CN105251531B - 一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备及其回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备方法，包括活性炭载体的制备、吸附液的配制、吸附；本发明还提供上述催化剂的回收方法。本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.05‑1.15%、氯化锌1.33‑1.5%、氯化锰1.0‑1.5%、二氯四氨钯0.67‑0.9%、四丁基氯化铵0.3‑0.67%、四硝基铂酸钾0.17‑0.6%，水0.2%，机械强度96.9‑97.5%，粒度3～6mm（97.3‑97.5%%），堆积密度510‑515g/l；本发明所述的催化剂回收方法，汞回收率达99.3%，纯度达99.5%。

Description

一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备及其回收方法

技术领域

本发明涉及一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备及其回收方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯树脂和其他氯乙烯共聚物，工业上氯乙烯合成使用的催化剂有高汞催化剂和低汞催化剂，高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，低汞催化剂的氯化汞含量4-6.5%，超低汞催化剂的氯化汞含量小于4%，由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰，低汞催化剂中氯化汞含量仍然较高，针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要对氯化汞性能的改良以及在超低汞催化剂的研究上有所突破。

现有的低汞催化剂，存在的不足：

（1）氯化汞含量相对较高，机械性能差；

（2）催化剂使用寿命短；

（3）单耗高、催化效率低；

（4）用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率、氯乙烯选择性、氯乙烯的收率均较低；

（5）现有催化剂的回收方法，汞回收率低，纯度低，回收的活性炭，性能差。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备及其回收方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.05-1.15%、氯化锌1.33-1.5%、氯化锰1.0-1.5%、二氯四氨钯0.67-0.9%、四丁基氯化铵0.3-0.67%、四硝基铂酸钾0.17-0.6%，水0.2%，机械强度96.9-97.5%，粒度3～6mm（97.3-97.5%%），堆积密度510-515g/l。

（2）本发明制备的超低汞催化剂，催化剂使用寿命长。

（3）本发明制备的超低汞催化剂，单耗低、催化效率提高。

（4）本发明制备的超低汞催化剂，用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.91-99.92%，氯乙烯选择性达100%，氯乙烯的收率达94.6-94.7%。

（5）本发明所述的催化剂回收方法，汞回收率达99.3%，纯度达99.5%，回收的活性炭，性能指标优良。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备方法，包括活性炭载体的制备、 吸附液的配制、吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述吸附液的配制，用盐酸和脱盐水配制pH=3的13%的盐酸溶液，加入协同促进剂，协同促进剂的质量百分含量为10-12%。

所述协同促进剂包括：氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾。

所述氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为：4-5:3-5:2-3:1-2:1-2。

一种使用寿命长的超低汞催化剂的回收方法，包括分离活性炭、分离氯化汞。

所述分离活性炭，催化剂加入水中，加热到200℃，进行热溶预处理，之后调节pH值为2，在200℃下，进行超声处理，经过42分钟过滤，分离活性炭。

所述超声处理，功率为130 W，频率为300 kHz，处理时间4～5s，间隙时间2～6 s。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.05-1.15%、氯化锌1.33-1.5%、氯化锰1.0-1.5%、二氯四氨钯0.67-0.9%、四丁基氯化铵0.3-0.67%、四硝基铂酸钾0.17-0.6%，水0.2%，机械强度96.9-97.5%，粒度3～6mm（97.3-97.5%%），堆积密度510-515g/l。

（2）本发明制备的超低汞催化剂，催化剂使用寿命长，达8800-9000小时。

（3）本发明制备的超低汞催化剂，单耗低，催化剂单耗为0.001-0.0012 g/ml氯乙烯，催化效率提高2-3 m³/h。

（4）本发明制备的超低汞催化剂，用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.91-99.92%，氯乙烯选择性达100%，氯乙烯的收率达94.6-94.7%。

（5）本发明所述的催化剂回收方法，汞回收率达99.3%，纯度达99.5%，回收的活性炭，性能指标优良，碘值1800mg/g，亚甲基蓝值120mg/g，中孔孔容为0.63cm³/g，四氯化碳吸附值为100%、水份2.0%、灰份1.7%、机械强度95%、堆积密度380g/L、比表面积为1700m2/g，平均孔径为2.7-2.9nm，粒度为2.6～2.8mm。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备方法

步骤1、活性炭载体的制备

选择的活性炭为：碘值2160mg/g，亚甲基蓝值138mg/g，中孔孔容为0.63cm³/g，四氯化碳吸附值为122%、水份2.0%、灰份1.7%、机械强度97%、堆积密度395g/L、比表面积为1850m²/g，平均孔径为2.7-2.9nm，粒度为2.6～2.8mm。

用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为1.0%的盐酸溶液500公斤，常温放置，

将精选的100公斤活性炭放入盐酸溶液中浸泡35分钟，干燥至含水3%以下，制得载体。

步骤2、协同促进剂吸附液的配制

用盐酸和脱盐水配制pH=3的13%的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为10%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为：4:3:2:2:1。

步骤3、吸附

（1）气相吸附氯化汞

A、前处理

将经过预处理的活性炭载体装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭载体的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，

B、第一阶段气相吸附

控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h^-1， 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

D、第三阶段气相吸附

再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为6h^-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭载体吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.2%。

（2）吸附协同促进剂

将经过气相吸附氯化汞后的活性炭载体放入到步骤2配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5；在120℃的温度条件下浸泡2小时，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.3%以下，完成第一次吸附；

然后将活性炭载体再次放入步骤2配制的吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在60℃的温度条件下浸泡2.5小时，并重复第一次吸附过程中的其它操作，即可完第二次吸附协同促进剂工作；然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得本发明超低汞催化剂。

本发明制备的超低汞催化剂，活性炭载体中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.15%、氯化锌1.33%、氯化锰1.0%、二氯四氨钯0.67%、四丁基氯化铵0.67%、四硝基铂酸钾0.17%，水0.2%，机械强度96.9%，粒度3～6mm（97.3%），堆积密度510g/l。

实施例2一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备方法

采用实施例1的制备方法，改变的参数如下：

步骤2 、协同促进剂吸附液的配制

用盐酸和脱盐水配制pH=3的13%的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为12%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为：5:5:3:1:2。

步骤3、吸附

（1）气相吸附

A、前处理

将经过预处理的活性炭载体装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭载体的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体；

B、第一阶段气相吸附

然后控制压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为7h^-1，吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.5 MPa，温度为440℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

D、第三阶段气相吸附

再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.8MPa，温度为570℃，质量空速为6h^-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭载体吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.1%。

本发明制备的超低汞催化剂，活性炭载体中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.05%、氯化锌1.5%、氯化锰1.5%、二氯四氨钯0.9%、四丁基氯化铵0.3%、四硝基铂酸钾0.6%，水0.2%，机械强度97.5%，粒度3～6mm（97.5%），堆积密度515g/l。

实施例3 上述催化剂用于氯乙烯合成反应

（1）装填催化剂触媒

装填催化剂触媒前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿。

（2）预热

通入90～100℃的干燥HCl，控制速率7～8m³/h，连续8～10h，期间每隔2h由反应器底部放酸一次。

（3）合成氯乙烯反应

将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.1～1：1.3（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，培养期1个月，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在110～125℃之间；培养期结束后，调节乙炔气体通入量60h^-1，将反应温度控制在130℃。

本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.91-99.92%，氯乙烯选择性达100%，氯乙烯的收率达94.6-94.7%，催化剂使用寿命长，达8800-9000小时，催化剂的单耗低，催化剂单耗为0.001-0.0012 g/ml氯乙烯，催化效率提高，催化效率提高2-3 m³/h。

实施例4、一种使用寿命长的超低汞催化剂的回收方法

（1）分离活性炭

200g氯化汞催化剂，加入600ml水中，加热到200℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为2，在200℃下，进行超声处理，超声处理参数：功率为130 W，频率为300 kHz，处理时间4～5s，间隙时间2～6 s，循环超声， 经过42分钟过滤，去除活性炭，回收利用。

（2）分离氯化汞

滤液通过大孔巯基离子交换剂，进行汞离子的吸附，吸附流速为3BV/h；然后用浓盐酸（35%）进行洗脱，洗脱过程为：用浓盐酸（35%）洗脱14BV，流速3BV/h，再洗脱11BV，流速5BV/h； 最后洗脱6BV，流速3BV/h，收集洗脱液，去除盐酸，得氯化汞溶液；滤液中其他的离子采用常规技术回收。

（3）加入硫酸

然后向洗脱后的溶液中加入5mol/L的硫酸，硫酸加入量是理论值的1.1-1.2倍，硫酸与氯化汞反应生成硫酸汞和盐酸。

（4）加入Fe

然后加入Fe，Fe 与硫酸汞反应生成硫酸铁和Hg，Fe的加入量是理论值的1.5-1.7倍，过滤，去除滤液，收集滤渣，在有冷凝功能的密闭装置中，加热滤渣，汞挥发，冷凝后收集液态金属Hg。

本发明所述催化剂回收方法，汞回收率达99.3%，纯度达99.5%，回收的活性炭，碘值1800mg/g，亚甲基蓝值120mg/g，中孔孔容为0.63cm3/g，四氯化碳吸附值为100%、水份2.0%、灰份1.7%、机械强度95%、堆积密度380g/L、比表面积为1700m²/g，平均孔径为2.7-2.9nm，粒度为2.6～2.8mm。

本发明所述“质量空速”，定义为：氯化汞的质量流量（㎏·h^-1）/活性炭的质量（kg）。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种使用寿命长的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括活性炭载体的制备、吸附液的配制、吸附步骤；

所述活性炭载体的制备：采用的原材料活性炭为：碘值2160mg/g，亚甲基蓝值138mg/g，中孔孔容为0.63cm³/g，四氯化碳吸附值为122%、水份2.0%、灰份1.7%、机械强度97%、堆积密度395g/L、比表面积为1850m²/g，平均孔径为2.7-2.9nm，粒度为2.6～2.8mm；用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为1.0%的盐酸溶液500公斤，常温放置，将精选的100公斤活性炭放入盐酸溶液中浸泡35分钟，干燥至含水3%以下，制得载体；

所述吸附液的配制：用盐酸和脱盐水配制pH=3的13%的盐酸溶液，加入协同促进剂，协同促进剂的质量百分含量为12%；所述协同促进剂包括：氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为：5:5:3:1:2；

所述吸附步骤，包括（1）气相吸附氯化汞，（2）吸附协同促进剂；

所述气相吸附氯化汞，包括前处理、第一阶段气相吸附、第二阶段气相吸附、第三阶段气相吸附；

所述前处理，将经过预处理的活性炭载体装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭载体的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳；

所述第一阶段气相吸附，控制压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为7h^-1，吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min；

所述第二阶段气相吸附，进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.5 MPa，温度为440℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

所述第三阶段气相吸附，再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.8MPa，温度为570℃，质量空速为6h^-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭载体吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为1.1%；

所述吸附协同促进剂，将经过气相吸附氯化汞后的活性炭载体放入到配制的协同促进剂吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5；在120℃的温度条件下浸泡2小时，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.3%以下，完成第一次吸附；

然后将活性炭载体再次放入配制的吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在60℃的温度条件下浸泡2.5小时，并重复第一次吸附过程中的其它操作，即可完第二次吸附协同促进剂工作；然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在110℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得本发明超低汞催化剂；

所制备的超低汞催化剂，以重量百分比计，含氯化汞1.05%、氯化锌1.5%、氯化锰1.5%、二氯四氨钯0.9%、四丁基氯化铵0.3%、四硝基铂酸钾0.6%，水0.2%，机械强度97.5%，97.5%的颗粒粒度为3～6mm，堆积密度515g/l。

2.根据权利要求1所述的一种使用寿命长的超低汞催化剂的回收方法，其特征在于：包括分离活性炭、分离氯化汞、加入硫酸、加入Fe；

所述分离活性炭，催化剂加入水中，加热到200℃，进行热溶预处理，之后调节pH值为2，在200℃下，进行超声处理，经过42分钟过滤，分离活性炭；所述超声处理，功率为130 W，频率为300 kHz，处理时间4～5s，间隙时间2～6 s；

所述分离氯化汞，滤液通过大孔巯基离子交换剂，进行汞离子的吸附，吸附流速为3BV/h；然后用浓度为35%的浓盐酸进行洗脱，洗脱过程为：用浓盐酸洗脱14BV，流速3BV/h，再洗脱11BV，流速5BV/h； 最后洗脱6BV，流速3BV/h，收集洗脱液，去除盐酸，得氯化汞溶液；

所述加入硫酸：向洗脱后的溶液中加入5mol/L的硫酸，硫酸加入量是理论值的1.1-1.2倍；

所述加入Fe：向上述反应后的溶液加入Fe， Fe的加入量是理论值的1.5-1.7倍，过滤，去除滤液，收集滤渣，在有冷凝功能的密闭装置中，加热滤渣，汞挥发，冷凝后收集液态金属Hg。