化剂以生物质炭为载体，以贵金属为活性组分，以非贵金属元素为助剂；所述贵金属为钯或铂，所述非贵金属包括Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn中的任一种，所述生物质炭包括松木炭、红柳桉木炭、木屑炭中的任一种。该催化剂原料来源广泛，环境友好，价格低廉；且其比表面积大，抗氧化能力强，被载物的用量少，成本低；使用该催化剂去除地下水中的硝酸盐，方法简单、易操作，硝酸盐的转化率到达90%以上，氮气选择性达到82%以上，适合大规模地下水中硝酸盐的去除。

Description

去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及地下水中硝酸盐的去除方法，具体是一种地下水中硝酸盐去除用负载型金属催化剂及硝酸盐去除方法。

背景技术

地下水作为重要的饮用水水源，其中硝酸盐的污染已经成为严重的水污染问题，硝酸盐浓度过高会对人体造成严重危害。硝酸盐在人体内可能经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐，引起高铁血红蛋白症或形成致癌物质亚硝基胺或其化合物使消化器官致癌，对人体健康构成威胁。由于硝酸盐在水中的极高溶解度和特别稳定的性质，其很难用常规水处理方法去除。近年来国内外发展脱除水中硝酸盐的方法，主要包括膜分离法、离子交换法、生物处理技术等。离子交换和膜分离法等物化法只是使硝酸盐浓缩在副产的废水中，仍需进一步处理，费用较高；而生物法存在脱硝酸盐周期长，有时处理不完全会释放NO₂ ^-、NO_x和N₂O，以及产生大量生物污泥等缺点。催化还原是一种新型的地下水脱氮技术，该方法具有反应速率快、不产生二次污染、能耗低以及反应装置结构简单等优点，是一种其他方法所无法比拟的、很有发展前景的脱氮技术。

催化还原去除硝酸盐的技术难点是催化剂活性的提高和选择性的控制，除了受金属组分、金属比例以及操作条件的影响，载体的选择对催化剂活性和选择性的提高具有重要意义。到目前为止，催化剂的载体集中在金属氧化物、水滑石、膜类及其他材料，但存在催化活性不高、N₂选择性较低、金属易溶出且粉末状催化剂难以分离等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种负载型金属催化剂，能高效去除地下水中的硝酸盐，达到高的硝酸盐转化率且N₂选择性高，并且工艺流程简单、金属溶出率低，催化剂与溶液易于分离，载体来源广泛且绿色无毒，环境友好，在地下水硝酸盐去除领域具有广阔的应用前景。本发明还提供了该催化剂的制备及应用方法。

本发明提供了一种去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，以生物质炭为载体，以贵金属为活性组分，以非贵金属元素为助剂；所述贵金属为钯或铂，所述非贵金属包括Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn中的任一种，所述生物质炭包括松木炭、红柳桉木炭、木屑炭中的任一种。

上述方案中，所述三种组分的质量百分比为：

生物质炭：90～95wt.％

金属：5～10wt.％

贵金属与非贵金属摩尔比为：1～5∶1。

进一步地，所述钯或铂来源于氯化钯或六氯铂酸钾中；所述Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn来源于Cu、Fe、Mn、Ni、In的硝酸盐或氯化锡中。

本发明提供了上述负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化钯或六氯铂酸钾和Cu、Fe、Mn、Ni、In中的任意一种的硝酸盐或氯化锡混合，加去离子水，混合液中硝酸盐的当量浓度为0.1～0.5N；贵金属与非贵金属摩尔比为1～5∶1；

(2)将生物质炭载体浸渍于步骤(1)中的混合液中，搅拌4～6h，生物质炭占催化剂的质量分数为90～95wt.％

(3)室温下干燥后，置于干燥箱内在80～105℃下烘干8～12h，获得固体混合物；

(4)固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率5～10℃/min，加热至200～350℃，保温焙烧2～4h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过20～40目筛，得到多孔炭颗粒；

(5)多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

(6)最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于80～105℃温度下烘干8～12h，得到所述的负载型金属催化剂。

上述步骤(2)中，所述的生物质炭的制备方法为：将10～20g生物质原料松木、红柳桉木、木屑，浸渍于100ml活化剂中，活化剂为5～8mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至60～80℃，搅拌转速为100～200rpm，持续搅拌1～3h，之后在温度为80～105℃，干燥24～48h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以80～150ml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率为5～10℃/min，调整炉内温度为550～850℃，保温2～6h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别采用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗3～5次，之后将材料磨碎，过20～40目筛，得到粒径为4～8mm的多孔炭颗粒，即为生物质炭。

本发明提供了所述的负载型金属催化剂在去除地下水中的硝酸盐中的应用。

一种去除硝酸盐的操作方法为：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为25～30℃，体积为100～400ml，搅拌器转速为600～900rpm，硝酸盐初始浓度为100～400mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为60～150NmL/min的氢气气氛下活化1～3h，温度保持在150～200℃；投加催化剂之前反应液先通流速为100～150NmL/min的氢气1～2h，之后加入1～4g催化剂进行反应。

在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为5.5～6.5。

溶液中硝酸盐的转化率和氮气的生成率分别表示催化剂的活性(公式(1))和氮气的选择性(公式(4))。具体计算公式为：

$R_{{\mathrm{NO}}_3^{-}}\left(\%\right)=\frac{C_{{\mathrm{NO}}_{3i}^{-}}-C_{{\mathrm{NO}}_{3t}^{-}}}{C_{{\mathrm{NO}}_{3i}^{-}}}\·100---\left(1\right)$

$S_{{\mathrm{NO}}_2^{-}}\left(\%\right)=\frac{C_{{\mathrm{NO}}_{2t}^{-}}}{C_{{\mathrm{NO}}_{3i}^{-}}-C_{{\mathrm{NO}}_{3t}^{-}}}\·100---\left(2\right)$

$S_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}\left(\%\right)=\frac{C_{{\mathrm{NH}}_{4t}^{+}}}{C_{{\mathrm{NO}}_{3i}^{-}}-C_{{\mathrm{NO}}_{3t}^{-}}}\·100---\left(3\right)$

$S_{N_2}\left(\%\right)=100-S_{{\mathrm{NO}}_2^{-}}-S_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}---\left(4\right)$

其中：

为NO₃ ^-的转化率；

为NO₃ ^-在反应初始时的质量浓度；

为NO₃ ^-在反应过程中，t时刻的质量浓度；

为NO₂ ^-的选择性；

为NO₂ ^-在反应过程中，t时刻的质量浓度；

为NH₄ ⁺的选择性；

为NH₄ ⁺在反应过程中，t时刻的质量浓度；

为N₂的选择性。

上述去除反应过程中，经过12～24h，硝酸盐转化率可达90％以上，氮气选择性达82％以上。

本发明的有益效果：

本发明所述的去除硝酸盐用的负载型金属催化剂，以生物质炭为载体，双金属为被载物，生物质炭来源广泛，环境友好，价格低廉；且其比表面积大，抗氧化能力强，被载物的用量少，成本低；使用该催化剂去除地下水中的硝酸盐，方法简单、易操作，硝酸盐的转化率到达90％以上，氮气选择性达到82％以上，适合大规模地下水中硝酸盐的去除。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

一种松木炭的制备方法为：将10g松木，浸渍于100ml活化剂中，活化剂为5mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至60℃，转速为100rpm，持续搅拌1h，之后在温度为80℃，干燥24h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以80Nml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率5℃/min，调整炉内温度为550℃，保温2h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗3次，之后将材料磨碎，过20目筛，得到多孔炭颗粒，即为松木炭。

采用上述松木炭制备催化还原地下水中硝酸盐负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和硝酸镍加去离子水配制混合液，混合液中六氯铂酸钾和硝酸镍的总当量浓度为0.3N，铂与镍的摩尔比为3∶1；

②将松木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌5h，松木炭占催化剂的质量分数为95wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为95℃，保温11h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为8℃/min加热至300℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过30目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于95℃下烘干12h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pt-Ni/松木炭催化剂。

采用制备的Pt-Ni/松木炭催化剂去除地下水中硝酸盐的方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为25℃，体积为100ml，搅拌器转速为600rpm，硝酸盐初始浓度为100mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为60NmL/min的氢气气氛下活化1h，温度保持在150℃；投加催化剂之前反应液先通流速为100NmL/min的氢气1h，之后加入1g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为5.5。

反应经过12h后，硝酸盐转化率为90％，氮气选择性为82％。

实施例2

采用实施例1中的松木炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸铜加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸铜的总当量浓度为0.1N，钯与铜的摩尔比为1∶1；

②将松木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，松木炭占催化剂的质量分数为90％wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为80℃，保温8h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率5℃/min加热至200℃，保温焙烧2h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过20目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于80℃下烘干8h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-Cu/松木炭催化剂。

实施例3

采用实施例1中的松木炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和氯化锡加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和氯化锡的总当量浓度为0.5N，钯与锡的摩尔比为3∶1；

②将松木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，松木炭占催化剂的质量分数为91wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为105℃，保温9h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为7℃/min加热至320℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过25目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于105℃下烘干8h，得到硝酸盐去除用负载催化剂——Pd-Sn/松木炭催化剂。

实施例4

采用实施例1中的松木炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和硝酸铜加去离子水配成混合液，混合液中六氯铂酸钾和硝酸铜的总当量浓度为0.4N，铂与铜的摩尔比为2∶1，两种金属元素占催化剂10wt.％；

②将松木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌3h，松木炭占催化剂的质量分数为93wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为90℃，保温12h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为10℃/min加热至350℃，保温焙烧4h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过30目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于80℃下烘干12h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pt-Cu/松木炭催化剂。

一种地下水中硝酸盐去除方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为28℃，体积为200ml，搅拌器转速为750rpm，硝酸盐初始浓度为200mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为80NmL/min的氢气气氛下活化2h，温度保持在200℃；投加催化剂之前反应液先通流速为120NmL/min的氢气1h，后加入2g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为6.0。

反应经过18h后，硝酸盐转化率为92％，氮气选择性为83％。

实施例5

红柳桉木炭的制备方法为：将15g红柳桉木浸渍于150ml活化剂中，活化剂为7mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至70℃，转速为150rpm，持续搅拌2h，之后在温度为90℃，干燥36h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以120Nml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率为7℃/min，调整炉内温度为700℃，保温4h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗4次，之后将材料磨碎，过30目筛，得到多孔炭颗粒，即为红柳桉木炭。

采用上述红柳桉木炭制备催化还原地下水中硝酸盐负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和硝酸锰加去离子水配成混合液，混合液中六氯铂酸钾和硝酸锰的总当量浓度为0.5N，铂与锰的摩尔比为5∶1；

②将上述方法制得的红柳桉木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌6h，红柳桉木炭占催化剂的质量分数为94wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为105℃，保温10h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为10℃/min加热至350℃，保温焙烧4h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过40目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于90℃下烘干12h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pt-Mn/红柳桉木炭催化剂。

采用Pt-Mn/红柳桉木炭催化剂去除地下水中硝酸盐的方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为30℃，体积为400ml，搅拌器转速为900rpm，硝酸盐初始浓度为400mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为150NmL/min的氢气气氛下活化3h，温度保持在200℃；投加催化剂之前反应液先通流速为150NmL/min的氢气2h，之后加入4g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为6.5。

反应经过24h后，硝酸盐转化率为94％，氮气选择性为85％。

实施例6

采用实施例5的红柳桉木炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸铁加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸铁的总当量浓度为0.3N，钯与铁的摩尔比为3∶1；

②将上述红柳桉木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌5h，红柳桉木炭占催化剂的质量分数为93％wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为90℃，保温10h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为7℃/min加热至250℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过30目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于90℃下烘干10h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-Fe/红柳桉木炭催化剂。

实施例7

采用实施例5的红柳桉木炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸镍加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸镍的总当量浓度为0.2N，钯与镍的摩尔比为2∶1；

②将红柳桉木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，红柳桉木炭占催化剂的质量分数为92wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为85℃，保温9h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率6℃/min加热至280℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过25目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于85℃下烘干9h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-Ni/红柳桉木炭催化剂。

实施例8

采用实施例5的红柳桉木炭制备地下水中硝酸盐去除用负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和硝酸铁加去离子水配成混合液，混合液中六氯铂酸钾和硝酸铁的总当量浓度为0.3N，铂与铁的摩尔比为3∶1；

②将红柳桉木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌5h，红柳桉木炭占催化剂的质量分数为92wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为95℃，保温10h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为8℃/min加热至260℃，保温焙烧2h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过20目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于95℃下烘干11h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pt-Fe/红柳桉木炭催化剂。

采用上述Pt-Fe/红柳桉木炭催化剂去除地下水中硝酸盐的方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为29℃，体积为250ml，搅拌器转速为800rpm，硝酸盐初始浓度为300mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为90NmL/min的氢气气氛下活化2h，温度保持在180℃；投加催化剂之前反应液先通流速为120NmL/min的氢气2h，之后加入3g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为5.5。

反应经过21h后，硝酸盐转化率为93％，氮气选择性为84％。

实施例9

一种红柳桉木炭的制备方法为：将17g红柳桉木浸渍于100ml活化剂中，活化剂为5mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至65℃，转速为120rpm，持续搅拌3h，之后在温度为85℃，干燥30h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以110ml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率为9℃/min，调整炉内温度为780℃，保温5h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗3次，之后将材料磨碎，过30目筛，得到多孔炭颗粒，即为红柳桉木炭。

采用上述红柳桉木炭制备催化还原地下水中硝酸盐负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和硝酸铟加去离子水配成混合液，混合液中六氯铂酸钾和硝酸铟的总当量浓度为0.4N，铂与铟的摩尔比为2∶1；

②将上述制备的红柳桉木炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌5h，红柳桉木炭占催化剂的质量分数为91wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为90℃，保温9h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为8℃/min加热至220℃，保温焙烧2h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过25目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于105℃下烘干11h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pt-In/红柳桉木炭催化剂。

采用上述Pt-In/红柳桉木炭催化剂去除地下水中硝酸盐，方法同实施例8，反应经过15h后，硝酸盐转化率为90％，氮气选择性为84％。

实施例10

一种木屑炭的制备方法为：将20g木屑，浸渍于100ml活化剂中，活化剂为8mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至75℃，转速为170rpm，持续搅拌3h，之后在温度为105℃，干燥40h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以150ml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率为10℃/min，调整炉内温度为850℃，保温6h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别用70％硝酸和去离子水反复循环冲洗5次，之后将材料磨碎，过40目筛，得到多孔炭颗粒，即为木屑炭。一种催化还原地下水中硝酸盐负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸铜加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸铜的总当量浓度为0.3N，钯与铜的摩尔比为2∶1；

②将上述制备的木屑炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，木屑炭占催化剂的质量分数为94wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为105℃，保温8h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为9℃/min加热至320℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过35目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于90℃下烘干10h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-Cu/木屑炭催化剂。

采用上述Pd-Cu/木屑炭催化剂去除地下水中硝酸盐的方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为29℃，体积为300ml，搅拌器转速为900rpm，硝酸盐初始浓度为350mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为130NmL/min的氢气气氛下活化2h，温度保持在180℃；投加催化剂之前反应液先通流速为140NmL/min的氢气2h，后加入3.5g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为6.5。

反应经过22h后，硝酸盐转化率为93％，氮气选择性为84％。

实施例11

采用实施例10的木屑炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸锰加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸锰的总当量浓度为0.5N，钯与锰的摩尔比为5∶1；

②将木屑炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌6h，木屑炭占催化剂的质量分数为95wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为105℃，保温12h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率10℃/min加热至350℃，保温焙烧4h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过40目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于105℃下烘干12h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-Mn/木屑炭催化剂。

实施例12

采用实施例10的木屑炭制备去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其制备方法为：

①氯化钯和硝酸铟加去离子水配成混合液，混合液中氯化钯和硝酸铟的总当量浓度为0.4N，钯与铟的摩尔比为4∶1；

②将木屑炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，木屑炭占催化剂的质量分数为93wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为95℃，保温11h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为8℃/min加热至300℃，保温焙烧3h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过35目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于100℃下烘干11h，得到硝酸盐去除用负载型金属催化剂——Pd-In/木屑炭催化剂。

实施例13

采用实施例10的木屑炭制备地下水中硝酸盐去除用负载型金属催化剂，其制备方法为：

①六氯铂酸钾和氯化锡加去离子水配制混合液，混合液中六氯铂酸钾和氯化锡的总当量浓度为0.2N，铂与锡的摩尔比为3∶1；

②将木屑炭载体浸渍于步骤①中的混合液，搅拌4h，木屑炭占催化剂的质量分数为90wt.％。

③上述混合液在室温下干燥后，置于干燥箱内，调整温度为90℃，保温11h，直至水分蒸干，获得固体混合物；

④固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为10℃/min加热至350℃，保温焙烧5h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过25目筛，得到多孔炭颗粒；

⑤多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

⑥最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于100℃下烘干10h，得到硝酸盐去除用催化剂——Pt-Sn/木屑炭催化剂。

采用上述Pt-Sn/木屑炭催化剂去除地下水中硝酸盐的方法：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为26℃，体积为400ml，搅拌器转速为900rpm，硝酸盐初始浓度为400mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为110NmL/min的氢气气氛下活化3h，温度保持在190℃；投加催化剂之前反应液先通流速为140NmL/min的氢气1h，之后加入4g催化剂进行反应。在上述反应过程中，用盐酸调节反应过程中溶液的pH值为6.0。

反应经过20h后，硝酸盐转化率为92％，氮气选择性为82％。

Claims (8)

1.一种去除地下水中硝酸盐的负载型金属催化剂，其特征在于：以生物质炭为载体，以贵金属为活性组分，以非贵金属元素为助剂；所述贵金属为钯或铂，所述非贵金属包括Cu、Fe、Mn、Ni、In或 Sn中的任一种，所述生物质炭包括松木炭、红柳桉木炭、木屑炭中的任一种。

2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于：所述三种组分的重量百分比为：

生物质炭：90~95 wt.%

金属：5~10 wt.%

贵金属与非贵金属摩尔比为：1~5∶1。

3.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于：所述钯或铂来源于氯化钯或六氯铂酸钾；所述Cu、Fe、Mn、Ni、In或 Sn来源于Cu、Fe、Mn、Ni、In的硝酸盐或氯化锡。

4.一种权利要求1~3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将氯化钯或六氯铂酸钾和Cu、Fe、Mn、Ni、In中的任意一种的硝酸盐或氯化锡混合，加去离子水，混合液中硝酸盐的当量浓度为0.1~0.5 N；贵金属与非贵金属摩尔比为1~5∶1；

（2）将生物质炭载体浸渍于步骤（1）中的混合液中，搅拌4~6 h，生物质炭占催化剂的质量分数为90~95 wt.%；

（3）室温下干燥后，置于干燥箱内在80~105℃下烘干8~12 h，获得固体混合物；

（4）固体混合物置于马弗炉内，炉内以升温速率为5~10℃/min加热至200~350 ℃，保温焙烧2~4 h，随后自然冷却至室温，然后将固体混合物压碎，过20~40目筛，得到多孔炭颗粒；

（5）多孔炭颗粒中加入过量的KBH₄溶液，充分搅拌，进行还原反应；

（6）最后用去离子水反复清洗，移入真空干燥箱，于80~105℃温度下烘干8~12 h，得到所述的负载型金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，生物质炭的制备方法为：将10~20 g生物质原料松木、红柳桉木、木屑，浸渍于100 ml活化剂中，活化剂为5~8 mol/L的H₃PO₄与去离子水的混合液，固液混合物被加热至60~80℃，搅拌转速为100~200 rpm，持续搅拌1~3 h，之后在温度为80~105℃，干燥24~48 h，直至水分蒸干，获得固体物质，置于石英管内，然后将石英管置于管式炉内，以80~150 ml/min的流速向管式炉内通入氮气，以升温速率5~10 ℃/min，调整炉内温度为550~850℃，保温2~6 h，之后所得样品在N₂气氛中冷却至室温，然后分别采用70%硝酸和去离子水反复循环冲洗3~5次，之后将材料磨碎，过20~40目筛，得到粒径为4~8 mm的多孔炭颗粒，即为生物质炭。

6.一种权利要求1~3任一项所述的负载型金属催化剂在去除地下水中的硝酸盐中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在连续搅拌反应器中进行反应；反应器内压力为大气压，反应液温度为25~30 ℃，体积为100~400 ml，搅拌器转速为600~900 rpm，硝酸盐初始浓度为100~400 mg/l；反应开始前，将催化剂在流速为60~150 NmL/min的氢气气氛下活化1~3 h，温度保持在150~200℃；投加催化剂之前反应液先通流速为100~150 NmL/min的氢气1~2 h，之后加入1~4 g催化剂进行反应；经12~24 h后硝酸盐转化率达90%以上，氮气选择性达82%以上。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在反应过程中，用盐酸调节反应溶液的 pH 值为5.5~6.5。