CN114763264B - 一种碱活化法制备活性炭工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱活化法制备活性炭工艺，所述工艺将原料与碱活化剂混合后置于反应区中，在无氧条件下进行反应，反应生成的气体进入捕集区进行处理，所述捕集区内放置有捕集材料，反应完成后得到活性炭。本发明工艺过程简单、安全可靠，解决了目前碱活化法制备活性炭工艺过程中存在爆炸风险的问题。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其是涉及一种碱活化法制备活性炭工艺。
背景技术
活性炭是应用最广泛的吸附材料，其生产和使用可以追溯到19世纪。活性炭因其高比表面积，并且具有发达的孔隙结构而被广泛使用。具有高比面积的活性炭材料是一种优良的吸附、催化、气体储存及电极材料，具有较高的经济附加值。
在活性炭制备领域，碱活化工艺的优点是活化时间短、活化温度低。但是碱的大量使用提高了生产成本，高温下对设备有较强腐蚀作用，并且在反应过程中会副产大量的活泼碱金属，极具安全隐患，极容易产生爆炸，这也是一直以来制约我国高比表面积活性炭工业放大生产的关键因素。如何破解这一问题，并且打破国外技术垄断，已经成为本领域亟待解决的问题。
中国专利CN00104267.X 公开了一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法，以石油焦或沥青为原料，以KOH 为活化剂，碱炭比（KOH/石油焦质量比）为4:1时，制备出比表面积高达2308m2/g的活性炭。CN200610123444.X公开了一种高比表面积煤质活性炭的制备方法，采用了以无烟煤为原料，KOH为活化剂制备的一种高比表面积的煤基活性炭，该制备方法一次升温，在600～880℃下耗时2～5小时完成。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碱活化法制备活性炭工艺。所述工艺过程简单、安全可靠，解决了目前碱活化法制备活性炭工艺过程中存在爆炸风险的问题。
本发明提供一种碱活化法制备活性炭工艺，所述工艺包括如下内容：将原料与碱活化剂混合后置于反应区中，在无氧条件下进行反应，反应生成的气体进入捕集区进行处理，所述捕集区内放置有捕集材料，反应完成后得到活性炭。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述捕集材料为改性氧化铝、改性氧化硅、改性活性炭中的一种或几种，优选改性活性炭。所述捕集材料制备方法为将捕集材料基体与改性溶剂接触处理，然后经洗涤干燥后得到捕集材料，所述捕集材料基体为氧化铝、氧化硅、活性炭中的一种或几种，优选为活性炭；所述改性溶剂可以选自于硝酸、双氧水、乙酸、丙酸、柠檬酸、乙二酸、硫酸、双氧水中的一种或几种，优选为硝酸。进一步的，所述捕集材料基体与改性溶剂的重量比例为1:1～1:50，优选为1:5～1:20。所述接触处理温度为10～80℃，优选为20～50℃；接触处理时间为0.1～72h，优选为2～30h。所述洗涤为使用去离子水洗涤至中性；所述干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。所述捕集材料基体与改性溶剂接触的方式没有特殊限定，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选采用过饱和浸渍法。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述捕集材料基体材料的比表面积为150～3500m2/g；孔容为0.6～1.70cm3/g。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述反应区和捕集区可以设置于同一个反应器内，也可以分别设置于单独的反应器中，当反应区和捕集区设置于同一个反应器内时，所述反应区和捕集区为一体结构，如可以采用管式反应器，所述反应器包括进料口、出料口、气体进口、气体出口；当反应区和捕集区分别设置于单独的反应器中时，所述反应区的气体出口与捕集区的气体入口相互连通。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述反应区的反应温度为200～1100℃，优选为400～900℃，反应时间为0.18～24h，优选为0.3～4 h。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述捕集区的操作条件为：温度为200～700℃，优选为300～400℃，压力为-100～60kPa，优选为-50～20kPa，进一步优选为-3～1 kPa。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述捕集材料用量为原料与碱活化剂总重量的10%～500%，优选50%～200%。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述原料可以是石油焦、煤、生物质中的一种或几种，优选为石油焦；所述生物质可以为椰壳炭化料、榛子壳炭化料、稻壳炭化料中的一种或几种；当使用生物质作原料时，所述生物质在活化前需要进行预碳化，所述预炭化处理为本领域公知的方法。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，所述碱活化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钾；所述原料与碱活化剂的混合方式可以采用机械混合或者浸渍法，优选采用机械混合方式。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，步骤（2）中所述无氧条件可以在惰性气氛下进行，或者也可以在真空条件下进行。当在惰性气氛下进行时，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，优选为氮气；当在真空条件下进行时，所述真空条件为-100～60 kPa。
上述碱活化法制备活性炭工艺中，当捕集区的捕集材料吸附饱和后可以进行再生，再生后的捕集材料可以循环使用。所述捕集材料的再生过程为：首先将吸附饱和的捕集材料与酸性溶液混合，充分混合均匀后进行固液分离，得到的固相经洗涤干燥后得到再生捕集材料。其中，所述酸性溶液可以为硝酸，硫酸，高锰酸、次氯酸、双氧水及盐酸中的一种或几种，优选为硝酸。所述吸附饱和的捕集材料与酸性溶液质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。所述酸性溶液的质量浓度为10～65wt%。进一步的，所述洗涤为用水洗涤至滤液呈中性，所述干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明提供的碱活化法制备碳材料工艺与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明提供的碱活化法制备碳材料工艺从根本上解决碱活化过程中由于单质碱金属的生成易产生爆炸的问题，通过设置捕集区，并在捕集区装填捕集材料将气态碱金属捕集到捕集材料上，从根本上破解长期以来困扰碱活化装置长周期安全稳定运转的关键问题。
2、本发明提供的碱活化法制备碳材料工艺中，通过对捕集材料基体进行表面改性，将羧基、羟基等官能团引入到基体材料的孔道内，然后与碱金属单质发生反应，进而将其捕捉；并且通过控制捕集区的操作条件保增碱金属以气态形式存在，不会发生死区富集现象。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
本发明实施例和比较例中反应区和捕集区设置于一个反应器中，具体采用管式反应器。
本发明实施例和比较例中所述钾含量通过ICP方法测定。
实施例1
取100g的活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g。用1000g质量百分数为32%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h，所得捕集材料记为C-1。
反应区条件为：压力为0.02kPa，反应温度为900℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为150g，进行活化0.5h。捕集区的操作条件为：温度为300℃，压力为0.02 kPa，捕集材料C-1用量100g。反应结束后取样分析捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为13099ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对捕集材料进行再生，硝酸用量为1000 g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
实施例2
取100g的活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g。用500 g质量百分数为65%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h，所得捕集材料记为C-2。
反应区条件为：压力为-3 kPa，反应温度为950℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为200 g，进行活化1 h。捕集区的操作条件为：温度为400℃，压力为-3 kPa，捕集材料C-2用量100 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为12813ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对捕集材料进行再生，硝酸用量为1000 g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
实施例3
取100g的活性炭，活性炭比表面积为2200 m2/g，孔容为1.15 cm3/g。用1000g质量百分数为32%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h。所得捕集材料记为C-3。
反应区条件为：压力为0.02 kPa，反应温度为800℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为250 g，进行活化0.5 h。捕集区的操作条件为：温度为300℃，压力为0.02 kPa，捕集材料C-3用量100 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为8816 ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对活性炭基捕集材料进行再生，活性炭基捕集材料用量100g，硝酸用量为1000 g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
实施例4
取400g的活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g。用4000g质量百分数为32%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性12 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h。所得捕集材料记为C-4。
反应区条件为：压力为1 kPa，反应温度为900℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5 h。捕集区的操作条件为：温度为350℃，压力为1 kPa，活性炭基捕集材料用量400 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为3101ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对活性炭基捕集材料进行再生，活性炭基捕集材料用量400g，硝酸用量为4000 g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
实施例5
取100g的氧化硅，活性炭比表面积为275 m2/g，孔容为0.83 cm3/g。用1000g质量比为双氧水（30wt%）：硫酸（70wt%）的混合溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h。所得捕集材料记为C-5。
反应区条件为：压力为0.02 kPa，反应温度为900℃，原料质量为50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5 h。捕集区的操作条件为：温度为300℃，压力为0.02 kPa，活性炭基捕集材料用量100g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为3719ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对活性炭基捕集材料进行再生，活性炭基捕集材料用量100g，质量比为双氧水30%：硫酸70%的混合溶液用量为1000 g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
对比例1
取100g的Y分子筛，比表面积为785 m2/g，孔容为0.37 cm3/g，记为捕集材料D-1。
反应区条件为：压力为0.02 kPa，反应温度为900℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5h。捕集区的操作条件为：温度为300℃，压力为0.02 kPa，捕集材料用量100g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的K含量，测得其中钾含量为218ppm。
对比例2
取100g的活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g。用1000g质量百分数为32%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h。所得碱金属捕集材料记为C-1。
反应区条件为：压力为101 kPa，反应温度为900℃，石油焦原料质量为50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5 h。钾捕集区的操作条件为：温度为150℃，压力为101 kPa，捕集材料用量100 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为61ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对活性炭基捕集材料进行再生，活性炭基捕集材料用量100g，硝酸用量为1000g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
对比例3
取100g的活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g。用1000g质量百分数为32%的硝酸溶液进行表面改性，改性温度为50℃，改性24 h，过滤出活性炭，洗至中性，120℃温度干燥4h，所得捕集材料记为C-1。
反应区条件为：压力为101 kPa，反应温度为900℃，石油焦原料50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5 h。捕集区的操作条件为：温度为900℃，压力为101 kPa，捕集材料用量100 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为178 ppm。反应结束后，使用质量百分数为65%的硝酸溶液对活性炭基捕集材料进行再生，活性炭基捕集材料用量100g，硝酸用量为1000g，温度为50℃，再生时间为24h，后水洗至中性，于120℃条件下，干燥8h。
对比例4
取100g活性炭，活性炭比表面积为3200 m2/g，孔容为1.40 cm3/g，并以此作为捕集材料。
反应区条件为：压力为0.02 kPa，反应温度为900℃，原料质量为50g，氢氧化钾用量为150 g，进行活化0.5 h。捕集区的操作条件为：温度为300℃，压力为0.02 kPa，活性炭捕集材料用量100 g。反应结束后取样分析碱金属捕集材料中的钾含量，测得其中钾含量为67ppm。
Claims (19)
1.一种碱活化法制备活性炭工艺，所述工艺包括如下内容：将原料与碱活化剂混合后置于反应区中，在无氧条件下进行反应，反应生成的气体进入捕集区进行处理，所述捕集区内放置有捕集材料，反应完成后得到活性炭；所述捕集材料为改性活性炭；
所述碱活化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述捕集材料制备方法为将捕集材料基体与改性溶剂接触处理，然后经洗涤干燥后得到捕集材料，所述捕集材料基体为活性炭；所述改性溶剂为硝酸；
所述捕集区的操作条件为：温度为300～400℃，压力为-3～0.02 kPa。
2.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述捕集材料基体与改性溶剂的重量比例为1:1～1:50。
3.按照权利要求2所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述捕集材料基体与改性溶剂的重量比例为1:5～1:20。
4.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述接触处理温度为10～80℃；接触处理时间为0.1～72h。
5.按照权利要求4所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述接触处理温度为20～50℃；接触处理时间为2～30h。
6.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述干燥温度为60～150℃。
7.按照权利要求6所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述干燥温度为80～120℃。
8.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述捕集材料基体材料的比表面积为150～3500m2/g；孔容为0.6～1.70cm3/g。
9.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述反应区和捕集区设置于同一个反应器内，或者分别设置于单独的反应器中，当反应区和捕集区设置于同一个反应器内时，所述反应区和捕集区为一体结构。
10.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述反应区的反应温度为200～1100℃，反应时间为0.18～24h。
11.按照权利要求10所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述反应区的反应温度为400～900℃，反应时间为0.3～4 h。
12.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述捕集材料用量为原料与碱活化剂总重量的10%～500%。
13.按照权利要求12所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述捕集材料用量为原料与碱活化剂总重量的50%～200%。
14.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述原料是石油焦、煤、生物质中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述原料为石油焦。
16.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述碱活化剂为氢氧化钾。
17.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述无氧条件在惰性气氛下进行，或者在真空条件下进行；当在惰性气氛下进行时，所述惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
18.按照权利要求17所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，所述无氧条件在惰性气氛下进行，或者在真空条件下进行；当在惰性气氛下进行时，所述惰性气氛为氮气。
19.按照权利要求1所述的碱活化法制备活性炭工艺，其中，当捕集区的捕集材料吸附饱和后进行再生，再生后的捕集材料循环使用，所述捕集材料的再生过程为：首先将吸附饱和的捕集材料与酸性溶液混合，充分混合均匀后进行固液分离，得到的固相经洗涤干燥后得到再生捕集材料；所述酸性溶液为硝酸。
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