CN105195230B - 一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法，包括活性炭的处理、气相吸附；所述气相吸附，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，控制压力为0.6MPa，温度为540℃，流速为1000m3/h；本发明的有益效果为：本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.07%、氯化锌3%、氯化锰2%、二氯四氨钯2%、四丁基氯化铵1%、四硝基铂酸钾1%水0.16%，机械强度99.1%，粒度3～6mm（99.3%），堆积密度485g/l，氯化汞烧失率0.28%；本发明催化剂，常温下，无汞升华现象；催化活性高，催化剂单耗低，催化剂使用寿命长，用量少。

Description

一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法，属于精细化学技术领域。
背景技术
国内企业用氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂通常采用以下方法制备：以活性炭作载体，在85-90℃的条件下，将活性炭浸渍在氯化汞水溶液中8-24小时，以物理吸附的方式吸附氯化汞后，再经干燥，使活性炭中含水量小于0.3％、含氯化汞4-6.5%制得的低汞催化剂。
专利CN02154466.2介绍了一种环保型汞催化剂及其生产工艺，该催化剂以沸石或分子筛为载体，通过汞离子交换钠离子制成，汞含量3-9%。专利CN201010246013.9以13X或MCM41分子筛为载体，负载氯化汞2-7%，助剂为铋、锌、亚铜、钡的氯化物。专利CN201110023199.6以煤质炭为载体，旋转浸渍，真空干燥，氯化汞含量3-7%，助剂为镍、铬、亚铁、铁、钴、钡的氯化物。专利CN201110246027.5以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、氯化铋、氯化铜，非必须助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种。专利CN201110380068.3公开的催化剂，氯化汞含量2.5-3.5%，辅助组分氯化铋、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化铝、氯化钒、氯化稀土、氯化钡，沸石作为载体。
现有低汞催化剂存在以下不足：
（1）含汞量高，消耗资源；
（2）汞升华流失快；
（3）催化活性低，催化效率低，催化剂单耗高，催化剂使用寿命短，用量多。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.07%、氯化锌3%、氯化锰2%、二氯四氨钯2%、四丁基氯化铵1%、四硝基铂酸钾1%、 水0.16%，机械强度99.1%，粒度3～6mm（99.3%），堆积密度485g/l，氯化汞烧失率0.28%。
（2）本发明制备的低汞催化剂，常温下，无汞升华现象。
（3）本发明制备的低汞催化剂，催化活性高，催化效率提高，催化剂单耗低，催化剂使用寿命长，用量少。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法，包括活性炭的处理、气相吸附。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述气相吸附，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，控制压力为0.6MPa，温度为540℃，流速为1000m3/h。
所述气相吸附，活性炭的用量为2m3，活性炭的层厚为300mm。
所述气相吸附，吸附氯化汞的吸附量为800 m3/h，过滤面积为4m2。
所述气相吸附，过滤风速为0.5dm/s，接触时间为0.6s，压损为700pa。
所述气相吸附，控制氯化汞的含量为3.0%。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.07%、氯化锌3%、氯化锰2%、二氯四氨钯2%、四丁基氯化铵1%、四硝基铂酸钾1%、 水0.16%，机械强度99.1%，粒度3～6mm（99.3%），堆积密度485g/l，氯化汞烧失率0.28%。
（2）本发明制备的低汞催化剂，在室温下1个月内，本发明催化剂没有发生任何失重现象；现有技术的催化剂，室温下10天，累积失重0.25wt%，1个月，累积失重超过0.8wt%，汞升华造成严重的环境污染。
（3）本发明制备的低汞催化剂，催化活性高，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率为99.95%，氯乙烯的收率达96.3%；催化效率提高，催化效率提高4.8 m3/h；催化剂的单耗低，催化剂单耗为0.00080g/ml氯乙烯；本发明催化剂，使用寿命长，达8800小时；催化剂用量减少10%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法
步骤1 活性炭的制备
（1）原料的选择
所选用的原料为椰壳，含灰分0.61%，木质素36.51%，纤维素53.06%，纤维素含戊聚糖20.54%。
（2）炭化
将椰壳磨碎，过100目筛，在N2流量为20ml/min 的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为200℃，以2℃/min的升温速率，升至300℃，炭化1小时，得炭化料。
（3）一次活化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:3:1，酸与椰壳粉炭化料质量比为2:1，浸泡3小时，水洗，干燥。
（4）二次活化
经过一次活化后的椰壳粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，氯化锌：氯化铋：椰壳粉炭化料的质量比为2:1：1中浸泡2小时，然后在N2流量为10ml/min 、600℃下，活化2小时。
（5）后处理。
活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干。
制备的活性炭碘值1600mg/g，亚甲基蓝值123mg/g，四氯化碳吸附值为122%、水份2%、灰份0.61%、机械强度98.9%、堆积密度388g/L、比表面积为1670m2/g，平均孔径为2.7-2.9nm；制备的活性炭为微孔型，微孔总孔体积为0.45cm3/g。
步骤2 活性炭的处理
将本发明制备的活性炭置于5倍体积的浓度为2.3mol/L的硝酸中，加热搅拌至回流2小时后，将活性炭用蒸馏水水洗至pH=6.7，于53℃下烘干表面水分，再于90℃真空干燥至恒重；将该活性炭置于其体积5倍的浓度为3.5wt%的尿素溶液中，加热搅拌至回流2.5~3.5小时后，抽滤并于55℃烘干表面水分，再于82℃真空干燥至恒重，然后置于马弗炉中于160℃（尿素的分解温度）煅烧至恒重，得到预处理完成的活性炭，备用。
步骤3气相吸附
将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，然后控制压力为0.6MPa，温度为540℃，流速为1000m3/h，保证氯化汞为气相，进入活性炭吸附器进行吸附。活性炭的用量为2m3,活性炭的层厚为300mm,吸附氯化汞的吸附量为800 m3/h，过滤面积为4m2,过滤风速为0.5dm/s，接触时间为0.6s,压损为700pa，吸附器上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附器进行吸附，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.0%。
步骤4 液相吸附
用氯化汞、盐酸和脱盐水配制氯化汞质量分数为2.5%、 pH=3.2的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为3:2:2:1:1。
A、超声辅助吸附
将经过步骤3气相吸附后的活性炭，放入到上述配制的氯化汞盐酸溶液中，活性炭与吸附液的质量比为1:6，在130℃的温度条件下浸泡2.6小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为135W/L，超声频率为88KHz，同时通入压缩空气，气流的气压以1.5MPa为宜，空气气流的流速为35kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在128℃的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成活性炭第一次吸附氯化汞工作。
B、真空渗透吸附
然后将经过第一次吸附氯化汞的活性炭放入上述配制的氯化汞盐酸溶液中，活性炭与吸附液的质量比为1:7，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.042MPa压强后保持25s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在125℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得低汞催化剂。
步骤5 催化剂覆膜
将30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw＝11300，分子量分布MWD＝1.31，玻璃态温度为125℃，熔点为215℃)加入300ml四氢呋喃(THF)并搅拌使苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；
加入30g活性碳吸附的HgCl2催化剂，混合均匀形成浆液状的催化剂；
将4000ml正己烷于66℃蒸发，以气相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入速率为1ml/min)保持搅拌状态的浆液状的催化剂中，然后停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用正己烷洗涤沉淀固体物3次，即制得本发明氯化汞金属催化剂，共计58.5g。
本发明制得的催化剂，内层为活性碳吸附的HgCl2催化剂，外层为苯乙烯-丙烯酸共聚物膜。
本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.07%、氯化锌3%、氯化锰2%、二氯四氨钯2%、四丁基氯化铵1%、四硝基铂酸钾1%、 水0.16%，机械强度99.1%，粒度3～6mm（99.3%），堆积密度485g/l，氯化汞烧失率0.28%，
在室温下1个月内，本发明催化剂没有发生任何失重现象；现有技术的催化剂，室温下10天，累积失重0.25wt%，1个月，累积失重超过0.8wt%，汞升华造成严重的环境污染。
实施例2 上述催化剂用于氯乙烯合成反应
本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C2H2/HCl=1/1.18，乙炔空速为69h-1，反应温度120℃，氯化氢活化时间为30分钟。
反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.95%，氯乙烯的收率达96.3%，催化效率提高，催化效率提高4.8 m3/h；催化剂的单耗低，催化剂单耗为0.00080g/ml氯乙烯，本发明催化剂，使用寿命长，达8800小时，催化剂用量减少10%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1 活性炭的制备
（1）原料的选择
所选用的原料为椰壳，含灰分0.61%，木质素36.51%，纤维素53.06%，纤维素含戊聚糖20.54%；
（2）炭化
将椰壳磨碎，过100目筛，在N2流量为20ml/min的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为200℃，以2℃/min的升温速率，升至300℃，炭化1小时，得炭化料；
（3）一次活化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:3:1，酸与椰壳粉炭化料质量比为2:1，浸泡3小时，水洗，干燥；
（4）二次活化
经过一次活化后的椰壳粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，氯化锌：氯化铋：椰壳粉炭化料的质量比为2:1：1中浸泡2小时，然后在N2流量为10ml/min、600℃下，活化2小时；
（5）后处理
活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干；
制备的活性炭碘值1600mg/g，亚甲基蓝值123mg/g，四氯化碳吸附值为122%、水份2%、灰份0.61%、机械强度98.9%、堆积密度388g/L、比表面积为1670m2/g，平均孔径为2.7-2.9nm；制备的活性炭为微孔型，微孔总孔体积为0.45cm3/g；
步骤2 活性炭的处理
将制备的活性炭置于5倍体积的浓度为2.3mol/L的硝酸中，加热搅拌至回流2小时后，将活性炭用蒸馏水水洗至pH=6.7，于53℃下烘干表面水分，再于90℃真空干燥至恒重；将该活性炭置于其体积5倍的浓度为3.5wt%的尿素溶液中，加热搅拌至回流2.5~3.5小时后，抽滤并于55℃烘干表面水分，再于82℃真空干燥至恒重，然后置于马弗炉中于160℃煅烧至恒重，得到预处理完成的活性炭，备用；
步骤3气相吸附
将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，然后控制压力为0.6MPa，温度为540℃，流速为1000m3/h，保证氯化汞为气相，进入活性炭吸附器进行吸附，活性炭的用量为2m3，活性炭的层厚为300mm，吸附氯化汞的吸附量为800 m3/h，过滤面积为4m2，过滤风速为0.5dm/s，接触时间为0.6s，压损为700pa，吸附器上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附器进行吸附，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.0%；
步骤4 液相吸附
用氯化汞、盐酸和脱盐水配制氯化汞质量分数为2.5%、 pH=3.2的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化锰、二氯四氨钯、四丁基氯化铵、四硝基铂酸钾，质量比例为3:2:2:1:1；
A、超声辅助吸附
将经过步骤3气相吸附后的活性炭，放入到上述配制的氯化汞盐酸溶液中，活性炭与吸附液的质量比为1:6，在130℃的温度条件下浸泡2.6小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为135W/L，超声频率为88KHz，同时通入压缩空气，气流的气压以1.5MPa为宜，空气气流的流速为35kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在128℃的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成活性炭第一次吸附氯化汞工作；
B、真空渗透吸附
然后将经过第一次吸附氯化汞的活性炭放入上述配制的氯化汞盐酸溶液中，活性炭与吸附液的质量比为1:7，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.042MPa压强后保持25s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在125℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得低汞催化剂；
步骤5、催化剂覆膜
将30g苯乙烯-丙烯酸共聚物加入300ml四氢呋喃(THF)并搅拌使苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；
加入30g活性碳吸附的HgCl2催化剂，混合均匀形成浆液状的催化剂；
将4000ml正己烷于66℃蒸发，以气相正己烷的方式完全通入，正己烷的加入速率为1ml/min，保持搅拌状态的浆液状的催化剂中，然后停止搅拌，沉淀固体物、抽出悬浮液体，用正己烷洗涤沉淀固体物3次，即制得氯化汞金属催化剂，共计58.5g；
所述苯乙烯-丙烯酸共聚物，重均分子量Mw＝11300，分子量分布MWD＝1.31，玻璃态温度为125℃，熔点为215℃；
上述制得的催化剂，内层为活性碳吸附的HgCl2催化剂，外层为苯乙烯-丙烯酸共聚物膜；
所述低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.07%、氯化锌3%、氯化锰2%、二氯四氨钯2%、四丁基氯化铵1%、四硝基铂酸钾1%、 水0.16%，机械强度99.1%，粒度3～6mm，堆积密度485g/l，氯化汞烧失率0.28%。
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