CN105413719B - 一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法，包括气相吸附、吸附液的配制、微波吸附；所述微波吸附，包括第一阶段微波吸附；所述的第一阶段微波吸附，60℃的温度，微波波长为139毫米，频率为2650兆赫，功率为310w，吸附处理10分钟。本发明的有益效果为：本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.91%、氯化锌4%、氯化钯2%、氯化铂2%、四丁基氯化铵2%、三苯基膦间磺酸钾2%、水0.20%，机械强度99.6%，粒度3～6mm（99.8%），堆积密度516g/l；用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率达99.98%，氯乙烯的收率达97.3%。

Description

一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的反应中，国内外已有报道使用以铂、钯、金等贵金属作为主催化成分，虽活性较高，但稳定性不如高汞催化剂，且成本过高，难以实现工业生产，而使用锡、铋、铜、锌等贱金属类化合物作为主催化成分时，其活性组分的流失又较为严重。

高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰，低汞催化剂的应用规模在逐步扩大。

针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要对氯化汞性能的改良以及高性能环保型催化剂的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，大幅度降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。

现有低汞催化剂存在以下不足：

（1）催化剂自身的机械性能差；

（2）用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率低，氯乙烯的收率低；

（3）本用于氯乙烯的合成反应，氯化氢的活化时间长；

（4）用于氯乙烯的合成反应，氯化汞的升华速度快；

（5）用于氯乙烯的合成反应，催化效率低。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.91%、氯化锌4%、氯化钯2%、氯化铂2%、四丁基氯化铵2%、三苯基膦间磺酸钾2%、水0.20%，机械强度99.6%，粒度3～6mm（99.8%），堆积密度516g/l，氯化汞烧失率0.24%；

（2）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率达99.98%，氯乙烯的收率达97.3%；

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，缩短氯化氢的活化时间；

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化汞的升华速度；

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，催化效率高。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法，包括气相吸附、吸附液的配制、微波吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述微波吸附，包括第一阶段微波吸附；所述的第一阶段微波吸附，60℃的温度，微波波长为139毫米，频率为2650兆赫，功率为310w，吸附处理10分钟。

所述微波吸附，包括第二阶段微波吸附；所述的第二阶段微波吸附，65℃的温度，微波波长为142毫米，频率为2690兆赫，功率为320w，吸附处理5分钟。

所述微波吸附，包括第三阶段微波吸附；所述的第三阶段微波吸附，70℃的温度，微波波长为148毫米，频率为2790兆赫，功率为330w，吸附处理5分钟。

所述吸附液的配制，采用砂磨的方法分别将氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，在70KHz超声和86℃条件作用下，溶于稀盐酸溶液中得氯化汞的质量分数为3.0%、pH=2.8的氯化汞盐酸溶液。

所述氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6。

所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为2:1:1:1:1。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.91%、氯化锌4%、氯化钯2%、氯化铂2%、四丁基氯化铵2%、三苯基膦间磺酸钾2%、水0.20%，机械强度99.6%，粒度3～6mm（99.8%），堆积密度516g/l，氯化汞烧失率0.24%；

（2）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，乙炔的转化率达99.98%，氯乙烯的收率达97.3%；

（3）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，氯化氢的活化时间缩短至20分钟，现有技术的活化时间一般为1-1.5小时；

（4）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，降低氯化汞的升华速度，6000小时候后，氯化汞的累积升华量为0.86%；

（5）本发明制备的低汞催化剂，用于氯乙烯的合成反应，催化效率提高5.6 m³/h。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法

步骤1、活性炭的选择

所述活性炭的四氯化碳吸附值为135%、碘值1550mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，水份2%、灰份0.7%、机械强度99.5%、堆积密度416g/L、比表面积为1780m²/g，平均孔径为3.1-3.2nm。

步骤2、活性炭的处理

将本发明制备的活性炭置于5倍体积的浓度为2.6mol/L的硝酸中，加热搅拌至回流2小时后，将活性炭用蒸馏水水洗至pH=6.9，于55℃下烘干表面水分，再于92℃真空干燥至恒重；将该活性炭置于其体积5倍的浓度为3.5wt%的尿素溶液中，加热搅拌至回流3.2小时后，抽滤并于60℃烘干表面水分，再于85℃真空干燥至恒重，然后置于马弗炉中于160℃（尿素的分解温度）煅烧至恒重，得到预处理完成的活性炭，备用。

步骤3、气相吸附

A、前处理

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，

B、第一阶段气相吸附

控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h^-1， 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.6%。

步骤4、吸附液的配制

采用砂磨的方法分别将晶体状氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；在70KHz超声和86℃条件作用下，在高速混合机内溶于稀盐酸溶液中得氯化汞的质量分数为3.0%、pH=2.8的氯化汞盐酸溶液。

所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为2:1:1:1:1。

步骤5、浸泡吸附

将经过气相吸附后的活性炭放入到吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:7，在125℃的温度条件下浸泡3小时，期间使用循环泵使氯化汞盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在125℃的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成活性炭第一次吸附氯化汞工作。

步骤6 、微波吸附

然后将经过第一次吸附氯化汞的活性炭放入吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:4，包括三个阶段的微波吸附，其中第一阶段微波吸附，60℃的温度，微波波长为139毫米，频率为2650兆赫，功率为310w，吸附处理10分钟；第二阶段的微波吸附，65℃的温度，微波波长为142毫米，频率为2690兆赫，功率为320w，吸附处理5分钟；第三阶段的微波吸附，70℃的温度，微波波长为148毫米，频率为2790兆赫，功率为330w，吸附处理5分钟；期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下。

本发明制备的低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.91%、氯化锌4%、氯化钯2%、氯化铂2%、四丁基氯化铵2%、三苯基膦间磺酸钾2%、水0.20%，机械强度99.6%，粒度3～6mm（99.8%），堆积密度516g/l，氯化汞烧失率0.24%。

实施例2上述催化剂用于氯乙烯合成反应

本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C₂H₂/HCl=1/1.1，乙炔空速为70h^-1，反应温度112℃，氯化氢活化时间为20分钟。

反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.98%，氯乙烯的收率达97.3%；缩短氯化氢的活化时间；反应过程中氯化汞的升华量少，6000小时后，氯化汞的累积升华量为0.86%；催化效率高，催化效率提高5.6 m³/h。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法，其特征在于：包括气相吸附、吸附液的配制、微波吸附；

所述催化剂，用于氯乙烯合成反应；

所述气相吸附，包括第一阶段气相吸附、第二阶段气相吸附；

所述第一阶段气相吸附，控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h^-1， 吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min；

所述第二阶段气相吸附，进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

所述气相吸附，循环进行，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为3.6%；

所述低汞催化剂，以重量百分比计，其中含氯化汞4.91%、氯化锌4%、氯化钯2%、氯化铂2%、四丁基氯化铵2%、三苯基膦间磺酸钾2%、水0.20%；

所述微波吸附，包括第一阶段微波吸附；所述的第一阶段微波吸附，60℃的温度，微波波长为139毫米，频率为2650兆赫，功率为310w，吸附处理10分钟；

所述微波吸附，包括第二阶段微波吸附；所述的第二阶段微波吸附，65℃的温度，微波波长为142毫米，频率为2690兆赫，功率为320w，吸附处理5分钟；

所述微波吸附，包括第三阶段微波吸附；所述的第三阶段微波吸附，70℃的温度，微波波长为148毫米，频率为2790兆赫，功率为330w，吸附处理5分钟；

所述吸附液的配制，采用砂磨的方法分别将氯化汞和协同促进剂湿磨4小时，得到100～200nm的纳米氯化汞粉体和协同促进剂粉体，在70KHz超声和86℃条件作用下，溶于稀盐酸溶液中得氯化汞的质量分数为3.0%、pH=2.8的氯化汞盐酸溶液；

所述氯化汞和协同促进剂的质量比例为1:6；

所述协同促进剂，包括氯化锌、氯化钯、氯化铂、四丁基氯化铵、三苯基膦间磺酸钾，质量比例为2:1:1:1:1；

所述活性炭的四氯化碳吸附值为135%、碘值1550mg/g，亚甲基蓝值135mg/g，水份2%、灰份0.7%、机械强度99.5%、堆积密度416g/L、比表面积为1780m²/g，平均孔径为3.1-3.2nm。