CN105195184B - 一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，包括吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附。本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.2%、氯化钡8.4%、氯化钾8.4%、氯亚铂酸铵4.2%、二氯四氨合铂4.2%、水0.19%，机械强度98.8%，粒度3～6mm（98.7%），堆积密度475g/l；本发明制备的低汞催化剂，氯化汞烧失率低、热稳定性好；本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，催化效果好，降低反应温度，缩短氯化氢的活化时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，属于精细化学技术领域。
背景技术
由氯乙烯单体合成的聚氯乙烯（PVC），是世界上产量最大的热塑性树脂制品原料之一，广泛用于塑料建材、包装材料、电子电器产品、医药工业、涂料及粘合剂等领域。
目前世界上合成氯乙烯单体的工业化生产以乙烯法为主。受原油价格波动较大的影响，由乙炔经氢氯化生产PVC在国内占有重要地位。目前工业上的乙炔氢氯化反应，主要使用的是氯化汞负载量为12%~15%的高汞催化剂，其对汞的用量占国内汞使用量的60%，并对环境和人类的健康造成严重的危害。
低汞催化剂的使用日益受到重视，CN201110246027.5介绍了以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、 氯化铋、氯化铜，非必要助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种；CN201010246013.9介绍了以多种分子筛为载体，将活性组分氯化汞负载于载体上，氯化汞含量在2-7%，并采用氯化亚铜、氯化钡、氯化铋、氯化锌等的一种或几种作为辅助组分，含量1-20%；CN201310146100.0介绍了一种含氯化汞2-4%的低汞触媒，辅助活性成分为钴、锰、银铜的氧化物的至少一种，辅助成分含量为5-30%。
现有的低汞催化剂存在以下不足：
（1）催化剂本身的性能指标不理想；
（2）氯化汞烧失率高、热稳定性差；
（3）用于氯乙烯的合成反应，催化效果不好，所需反应温度高，氯化氢的活化时间较长。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.2%、氯化钡8.4%、氯化钾8.4%、氯亚铂酸铵4.2%、二氯四氨合铂4.2%、水0.19%，机械强度98.8%，粒度3～6mm（98.7%），堆积密度475g/l。
（2）本发明制备的低汞催化剂，氯化汞烧失率低、热稳定性好。
（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，催化效果好，降低反应温度，缩短氯化氢的活化时间。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，包括吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述活性炭，碘值1550mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，中孔率达98.9%，四氯化碳吸附值为128%、水份2%、灰份1.6%、机械强度98.6%、堆积密度395g/L、比表面积为1680m2/g，平均孔径为2.4-2.8nm。
所述吸附液的制备，采用砂磨的方法分别将晶体状氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；在60KHz超声和80℃条件作用下，溶于稀盐酸溶液，得氯化汞的质量分数为3.5%、协同促进剂的质量分数为21%、 pH=2.8的氯化汞盐酸溶液。
所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:2:1:1。
所述超声辅助吸附，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，在137℃的温度条件下浸泡，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为132W/L，超声频率为84KHz。
所述超声辅助吸附，超声的同时通入压缩空气，气流的气压为1.25MPa，空气气流的流速为30kg/L。
所述微波辅助吸附，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，55℃的温度，微波波长为130毫米，频率为2580兆赫，吸附处理。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.2%、氯化钡8.4%、氯化钾8.4%、氯亚铂酸铵4.2%、二氯四氨合铂4.2%、水0.19%，机械强度98.8%，粒度3～6mm（98.7%），堆积密度475g/l。
（2）本发明制备的低汞催化剂，氯化汞烧失率为0.32%，热稳定性好，在260℃条件下100h后，氯化汞的含量为3.96%，氯化汞损失率为5.60%。
（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯合成反应，乙炔的转化率为99.94%，氯乙烯的收率为95.6%；催化效率提高4 m3/h；反应温度降低，降至110℃，现有技术的反应温度为130℃以上，氯化氢活化时间缩短20%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法
步骤1 活性炭的制备
（1）原料煤的选择
所述原料煤为无烟煤，水分含量为6%，灰分含量为8.5%，挥发分含量为34.5%，固定碳含量为51%。
（2）原料煤的脱灰
将无烟煤磨碎，过100目筛，将煤粉放入30ppm的聚合氯化铝溶液中，强烈搅拌，转速为5000r/min，2分钟后，转速降低为500r/min，搅拌10分钟后，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；加入聚丙烯酰胺溶液中，聚丙烯酰浓度为0.5ppm，转速为400 r/min，搅拌10分钟后，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性，脱灰后灰分含量为1.5%。
（3）炭化
将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。
（4）一次活化
将炭化后的煤粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、酒石酸、硬脂酸，质量比例为3:1:2，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。
（5）二次活化
经过一次活化后的煤粉，置于二次活化剂的混合液中，浸泡2小时，所述二次活化剂为氯化锌、氯化铋、氯化镁、硝酸铅，质量比例为3:2:1:1，二次活化剂与固定碳的质量比为1: 0.8，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。
（6）后处理
活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干。
制备的活性炭碘值1550mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，中孔率达98.9%，四氯化碳吸附值为128%、水份2%、灰份1.6%、机械强度98.6%、堆积密度395g/L、比表面积为1680m2/g，平均孔径为2.4-2.8nm。
步骤2 载体的制备
用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1～5%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；
将精选的100公斤活性炭放入到上述盐酸溶液中浸泡20～60分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水2%以下。
步骤3 吸附液的制备
采用砂磨的方法分别将晶体状氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；在60KHz超声和80℃条件作用下，在高速混合机内溶于稀盐酸溶液中得氯化汞的质量分数为3.5%、协同促进剂的质量分数为21%、 pH=2.8的氯化汞盐酸溶液。
所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:2:1:1。
步骤4 吸附处理
A、超声辅助吸附
将活性炭载体放入到步骤3配制的吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，在137℃的温度条件下浸泡2.2小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为132W/L，超声频率为84KHz，同时通入压缩空气，气流的气压为1.25MPa，空气气流的流速为30kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在125℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；
B、微波辅助吸附
然后将经过超声辅助吸附处理的活性炭载体再次放入吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，55℃的温度，微波波长为130毫米，频率为2580兆赫，吸附处理30分钟，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动， 然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；
C、真空渗透吸附
然后将经过微波辅助吸附处理的活性炭载体再次放入吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.037MPa压强后保持35s，再恢复至常压，再于常压下浸泡3min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水量为0.19%，制得本发明低汞催化剂。
本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.2%、氯化钡8.4%、氯化钾8.4%、氯亚铂酸铵4.2%、二氯四氨合铂4.2%、水0.19%，机械强度98.8%，粒度3～6mm（98.7%），堆积密度475g/l，氯化汞烧失率0.32%，热稳定性好，在260℃条件下100h后，氯化汞的含量为3.96%，氯化汞损失率为5.60%。
实施例2 上述催化剂用于氯乙烯合成反应
本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C2H2/HCl=1/1.1，乙炔空速为67h-1，反应温度110℃，氯化氢活化时间为20分钟。
反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.94%，氯乙烯的收率达95.6%，催化效率提高，催化效率提高4 m3/h；反应温度降低，降至110℃，现有技术的反应温度为130℃以上，氯化氢活化时间缩短20%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：包括吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理依次包括超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附；
所述超声辅助吸附，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，在137℃的温度条件下浸泡，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为132W/L，超声频率为84KHz；
所述超声辅助吸附，超声的同时通入压缩空气，气流的气压为1.25MPa，空气气流的通入量为30kg/L；
所述微波辅助吸附，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，55℃的温度，微波波长为130毫米，频率为2580兆赫，吸附处理；
所述真空渗透吸附，将经过微波辅助吸附处理的活性炭载体再次放入吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.037MPa压强后保持35s，再恢复至常压，再于常压下浸泡3min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水量为0.19%，制得低汞催化剂；
所述低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.2%、氯化钡8.4%、氯化钾8.4%、氯亚铂酸铵4.2%、二氯四氨合铂4.2%、水0.19%。
2.根据权利要求1所述的一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述活性炭，碘值1550mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，中孔率达98.9%，四氯化碳吸附值为128%、水份2%、灰份1.6%、机械强度98.6%、堆积密度395g/L、比表面积为1680m2/g，平均孔径为2.4-2.8nm。
3.根据权利要求1所述的一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述吸附液的制备，采用砂磨的方法分别将晶体状氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；在60KHz超声和80℃条件作用下，溶于稀盐酸溶液，得氯化汞的质量分数为3.5%、协同促进剂的质量分数为21%、 pH=2.8的氯化汞盐酸溶液。
4.根据权利要求3所述的一种采用高中孔率活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:2:1:1。
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