CN105195224B

CN105195224B - 一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105195224B
Application number: CN201510704008.0A
Authority: CN
Inventors: 李通; 常炳恩; 李建平; 李玉强; 李庆; 孙玉梅
Original assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Current assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105195224A

Abstract

本发明提供一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备、吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附。本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，氯化汞4.3%、氯化锌8.6%、氯化钯8.6%、氯化铂2.87%、四丁基氯化铵2.87%、三苯基膦间磺酸钾2.87%、水0.18%，机械强度98.6%，粒度3～6mm（98%），堆积密度460g/l，氯化汞烧失率0.39%；本发明制备的低汞催化剂，热稳定性好，氯化汞损失率低，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率达99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达95.2%。

Description

一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

工业上使用的催化剂有高汞催化剂和低汞催化剂，高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，低汞催化剂的氯化汞含量4-6.5%。由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰。低汞触媒的应用规模在逐步扩大，中国专利CN200610012455.0公开的低汞催化剂，该催化剂活性炭为载体，含氯化汞4-6.5，辅助组分为氯化锌，浸渍法制备，目前市场上使用的低汞催化剂多为此公司生产。中国专利201010203376.4公开的低汞催化剂的组成为活性炭载体100份，主催化成分氯化汞1～8份，辅助成分1～10份，辅助成分A与B各1～10份，辅助成分A为氯化钴或氯化锰，辅助成分B为氯化钾或氯化铵，该催化剂已在其公司内部实现批量生产和使用。

现有的低汞催化剂仍然存在以下不足：

（1）催化剂自身的机械性能差；

（2）热稳定性差，氯化汞损失率高；

（3）用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率低，氯乙烯的选择性低，氯乙烯的收率低。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，氯化汞4.3%、氯化锌8.6%、氯化钯8.6%、氯化铂2.87%、四丁基氯化铵2.87%、三苯基膦间磺酸钾2.87%、水0.18%，机械强度98.6%，粒度3～6mm（98%），堆积密度460g/l，氯化汞烧失率0.39%。

（2）本发明制备的低汞催化剂，热稳定性好，氯化汞损失率低。

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率达99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达95.2%。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，包括活性炭的制备、吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述活性炭的制备，包括炭化，所述炭化，将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。

所述活性炭的制备，还包括一次活化，所述一次活化，将炭化后的煤粉用酸浸渍，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。

所述的酸，包括60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:1:2。

所述活性炭的制备，还包括二次活化，所述二次活化，经过一次活化后的煤粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，中浸泡2小时，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

所述氯化锌、氯化铋，与煤粉中固定碳的质量比例为1:1:0.8。

所述吸附液的制备，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为5%、 pH=3的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6。

所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为3:3:1:1:1。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.3%、氯化锌8.6%、氯化钯8.6%、氯化铂2.87%、四丁基氯化铵2.87%、三苯基膦间磺酸钾2.87%、水0.18%，机械强度98.6%，粒度3～6mm（98%），堆积密度460g/l，氯化汞烧失率0.39%。

（2）本发明制备的低汞催化剂，热稳定性好，在260℃条件下100h，氯化汞的含量为4.089%，氯化汞损失率为4.90%。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法

步骤1 活性炭的制备

（1）原料煤的选择

所述原料煤为无烟煤，水分含量为6%，灰分含量为8.5%，挥发分含量为14.5%，固定碳含量为71%。

（2）原料煤的脱灰

将无烟煤磨碎，过100目筛，将煤粉放于13%的HF溶液中，60℃超声波震荡7小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入40%的HCl溶液中，75℃超声波震荡6小时，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后让入50ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5000 r/min的速度搅拌15分钟后，调低至2000r/min的速度搅拌8分钟，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。

脱灰后灰分含量为1.8%。

（3）炭化

将经过脱灰的煤粉，在N2流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。

（4）一次活化

将炭化后的煤粉用酸浸渍，所述的酸，包括：60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:1:2，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。

（5）二次活化

经过一次活化后的煤粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，氯化锌：氯化铋：固定碳的质量比为1:1：0.8中浸泡2小时，然后在N2流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

（6）后处理

活化料出炉冷却后冷却至室温，放入质量百分含量为4%的盐酸溶液中浸泡12小时，蒸馏水冲洗至中性，烘干。

制备的活性炭碘值1500mg/g，亚甲基蓝值130mg/g，中孔率达98.7%，四氯化碳吸附值为120%、水份2%、灰份1.8%、固定碳含量为73%、机械强度98%、堆积密度385g/L、比表面积为1600m²/g，平均孔径为2.4-3.1nm。

步骤2 载体的制备

用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1～5%的盐酸溶液500公斤，常温放置，备用；

将精选的100公斤活性炭放入到上述盐酸溶液中浸泡20～60分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200℃的温度条件下干燥至含水2%以下。

步骤3 吸附液的制备

用氯化汞、盐酸和脱盐水配制氯化汞质量分数为5%、pH=3的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为3:3:1:1:1。

步骤4 吸附处理

A、超声辅助吸附

将活性炭载体放入到步骤3配制的吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:5，在135℃的温度条件下浸泡2小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为128W/L，超声频率为82KHz，同时通入压缩空气，气流的气压为1.2MPa，空气气流的流速为28kg/L，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

B、微波辅助吸附

然后将经过超声辅助吸附处理的活性炭载体再次放入吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:4，55℃的温度，微波波长为130毫米，频率为2580兆赫，吸附处理30分钟，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

C、真空渗透吸附

然后将经过微波辅助吸附处理的活性炭载体再次放入吸附液中，活性炭载体与吸附液的质量比为1:6，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.035MPa压强后保持30s，再恢复至常压，再于常压下浸泡2min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水量为0.18%，制得本发明低汞催化剂。

本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.3%、氯化锌8.6%、氯化钯8.6%、氯化铂2.87%、四丁基氯化铵2.87%、三苯基膦间磺酸钾2.87%、水0.18%，机械强度98.6%，粒度3～6mm（98%），堆积密度460g/l，氯化汞烧失率0.39%。

实施例2热稳定性试验

本发明制备的氯化汞催化剂在260℃条件下进行稳定性试验，测定结果如下：

在260℃条件下100h，氯化汞的含量为4.089%，氯化汞损失率为4.90%。

实施例3 上述催化剂用于氯乙烯合成反应

本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C₂H₂/HCl=1/1.08，乙炔空速为65h^-1，反应温度110℃，氯化氢活化时间为20分钟。

反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达95.2%。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括活性炭的制备、吸附液的制备、吸附处理；所述吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附；

所述活性炭，碘值1500mg/g，亚甲基蓝值130mg/g，中孔率达98.7%，四氯化碳吸附值为120%、水份2%、灰份1.8%、固定碳含量为73%、机械强度98%、堆积密度385g/L、比表面积为1600m²/g，平均孔径为2.4-3.1nm；

所述吸附液的制备，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为5%、 pH=3的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为3:3:1:1:1。

2.根据权利要求1所述的一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭的制备，包括炭化，所述炭化，将经过脱灰的煤粉，在N₂流量为20ml/mim的保护下，进行炭化，炭化温度起始温度为300℃，以2℃/min的升温速率，升至400℃，炭化2.5小时，得炭化料。

3.根据权利要求1所述的一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭的制备，还包括一次活化，所述一次活化，将炭化后的煤粉用酸浸渍，酸与煤粉中固定碳的的质量比为3:1，浸泡5小时，水洗，干燥。

4.根据权利要求3所述的一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸，包括60%的磷酸、柠檬酸、草酸，质量比例为4:1:2。

5.根据权利要求1所述的一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭的制备，还包括二次活化，所述二次活化，经过一次活化后的煤粉，置于氯化锌、氯化铋的混合液中，浸泡2小时，然后在N₂流量为10ml/mim、480℃下，活化2小时。

6.根据权利要求5所述的一种热稳定性好的低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化锌、氯化铋，与煤粉中固定碳的质量比例为1:1：0.8。