CN105268460B

CN105268460B - 一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法

Info

Publication number: CN105268460B
Application number: CN201510704024.XA
Authority: CN
Inventors: 李玉强; 常炳恩; 李建平; 李通; 李庆; 孙玉梅
Original assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Shenglong Earth Technology Co ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105268460A

Abstract

本发明提供一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，包括液相吸附；所述液相吸附，包括配制吸附液、超声辅助吸附、真空渗透吸附。本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.68%、氯铂酸3.6%、氯化钡3.6%、十二烷基三甲基氯化铵0.6%、四丁基溴化铵1.2%、硝酸铈0.6%，水0.18%，机械强度99.4%，粒度3～6mm（99.6%），堆积密度500g/l，氯化汞烧失率0.26%；本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.97%，氯乙烯的收率达96.9%，降低氯化氢的用量，提高乙炔空速，降低反应温度。

Description

一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

乙炔法合成氯乙烯所需催化剂为氯化汞催化剂，高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰。

针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要在降低氯化汞的含量，改善其性能的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，大幅度降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。

中国专利CN201110246027.5公开了以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、氯化铋、氯化铜，非必要助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种；中国专利CN201010246013.9公开了以多种分子筛为载体，将活性组分氯化汞负载于载体上，氯化汞含量在2-7%，并采用氯化亚铜、氯化钡、氯化铋、氯化锌等的一种或几种作为辅助组分，含量1-20%。

现有低汞催化剂存在的不足如下：

（1）催化剂自身的性能有待改善；

（2）用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率低，氯乙烯的收率低；

（3）用于氯乙烯的合成反应，氯化氢的用量多，HCl/ C₂H₂的摩尔比高达1.1-1.5；

（4）用于氯乙烯的合成反应，乙炔空速低，一般为50-65 h^-1；

（5）用于氯乙烯的合成反应，反应温度较高，一般为125-170℃。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.68%、氯铂酸3.6%、氯化钡3.6%、十二烷基三甲基氯化铵0.6%、四丁基溴化铵1.2%、硝酸铈0.6%，水0.18%，机械强度99.4%，粒度3～6mm（99.6%），堆积密度500g/l，氯化汞烧失率0.26%；

（2）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.97%，氯乙烯的收率达96.9%；

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化氢的用量；

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，提高乙炔空速；

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低反应温度。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，包括液相吸附；所述液相吸附，包括配制吸附液、超声辅助吸附、真空渗透吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述配制吸附液，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量氯铂酸协同促进剂，氯化汞和氯铂酸协同促进剂的质量比例为1:6，配成吸附液。

所述氯铂酸协同促进剂，包括氯铂酸、氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、硝酸铈，质量比例为3:3:0.5:1:0.5。

所述超声辅助吸附，包括第一阶段超声辅助吸附过程，所述第一阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为130W/L，超声频率为80KHz，温度为85℃，时间为1小时。

所述超声辅助吸附包括第二阶段超声辅助吸附过程；所述第二阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为138W/L，超声频率为93KHz，温度为100℃，时间为1小时。

所述超声辅助吸附包括第三阶段超声辅助吸附过程；所述第三阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为148W/L，超声频率为95KHz，温度为128℃，时间为1小时。

所述超声辅助吸附，同时通入压缩空气，气流的气压为1.65MPa，空气气流的流速为40kg/L。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.68%、氯铂酸3.6%、氯化钡3.6%、十二烷基三甲基氯化铵0.6%、四丁基溴化铵1.2%、硝酸铈0.6%，水0.18%，机械强度99.4%，粒度3～6mm（99.6%），堆积密度500g/l，氯化汞烧失率0.26%。

（2）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.97%，氯乙烯的收率达96.9%。

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化氢的用量，HCl/C₂H₂的摩尔比为1.01，现有技术中HCl/ C₂H₂的摩尔比为1.1-1.5。

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，提高乙炔空速至80 h^-1，现有技术乙炔空速为50-65 h^-1。

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低反应温度至108℃，现有技术中反应温度一般为125-170℃。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法

步骤1 活性炭的制备

（1）原料的选择

所选用的原料为椰壳，含灰分0.61%，木质素36.51%，纤维素53.06%，纤维素含戊聚糖20.54%。

将椰壳粉碎，过100目筛，得椰壳粉。

（2）酸处理

用酸浸渍上述椰壳粉，所述的酸，包括：60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:1:2，酸与椰壳粉质量比为3:1，浸泡3小时，水洗，干燥，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

（3）微波处理

将椰壳粉和氯化锌溶液混合，氯化锌溶液的浓度为35%，椰壳粉与氯化锌的质量比例为1:3，采用微波处理，微波功率为610w，辐照10分钟，制得活性炭。

制备的活性炭碘值1310mg/g，亚甲基蓝值116mg/g，中孔率达55.2%，微孔率为43.6%，四氯化碳吸附值为121%、水份2%、灰份0.6%、堆积密度391g/L、比表面积为1610m²/g，平均孔径为2.5-2.7nm。

步骤2 活性炭的处理

用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为2.1%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；

将精选的100公斤活性炭放入到上述盐酸溶液中浸泡20分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水2%以下。

步骤3气相吸附

A、前处理

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，

B、第一阶段气相吸附

控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h^-1，吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

D、第三阶段气相吸附

再进行升压处理，升压后吸附床内压力为0.7MPa，温度为560℃，质量空速为6h^-1，吸附5min，以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.6%，停止吸附。

步骤4 液相吸附

（1）配制吸附液

用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量氯铂酸协同促进剂，氯化汞和氯铂酸协同促进剂的质量比例为1:6，配成吸附液；

所述协同促进剂，包括氯铂酸、氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、硝酸铈，质量比例为3:3:0.5:1:0.5。

（2）超声辅助吸附

将经过步骤3气相吸附后的活性炭，放入到上述A配制的吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:5，使用三个阶段超声波辅助吸附过程，第一阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为130W/L，超声频率为80KHz，温度为85℃，时间为1小时；第二阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为138W/L，超声频率为93KHz，温度为100℃，时间为1小时；第三阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为148W/L，超声频率为95KHz，温度为128℃，时间为1小时；超声辅助吸附的同时通入压缩空气，气流的气压为1.65MPa，空气气流的流速为40kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤300GHz微波烘干至水份小于0.2％，即完成活性炭第一次吸附氯化汞工作。

（3）真空渗透吸附

然后将经过第一次吸附氯化汞的活性炭放入放入到上述A配制吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:6，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.045MPa压强后保持20s，再恢复至常压，再于常压下浸泡10min，然后取出过滤300GHz微波烘干至水份小于0.2％。

本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.68%、氯铂酸3.6%、氯化钡3.6%、十二烷基三甲基氯化铵0.6%、四丁基溴化铵1.2%、硝酸铈0.6%，水0.18%，机械强度99.4%，粒度3～6mm（99.6%），堆积密度500g/l，氯化汞烧失率0.26%。

实施例2 上述催化剂用于氯乙烯合成反应

本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C₂H₂/HCl=1/1.01，乙炔空速为80h^-1，反应温度108℃，氯化氢活化时间为40分钟。

反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.97%，氯乙烯的收率达96.9%；降低氯化氢的用量，现有技术中HCl/ C₂H₂的摩尔比为1.1-1.5；提高乙炔空速至80 h^-1，降低反应温度至108℃。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，其特征在于：包括气相吸附和液相吸附；所述液相吸附，包括配制吸附液、超声辅助吸附、真空渗透吸附；

所述超声辅助吸附，包括第一阶段超声辅助吸附过程，所述第一阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为130W/L，超声频率为80KHz，温度为85℃，时间为1小时；

所述超声辅助吸附包括第二阶段超声辅助吸附过程；所述第二阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为138W/L，超声频率为93KHz，温度为100℃，时间为1小时；

所述超声辅助吸附包括第三阶段超声辅助吸附过程；所述第三阶段超声辅助吸附过程，超声波功率密度为148W/L，超声频率为95KHz，温度为128℃，时间为1小时；

所述超声辅助吸附，同时通入压缩空气，气流的气压为1.65MPa，空气气流的流速为40kg/L；

所述低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.68%、氯铂酸3.6%、氯化钡3.6%、十二烷基三甲基氯化铵0.6%、四丁基溴化铵1.2%、硝酸铈0.6%、水0.18%；

所述气相吸附包括以下步骤：

A、前处理

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出含有氧气、二氧化碳的杂质气体；

B、第一阶段气相吸附

C、第二阶段气相吸附

D、第三阶段气相吸附

2.根据权利要求1所述的一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述配制吸附液，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2.0%、pH=3.0的氯化汞盐酸溶液，加入适量氯铂酸协同促进剂，氯化汞和氯铂酸协同促进剂的质量比例为1:6，配成吸附液。

3.根据权利要求2所述的一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法，其特征在于：所述氯铂酸协同促进剂，包括氯铂酸、氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、硝酸铈，质量比例为3:3:0.5:1:0.5。