CN101885486B - 一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，将原料炭粉碎至一定粒度，然后与磷酸溶液混合，使原料炭被溶液完全浸泡，在常温下搅拌浸渍，过滤，干燥，将干燥后的原料炭升温至一定活化温度，在空气气氛下活化，待活化料冷却后取出，用水洗涤，干燥至衡重，得到酸性颗粒活性炭产品。本发明空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺是通过解决空气活化过程中氧气与碳发生剧烈的氧化反应而导致原料炭表面不断烧蚀而不能在原料炭内部发展孔隙的技术难题，从而实现廉价的空气活化法生产活性炭的工业化生产，并生产出酸性颗粒活性炭这种新型活性炭品种。本活化方法具有易于掌握、污染少、且易于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及到一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺。
背景技术
活性炭是一种多孔质炭材料，具有发达的孔隙结构和大的比表面积，作为一种优良的吸附剂，早已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等众多领域。活性炭的生产方法主要是气体活化法和化学药品活化法。气体活化法主要包括水蒸气活化法和二氧化碳活化法。在实际过程中主要使用水蒸气活化法生产活性炭。与化学药品活化法相比，气体活化法的活化温度通常高于800℃，适宜生产具有较高强度的颗粒活性炭，且生产得到的活性炭的表面官能团主要为碱性官能团，活性炭显碱性，为碱性活性炭，有利于吸附酸性物质。在气体活化法中，理论上空气也是一种有效的活化剂，且比水蒸气和二氧化碳更加廉价易得，因此，在成本上应该更加具有优势。然而，由于氧气和碳所发生的氧化还原反应是一个剧烈放热反应，且反应速率很快，因此，当空气作为活化剂活化原料炭时，空气来不及渗透到原料炭的内部，就在炭表面上由于氧化反应的发生而被消耗掉，最终导致炭表面的不断烧蚀而不能在原料炭内部形成孔隙，达不到活化效果。而且由于空气活化所发生的氧化反应热高，易在活化过程中在活化炉内形成“飞温”现象，难以控制活化温度，因此，实际过程中基本不采用空气活化法生产活性炭。
目前，生产酸性活性炭的主要方法是化学药品活化法，它主要包括磷酸活化法和氯化锌活化法。化学药品活化法由于其活化温度较低(通常低于600℃)，在活性炭表面上还保留有较多的在较高温度下易分解的酸性功能团(如羧基)，因此生产得到的活性炭显酸性，为酸性活性炭，有利于吸附碱性物质。对于一些如氨气等碱性气体的吸附场合，通常是采用固定床吸附装置，因此，需要有较高强度的酸性活性炭。而生产酸性活性炭的化学试剂活化法通常得到的是粉状活性炭或强度较差的颗粒活性炭。因此，在实际生产过程中，难以生产出强度较高的酸性颗粒活性炭。一些研究工作者采用如臭氧等强氧化剂液相氧化碱性活性炭或对水蒸气活化生产的颗粒活性炭进行改性等方法研究制备了酸性颗粒活性炭，并用于一些碱性气体的去除。
本专利是通过控制空气活化过程中原料炭表面上发生氧化反应的几率，克服了以往空气活化法中由于原料炭表面的不断烧蚀而不能形成孔隙的技术难题，发展了一种廉价的空气活化法，并利用这一方法可以生产出酸性颗粒活性炭这种新型的活性炭品种。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，该工艺解决了在空气活化过程中，由于空气的剧烈氧化而不断烧蚀炭表面，不能有效发展炭中孔隙的技术难题，从而使工业上利用廉价的空气活化法生产活性炭具有可行性，并能生产出酸性颗粒活性炭这种新型的活性炭品种。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，该方法包括如下步骤：
(1)将原料炭粉碎至一定粒度，然后与磷酸溶液混合，使原料炭被磷酸溶液完全浸泡；
(2)将步骤(1)得到的混合物料，在常温下搅拌浸渍1～2h，然后过滤，将原料炭在100～200℃条件下干燥5h以上；
(3)在通入空气条件下，经步骤(2)处理后的原料炭升温至750～950℃，然后在空气中活化1～2h，待活化料冷却后取出，用水洗涤活化料至滤液的pH值为6～7，在100～120℃下干燥至衡重，得到酸性颗粒活性炭产品。
步骤(1)中，所述的原料炭为木炭、竹炭、果壳炭、农作物加工剩余物的炭化物或煤。所述的果壳炭为椰壳炭、桃壳炭、油茶壳炭和杏核炭中的任意一种或几种；所述的农作物加工剩余物为棉秆、烟杆和玉米秆中的任意一种或几种。
步骤(1)中，原料炭粉碎至8～60目，优选20～40目。
步骤(1)中，所述的磷酸溶液的质量百分浓度为10～60％，优选20～40％。
步骤(3)中，活化过程中，通入空气的质量与原料炭的质量比控制在(0.5～1.5)∶1之间。所述的空气流量大小取决于升温至750～950℃后从活化开始到活化完毕这一阶段所通入的空气总质量(经换算)与原料炭的质量比，本发明中要求其质量比控制在(0.5～1.5)∶1之间。
步骤(3)中，优选的是，将干燥后的原料炭升温至800～900℃。
正如背景技术中所述，空气活化过程中，由于氧气和炭的反应很剧烈，且反应速率很快，因此，空气与原料炭的氧化反应能够快速地在原料炭表面完成，空气来不及扩散至原料炭的内部进行反应，即不是纵向的向炭的内部“打孔”，而是一层一层的把原料炭不断烧蚀掉，因此，随着活化反应的进行，原料炭颗粒的体积不断少，原料炭的得率严重下降，但纳米孔隙却得不到发展，不能制备出孔隙发达的活性炭产品。磷酸是一种木材阻燃剂，也就是说，磷酸能够有效抑制炭的氧化反应。因此，如果在原料炭表面预先覆盖磷酸，就可以防止炭被空气剧烈氧化。在磷酸与原料炭的浸渍过程中，由于炭表面化学结构和形态的不均匀性，因此磷酸有选择性地覆盖在原料炭的表面上；磷酸浓度越高，则原料炭表面被磷酸覆盖的面积就越大，导致在活化过程中空气与原料炭的接触面积就越小，空气就能够在原料炭表面的某一点或局部不断地向颗粒内部氧化碳原子，使固体碳原子生成气体一氧化碳或二氧化碳，在原料炭颗粒内部“打出”纳米孔隙，从而形成发达的孔隙结构。同时，通过磷酸对氧化反应的抑制作用，降低氧气在炭表面发生氧化反应的几率，能有效防止活化过程中的“飞温现象”。因此，可以通过控制磷酸的浓度，即原料炭表面被磷酸覆盖的面积来控制原料炭的空气活化程度，从而控制产品活性炭的孔隙结构。
在活化过程中，由于高温条件的使用，磷酸与原料炭能结合形成具有较强酸性的含磷酸性表面官能团。因此，空气-磷酸活化法可能发展成为一种制备酸性颗粒活性炭的一种廉价方法，且污染程度比采用化学药品活化法要低。
有益效果：本发明空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，以磷酸溶液为活化助剂，以空气为活化气体，成功地制备出了一种酸性颗粒活性炭，其比表面积可达1010m2/g，其总孔容积达0.5575cm3/g，微孔容积达0.4659cm3/g。其pH值为4.9。其吸附等温线见图1。比较原料炭与空气活化浸渍有磷酸的原料炭所得到的活性炭的二氧化碳吸附等温线发现，利用本发明的空气活化法能够制备出孔隙发达的活性炭，其二氧化碳的吸附等温线见图2。且控制原料炭的浸渍过程中磷酸的浓度，即控制原料炭表面磷酸的负载量，能够有效地调控产品活性炭的孔隙发达程度。其结果见实施例中。
附图说明
图1本发明方法制备的活性炭的氮气吸附等温线。
图2本发明方法中使用的原料炭和制备的活性炭的二氧化碳吸附等温线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至20～40目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与10％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，将原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为800℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为0.9∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液的pH值为6～7。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为58.4％，所制备的活性炭的比表面积为561m2/g，比孔容积为0.4405cm3/g，微孔孔容为0.3175cm3/g；活性炭的pH值为5.1，强酸性官能团含量为0.752mmol/g。
实施例2：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至10～20目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与20％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为800℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为0.9∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为60.4％，所制备的活性炭的比表面积为513m2/g，比孔容积为0.3476cm3/g，微孔孔容为0.3132cm3/g；活性炭的pH值为4.2，强酸性官能团含量为0.923mmol/g。
实施例3：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至20～30目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与30％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为800℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为0.9∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为62.0％，所制备的活性炭的比表面积为790m2/g，比孔容积为0.4249cm3/g，微孔孔容为0.3685cm3/g；活性炭的pH值为4.6，强酸性官能团含量为1.136mmol/g。
实施例4：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至30～40目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与20％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍1h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥10h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为900℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为1.2∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃，下干燥至衡重。活性炭的得率为58.5％，所制备的活性炭的比表面积为1010m2/g，比孔容积为0.5575cm3/g，微孔孔容为0.4659cm3/g；活性炭的pH值为4.9，强酸性官能团含量为0.785mmol/g。
实施例5：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至40～50目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与20％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为120mL/min(常温常压下)，活化温度为900℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为1.4∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为45.5％，所制备的活性炭的比表面积为980m2/g，比孔容积为0.6538cm3/g，微孔孔容为0.4352cm3/g；活性炭的pH值为4.7，强酸性官能团含量为0.8430mmol/g。
实施例6：
在800℃以上的炭化温度下，把木材炭化为木炭，经粉碎至50～60目得到活化原料炭。取10g的原料木炭与40％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为50mL/min(常温常压下)，活化温度为900℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为0.6∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为56.5％，所制备的活性炭的比表面积为1160m2/g，比孔容积为0.5694cm3/g，微孔孔容为0.5197cm3/g；活性炭的pH值为4.2，强酸性官能团含量为1.0895mmol/g。
实施例7：
把玉米秆破碎至10～30目，然后在800℃下炭化得到活化原料炭。取10g的玉米秆原料炭与30％(w/w)的磷酸溶液80mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为850℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为1∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为56.2％，所制备的活性炭的比表面积为958m2/g，比孔容积为0.6349cm3/g，微孔孔容为0.4967cm3/g；活性炭的pH值为4.6，强酸性官能团含量为0.9638mmol/g。
实施例8：
把破碎至20～40目的煤作为活化原料炭。取10g的煤与40％(w/w)的磷酸溶液50mL混合，在常温下搅拌浸渍2h，然后过滤，原料炭在烘箱中于120℃下干燥5h以上。浸渍干燥处理后的木炭在卧式炉中进行活化。空气流量为100mL/min(常温常压下)，活化温度为900℃，活化时间为1h，活化过程中，通入空气活化剂的质量与原料炭的质量比约为1.2∶1。冷却后，用去离子水洗涤物料至滤液近中性。样品在烘箱中于120℃下干燥至衡重。活性炭的得率为51.9％，所制备的活性炭的比表面积为839m2/g，比孔容积为0.4932cm3/g，微孔孔容为0.4479cm3/g；活性炭的pH值为4.8，强酸性官能团含量为0.7932mmol/g。
Claims (4)
1.一种空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将原料炭粉碎至8～60目，然后与磷酸溶液混合，使原料炭被磷酸溶液完全浸泡；
(2)将步骤(1)得到的混合物料，在常温下搅拌浸渍1～2h，然后过滤，将原料炭在100～200℃条件下干燥5h以上；
(3)在通入空气条件下，经步骤(2)处理后的原料炭升温至750～950℃，然后在空气中活化1～2h，待活化料冷却后取出，用水洗涤活化料至滤液的pH值为6～7，在100～120℃下干燥至衡重，得到酸性颗粒活性炭产品；
步骤(3)中，活化过程中，通入空气的质量与原料炭的质量比控制在0.5～1.5∶1之间。
2.根据权利要求1所述的空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的原料炭为木炭、竹炭、果壳炭、农作物加工剩余物的炭化物或煤。
3.根据权利要求2所述的空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，其特征在于，所述的果壳炭为椰壳炭、桃壳炭、油茶壳炭和杏核炭中的任意一种或几种；所述的农作物加工剩余物为棉秆、烟杆和玉米秆中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的空气活化法生产酸性颗粒活性炭的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷酸溶液的质量百分浓度为10～60％。
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