CN107999136B - 一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备和吸附剂制备。所述活性炭的制备包括原料预处理；所述的原料预处理：将粉煤灰研磨至粒度为1.6‑2.0μm，然后与木醋液、煤焦油混合，粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1：1.2；将粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合物加热至87‑89℃，加入二氧化硅、硫氰酸钠、木薯粉，搅拌均匀，得到混合料。所述的吸附剂制备：将活性组分和促进剂按照2:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨6‑6.5h，得到细度为800‑900目的吸附剂粉体。本发明大大提高无汞催化剂的催化活性，降低活性成分的流失率。

Description

一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

目前世界上合成氯乙烯单体的工业化生产以乙烯法为主。受原油价格波动较大的影响，由乙炔经氢氯化生产PVC在国内占有重要地位。目前工业上的乙炔氢氯化反应，主要使用的是氯化汞负载量为12%~15%的高汞催化剂，其次是氯化汞负载量为4%~6%的低汞催化剂，其对汞的用量占国内汞使用量的60%左右，并对环境和人类的健康造成严重的危害。针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要在用于氯乙烯合成的高性能环保型催化剂的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。

目前大部分关于无汞催化剂的研究都不成熟，存在反应温度高、催化活性不高、流失率高、氯乙烯选择性低等缺陷。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法，实现以下发明目的：

（1）降低无汞催化剂催化氯乙烯合成的反应温度。

（2）降低活性成分的流失率；

（3）提高无汞催化剂的氯乙烯选择性。

为实现上述发明目的，采用以下技术方案：

一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备和吸附剂制备。

所述活性炭的制备包括原料预处理；所述的原料预处理：将粉煤灰研磨至粒度为1.6-2.0μm，然后与木醋液、煤焦油混合，粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1：1.2；

将粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合物加热至87-89℃，加入二氧化硅、硫氰酸钠、木薯粉，搅拌均匀，得到混合料。

所述煤焦油的沥青含量为48-52%；

所述二氧化硅、硫氰酸钠以及木薯粉的加入量分别为粉煤灰质量的50%、5.5%和7%。

所述活性炭的制备包括炭化；所述的炭化：将混合料用挤出机，挤出成型，得到长度1-1.2cm、半径2-2.5mm的圆柱形颗粒，加入炭化炉中，通入氧气，进行炭化，氧气的通入量为28-35m³/min，炭化温度为440-480℃，炭化时间为1-1.5h，得到炭化料。

所述活性炭的制备包括活化；所述的活化：将炭化料引入活化炉，通入CO₂、SO₂、Cl₂按照质量比3:1:3混合而成的混合气体，气体通入量为5-6L/min，控制活化温度为740-760℃，活化时间为5-5.5h，制得活化料。

所述活性炭的制备还包括：将活化料用浓度17.5g/mol的氢氧化钠洗剂至中性，并用去离子水冲洗三次，置于75-82℃条件下烘干30-35min。

所述的吸附剂制备：将活性组分和促进剂按照2:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨6-6.5h，得到细度为800-900目的吸附剂粉体。

所述的活性组分为碘化锡、氧化铋、氯化铜、二氧化锡，质量比为4:2:1:3。

所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化钙、对氯代苯甲酸、三乙酰丙酮铝，质量比为1:3:2:1:1。

与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：

（1）本发明无汞催化剂的反应温度为120-125℃。

（2）本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达98.5-99.2%，氯乙烯选择性达99.3-99.7%，连续运行2200h后，乙炔转化率为98.2-98.6%，氯乙烯选择性达97.8-98.5%；

（3）本发明制备的无汞催化剂活性成分流失率低，本发明制备的无汞催化剂在反应前，以重量百分比计，含碘化锡2.12%、氧化铋1.06%、氯化铜0.63%、二氧化锡1.89%、三氯化铁0.315%、氯化镁0.945%、氯化钙0.63%、对氯代苯甲酸0.315%、三乙酰丙酮铝0.315%；连续反应2200h后，以重量百分比计，含碘化锡1.87%、氧化铋0.99%、氯化铜0.58%、二氧化锡1.82%、三氯化铁0.302%、氯化镁0.933%、氯化钙0.605%、对氯代苯甲酸0.302%、三乙酰丙酮铝0.298%。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法

步骤一、活性炭的制备

（1）原料预处理

选用的原料为电厂除尘回收的粉煤灰，所述的粉煤灰含灰分35.6%，二氧化硅28.2%，氧化钙3.6%，氧化镁1.4%，三氧化二铝12.7%，二氧化钛1.58%，二氧化锰5.3%。

将上述粉煤灰研磨至粒度为1.6-2.0μm，然后与木醋液、煤焦油混合，粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1：1.2；所述煤焦油的沥青含量为48-52%。

将粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合物加热至87-89℃，加入二氧化硅、硫氰酸钠、木薯粉，搅拌均匀，得到混合料；

所述二氧化硅、硫氰酸钠以及木薯粉的加入量分别为粉煤灰质量的50%、5.5%和7%。

（2）炭化

将混合料用挤出机，挤出成型，得到长度1cm、半径2mm的圆柱形颗粒，加入炭化炉中，通入氧气，进行炭化，氧气的通入量为30m³/min，炭化温度为450℃，炭化时间为1h，得到炭化料。

（3）活化

将炭化料引入活化炉，通入CO₂、SO₂、Cl₂按照质量比3:1:3混合而成的混合气体，气体通入量为5L/min，控制活化温度为750℃，活化时间为5h，制得活化料。

（4）制得活性炭

将活化料用浓度17.5g/mol的氢氧化钠洗剂至中性，并用去离子水冲洗三次，置于75℃条件下烘干30min，得到活性炭。

步骤2、吸附剂制备

将活性组分和促进剂按照2:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨6h，得到细度为800目的吸附剂粉体；所述的活性组分为碘化锡、氧化铋、氯化铜、二氧化锡，质量比为4:2:1:3；

所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化钙、对氯代苯甲酸、三乙酰丙酮铝，质量比为1:3:2:1:1。

步骤3、吸附处理

（1）将吸附剂粉体置于浓度为70%的乙醇溶液中1000rpm搅拌30min得到吸附液。

（2）再将活性炭置于吸附床内，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体。

（3）开启循环系统，使吸附液循环通过吸附床，同时，开启超声波辅助系统，超声频率为52KHz，同时通入压缩氮气，气流的气压为1.1MPa，氮气气流的通入量为20kg/min，循环吸附4.5h；然后取出活性炭用离心机甩干，并放置在85℃的温度条件蒸干至含水量在0.3-0.4%。

本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含碘化锡2.12%、氧化铋1.06%、氯化铜0.63%、二氧化锡1.89%、三氯化铁0.315%、氯化镁0.945%、氯化钙0.63%、对氯代苯甲酸0.315%、三乙酰丙酮铝0.315%，水0.33%，堆积密度323g/L、比表面积为1730m²/g，平均孔径为5.4-6.2nm。

实施例2上述催化剂用于氯乙烯合成反应

（1）装填催化剂

装填催化剂前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿。

（2）预处理

通入90～100℃的干燥HCl，控制速率30～32m³/h，连续1h，由反应器底部放酸。

（3）合成氯乙烯反应

将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.1～1：1.3（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，控制反应温度在120～125℃之间；乙炔空速80h^-1，连续运行2200h。

连续反应2200h后，本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含碘化锡1.87%、氧化铋0.99%、氯化铜0.58%、二氧化锡1.82%、三氯化铁0.302%、氯化镁0.933%、氯化钙0.605%、对氯代苯甲酸0.302%、三乙酰丙酮铝0.298%。

本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达98.5-99.2%，氯乙烯选择性达99.3-99.7%，连续运行2200h后，乙炔转化率为98.2-98.6%，氯乙烯选择性达97.8-98.5%。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种用于氯乙烯合成的固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括活性炭的制备和吸附剂制备；

所述活性炭的制备包括原料预处理；所述的原料预处理：将粉煤灰研磨至粒度为1.6-2.0μm，然后与木醋液、煤焦油混合，粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1：1 .2；

将粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合物加热至87-89℃，加入二氧化硅、硫氰酸钠、木薯粉，搅拌均匀，得到混合料；

所述煤焦油的沥青含量为48-52%；

所述二氧化硅、硫氰酸钠以及木薯粉的加入量分别为粉煤灰质量的50%、5 .5%和7%；

所述活性炭的制备包括炭化；所述的炭化：将混合料用挤出机，挤出成型，得到长度1-1.2cm、半径2-2.5mm的圆柱形颗粒，加入炭化炉中，通入氧气，进行炭化，氧气的通入量为28-35m³/min，炭化温度为440-480℃，炭化时间为1-1 .5h，得到炭化料；

所述活性炭的制备包括活化；所述的活化：将炭化料引入活化炉，通入CO₂、SO₂、Cl₂按照质量比3:1:3混合而成的混合气体，气体通入量为5-6L/min，控制活化温度为740-760℃，活化时间为5-5.5h，制得活化料；

所述活性炭的制备还包括：将活化料用浓度17 .5g/mol的氢氧化钠洗剂至中性，并用去离子水冲洗三次，置于75-82℃条件下烘干30-35min；

所述的吸附剂制备：将活性组分和促进剂按照2:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨6-6 .5h，得到细度为800-900目的吸附剂粉体；

所述的活性组分为碘化锡、氧化铋、氯化铜、二氧化锡，质量比为4:2:1:3；

所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化钙、对氯代苯甲酸、三乙酰丙酮铝，质量比为1:3:2:1:1。