CN105195229B

CN105195229B - 一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法

Info

Publication number: CN105195229B
Application number: CN201510704029.2A
Authority: CN
Inventors: 李庆; 常炳恩; 李建平; 李玉强; 李通; 孙玉梅
Original assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Current assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105195229A

Abstract

本发明提供一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，包括活性炭的制备、液相吸附；所述液相吸附，包括超声辅助吸附、真空渗透吸附。本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.33%、氯化锌4%、氯化锰3%、二氯四氨钯1%、四丁基氯化铵0.5%、四硝基铂酸钾0.5%，水0.17%，机械强度99.2%，粒度3～6mm（99.4%），堆积密度495g/l，氯化汞烧失率0.26%；用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.96%，氯乙烯的收率达96.6%，减少催化剂的用量达20%；用于氯乙烯合成，本发明催化剂，常温下汞的升华跑失量低，并且能够降低氯化氢的用量。

Description

一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

目前世界上的氯乙烯合成技术有两大类，即乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法，乙炔法合成氯乙烯工业上仍采用以活性炭为载体的氯化汞催化剂，然而我国汞资源比较匮乏，且汞催化剂易升华流失形成污染，现阶段对汞催化剂的性能改进尤为重要。工业上使用的催化剂有高汞催化剂和低汞催化剂，高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，低汞催化剂的氯化汞含量4-6.5%。由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰，低汞触媒的应用规模在逐步扩大。

现有的低汞催化剂，存在以下不足：

（1）催化剂自身的机械性能差；

（2）用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率低，氯乙烯的收率低；

（3）用于氯乙烯的合成反应，催化剂的用量多；

（4）用于氯乙烯的合成反应，常温下汞的升华跑失量高；

（5）用于氯乙烯的合成反应，氯化氢的用量多。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.33%、氯化锌4%、氯化锰3%、二氯四氨钯1%、四丁基氯化铵0.5%、四硝基铂酸钾0.5%，水0.17%，机械强度99.2%，粒度3～6mm（99.4%），堆积密度495g/l，氯化汞烧失率0.26%；

（2）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.96%，氯乙烯的收率达96.6%；

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，减少催化剂的用量达20%；

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，常温下汞的升华跑失量低；

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化氢的用量。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，包括活性炭的制备、液相吸附；所述液相吸附，包括超声辅助吸附、真空渗透吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述超声辅助吸附，将活性炭放入到吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:4，135℃的温度条件下浸泡2.4小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为140W/L，超声频率为90KHz。

所述超声辅助吸附，在超声辅助吸附的同时通入压缩空气，气流的气压为1.6MPa。

所述通入压缩空气，空气气流的流速为38kg/L。

所述的吸附液，配制方法为：用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:5，配成吸附液。

所述协同促进剂，包括氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯铂酸、硝酸铈。

所述氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯铂酸、硝酸铈，质量比例为4:3:1:0.5:0.5。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，催化剂用量为10g，现有技术中催化剂的用量为12g，催化剂用量减少20%；

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，常温下汞的升华跑失量低，在常温下1个月无任何失重现象，常温下2个月，催化剂的失重仅为0.012wt%；

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化氢的用量，节省成本，本发明HCl/ C₂H₂的摩尔比为1.01，现有技术中HCl/ C₂H₂的摩尔比为1.1-1.5。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法

步骤1 活性炭的制备

（1）原料煤的选择

所述原料煤为无烟煤，水分含量为6%，灰分含量为8.5%，挥发分含量为14.5%，固定碳含量为71%。

（2）原料煤的脱灰

将无烟煤磨碎，过100目筛，将煤粉放于13%的HF溶液中，60℃超声波震荡7小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入40%的HCl溶液中，75℃超声波震荡6小时，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后让入50ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5000 r/min的速度搅拌15分钟后，调低至2000r/min的速度搅拌8分钟，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。

脱灰后灰分含量为1.8%。

（3）炭化

将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。

（4）一次活化

将炭化后的煤粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:1:2，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。

（5）二次活化

经过一次活化后的煤粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，氯化锌：氯化铋：固定碳的质量比为1:1：0.8中浸泡2小时，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

（6）后处理。

活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干。

制备的活性炭碘值1350mg/g，亚甲基蓝值123mg/g，四氯化碳吸附值为125%、水份2%、灰份0.8%、机械强度98.9%、堆积密度390g/L、比表面积为1770m²/g，平均孔径为3.0-3.4nm；制备的活性炭为微孔型，微孔总孔体积为0.52cm³/g。

步骤2 活性炭的处理

用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1～5%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；

将精选的100公斤活性炭放入到上述盐酸溶液中浸泡20～60分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水2%以下。

步骤3气相吸附

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，然后控制压力为0.7MPa，温度为560℃，流速为1200m³/h，保证氯化汞为气相，进入活性炭吸附器进行吸附。活性炭的用量为2m³，活性炭的层厚为300mm，吸附氯化汞的吸附量为950m³/h，过滤面积为4m²，过滤风速为0.5v/s，接触时间为0.6s，压损为700pa，吸附器上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附器进行吸附，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.0%。

步骤4 液相吸附

用氯化汞、盐酸和脱盐水配制氯化汞质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:5，配成吸附液。

所述协同促进剂，包括氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯铂酸、硝酸铈，质量比例为4:3:1:0.5:0.5。

A、超声辅助吸附

将经过步骤3气相吸附后的活性炭，放入到上述配制的吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:4，135℃的温度条件下浸泡2.4小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为140W/L，超声频率为90KHz，同时通入压缩空气，气流的气压以1.6MPa为宜，空气气流的流速为38kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤300GHz微波烘干至水份小于0.2％，即完成活性炭第一次吸附氯化汞工作。

B、真空渗透吸附

然后将经过第一次吸附氯化汞的活性炭放入放入到上述配制吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.043MPa压强后保持25s，再恢复至常压，再于常压下浸泡3min，然后取出过滤300GHz微波烘干至水份小于0.2％。

本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.33%、氯化锌4%、氯化锰3%、二氯四氨钯1%、四丁基氯化铵0.5%、四硝基铂酸钾0.5%，水0.17%，机械强度99.2%，粒度3～6mm（99.4%），堆积密度495g/l，氯化汞烧失率0.26%。

实施例2 上述催化剂用于氯乙烯合成反应

（1）装填催化剂触媒

装填催化剂触媒前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿，催化剂的用量为10g。

（2）预热

通入90～100℃的干燥HCl，控制速率7～8m³/h，连续8～10h，期间每隔2h由反应器底部放酸一次。

（3）合成氯乙烯反应

将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.01（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，培养期1个月，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在110～125℃之间；培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量（30～50h^-1），将反应温度控制在130℃。

反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.96%，氯乙烯的收率达96.6%；本发明催化剂用量为10g，现有技术中催化剂的用量为12g，催化剂用量减少20%；常温下汞的升华跑失量低，在常温下1个月无任何失重现象，常温下2个月，催化剂的失重仅为0.012wt%；降低氯化氢的用量，现有技术中HCl/ C₂H₂的摩尔比为1.1-1.5，氯化氢的用量大，增加生产成本。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：包括活性炭的制备、气相吸附、液相吸附；所述液相吸附，包括超声辅助吸附、真空渗透吸附；

所述超声辅助吸附，将活性炭放入到吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:4，135℃的温度条件下浸泡2.4小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为140W/L，超声频率为90KHz；

所述真空渗透吸附，将活性炭放入吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.043MPa压强后保持25s，再恢复至常压，再于常压下浸泡3min，然后取出过滤300GHz微波烘干至水份小于0.2％；

所述吸附液，含有协同促进剂；所述协同促进剂，包括氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯铂酸、硝酸铈，质量比例为4:3:1:0.5:0.5；

所述的吸附液，配制方法为：用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:5，配成吸附液；

所述气相吸附，将气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出含有氧气、二氧化碳的杂质气体，然后控制压力为0.7MPa，温度为560℃，流速为1200m³/h，保证氯化汞为气相，进入活性炭吸附器进行吸附；活性炭的用量为2m³，活性炭的层厚为300mm，吸附氯化汞的吸附量为950m³/h，过滤面积为4m²，过滤风速为0.5v/s，接触时间为0.6s，压损为700pa，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.0%。

2.根据权利要求1所述的一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述超声辅助吸附，在超声辅助吸附的同时通入压缩空气，气流的气压为1.6MPa。

3.根据权利要求2所述的一种采用低灰分含量的活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述通入压缩空气，空气气流的流速为38kg/L。