CN108163823A - 一种制备4n纯度一氧化氮气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4N纯度一氧化氮气体的方法,包括将稀硫酸滴加到亚硝酸钠溶液中生成一氧化氮粗品,经过碱洗、脱水、初级干燥以及使用改性分子筛深度干燥后,通过深冷吸附器吸附处理,可收集到4N纯度的一氧化氮气体。本发明的特征在于,一氧化氮气体,经过这一工艺流程可以深度去除水、氧化亚氮、二氧化氮等气体杂质,使产品纯度达到99.99%以上。采用经改性处理过分子筛可以有效抑制一氧化氮歧化反应的发生,并通过深冷吸附的方式去除一氧化氮因歧化而生成的氧化亚氮和二氧化氮杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体纯化方法,尤其是一种工艺操作简单、成本低廉、可实现工业化生产的4N(99.99%)纯度一氧化氮气体的制备方法。
背景技术
目前一氧化氮气体除了在PVC生产、医疗行业中继续发挥重要作用外,近年来在半导体行业也是迅猛发展,其主要用于硅氧化膜的形成,氧化和化学气相沉积等。
目前生产和纯化一氧化氮气体的方法有很多,中国专利号201010614546.8指出,使用5A-13X分子筛吸附一氧化氮粗品再通过精馏的方式提纯,该方法只能得到3N纯度的产品,而且一氧化氮气体经过5A-13X分子筛后会发生强烈的歧化反应,生成N2O 和NO2,虽然可以通过精馏方式去除此两种杂质,但根据该专利所述的精馏过程需使用大量液氮作为冷源,能耗极大且有一定的危险性。
中国专利号201210439006.X指出,使用聚乙二醇二甲基丙烯酸脂作为吸附剂,经过多级吸附处理,可有效抑制一氧化氮歧化反应,得到4N纯度的产品。但是该方法所使用的聚乙二醇二甲基丙烯酸脂需从国外进口且价格昂贵,很难实现工业化生产。
另外,从国外使用吸附剂提纯一氧化氮气体的报道,如专利US41495858指出,使用活性炭,但在实践中发现,一氧化氮气体通过活性炭吸附剂后同样会发生严重的氧化还原反应,生产N2和CO2,影响产品的纯度。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术所存在的上述问题,提供一种工艺操作简单、成本低廉、可实现工业化的4N(99.99%)纯度一氧化氮气体的制备方法。
本发明的技术方案是,一种制备4N纯度一氧化氮气体的方法,包括将稀硫酸滴加到亚硝酸钠溶液中生成一氧化氮粗品,经过碱洗、脱水、初级干燥以及使用改性分子筛C2、C5深度干燥后,通过深冷吸附器吸附处理,可收集到4N纯度的一氧化氮气体。
进一步地,在上述技术方案中,所述改性分子筛C2、C5改性过程为:将分子筛 C2、C5浸泡在浓度为10%的硝酸溶液中,24小时后取出,在300℃条件下活化干燥8 小时。
进一步地,在上述技术方案中,所述吸附压力为0.1~0.2MPa,吸附温度为室温。
进一步地,在上述技术方案中,所述深冷吸附温度为-100~-115℃,冷源为酒精与液氮混合物。
进一步地,在上述技术方案中,所述深冷吸附器内装填的吸附剂为A型硅胶。
进一步地,在上述技术方案中,所述改性分子筛C2、C5中分子筛C2:C5用量比为1:1。
进一步地,在上述技术方案中,碱洗采用的碱洗装置,包括碱洗罐1、所述碱洗罐1底部设有放液阀2、所述碱洗罐1下端设有进气管3;所述碱洗罐1顶部设有出气孔6;所述碱洗罐1上端设有进液阀5,所述碱洗罐中部设有筛板4;所述筛板4水平设置,与进气、出气方向垂直。
进一步地,在上述技术方案中,筛板为圆形多孔结构,孔径为5mm。
进一步地,在上述技术方案中,进气管3为一根顶端封堵的伸入碱洗罐1内部的管,伸入碱洗罐1内部的管上设有多处孔径为5mm的小孔。
本发明选用了经过酸化改性的分子筛C2、C5作为吸附剂,可深度去除一氧化氮气体中的水分,同时大大降低了该气体的歧化反应,再通过深冷吸附的方式有效的去除 N2O和NO2等杂质,使产品的纯度达到4N水平。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2为碱洗装置。
具体实施方式
以下为本发明工艺涉及的化学反应式
H2SO4+3NaNO2→NaSO4+2NO+NaNO3+H2O
3NO→N2O+NO2
2NO+C→N2+CO2
向装有亚硝酸钠溶液的反应器中滴加稀硫酸,生成一氧化氮粗品,经过碱洗、脱水、初级干燥后粗品中水含量﹥30ppm,将气体通过分子筛C2、C5吸附,产品中水含量可降至1ppm以下,再使气体通过深冷吸附器吸附,气体中杂质含量N2O﹤30ppm和 NO2﹤30ppm,最后收集得到纯度为4N的一氧化氮气体。
气体通过分子筛进行深度除水是常见的气体干燥方式,但是由于一氧化氮其自身独特的活泼性,凡是通过分子筛干燥后都会发生强烈的歧化反应生成N2O和NO2,这对该气体的纯化带来极大的困难,我们经过大量的实验和筛选,最终选择经过酸化改性的分子筛C2、C5,此两种分子筛可有效抑制NO的歧化反应,仅使NO中N2O的增长率为20%。
经深度干燥的NO气体通过深冷吸附器后,由于N2O和NO2的沸点都高于-100℃,此两种杂质被保留在吸附器中,产品得到了再次纯化,实现了产品纯度的提升。
根据文献报道,NO气体通过活性炭吸附后可有效去除N2O和NO2杂质,但是我们在实践中发现,即使在-100℃~-115℃条件下,NO气体通过活性炭吸附剂也会发生反应生成N2和CO2杂质,因此最终我们选择A型硅胶作为深冷吸附剂。
实施例1
用浓度为35%的稀硫酸42.3kg滴加到含有亚硝酸钠25kg、水7kg的溶液中,生成NO气体,在22℃室温0.1MPa压力下该气体经过碱洗、脱水、初级干燥后通过C2、C5 分子筛深度干燥,再经过-105℃的深冷吸附器提纯,最后收集纯化后的气体。
收集到的气体通过水分仪分析水含量0.76ppm,通过气相色谱仪分析N2含量3.7ppm,O2含量1.3ppm,CO2含量0.4ppm,N2O含量28ppm,通过傅里叶红外光谱分析 NO2含量22ppm。
一氧化氮气体碱洗装置,包括碱洗罐1、所述碱洗罐1底部设有放液阀2、所述碱洗罐1下端设有进气管3;所述碱洗罐1顶部设有出气孔6;所述碱洗罐1上端设有进液阀5,所述碱洗罐中部设有筛板4;所述筛板4水平设置,与进气、出气方向垂直。
筛板为圆形多孔结构,孔径为5mm。
进气管3为一根顶端封堵的伸入碱洗罐1内部的管,伸入碱洗罐1内部的管上设有多处孔径为5mm的小孔。
一氧化氮碱洗装置,碱液装入过程如下:关闭放液阀2,打开进液阀5,进液阀5 入口向容器内加入一定浓度的碱液,关闭进液阀5。
本发明施例的一氧化氮碱洗装置的工作过程如下:低纯度一氧化氮气体(CO2含量=128ppm)由底部进气管3进入容器形成气泡,气泡上升过程中遇到筛板4时破碎、聚合并重新分配形成新的气泡上升到容器顶部,最后从液面逸出从出气孔6离开碱洗装置。对从出气孔6导出的气体分析结果为CO2含量=5.2ppm。
实施例2
用浓度为35%的稀硫酸64kg滴加到含有亚硝酸钠40kg、水12kg的溶液中,生成NO气体,在20℃室温0.2MPa压力下该气体经过碱洗、脱水、初级干燥后通过C2、C5分子筛深度干燥,再经过-114℃的深冷吸附器提纯,最后收集纯化后的气体。
收集到的气体通过水分仪分析水含量0.53ppm,通过气相色谱仪分析N2含量3.1ppm,O2含量1.7ppm,CO2含量0.2ppm,N2O含量22ppm,通过傅里叶红外光谱分析 NO2含量22ppm。
Claims (8)
1.一种制备4N纯度一氧化氮气体的方法,包括将稀硫酸滴加到亚硝酸钠溶液中生成一氧化氮粗品,经过碱洗、脱水、初级干燥,其特征在于:经初级干燥的气体依次通过改性分子筛C2、C5进行深度干燥后,再经过深冷吸附器吸附处理,可以收集到4N纯度的产品;
所述改性分子筛C2、C5改性过程为:将分子筛C2、C5浸泡在浓度为10%的硝酸溶液中,24小时后取出,在300℃条件下活化干燥8小时。
2.根据权利要求1,所述的制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:所述的气体通过各吸附器的压力为0.1~0.2MPa,吸附温度为室温。
3.根据权利要求1,所述的制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:所述的深冷吸附器的温度控制在-100~-115℃,冷源为乙醇和液氮的混合物。
4.根据权利要求1,所述的制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:所述的深冷吸附器内装填的吸附剂为A型硅胶。
5.根据权利要求1,所述的制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:所述改性分子筛C2、C5中分子筛C2:C5用量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:碱洗采用的碱洗装置,包括碱洗罐、所述碱洗罐底部设有放液阀,所述碱洗罐下端设有进气管;所述碱洗罐顶部设有出气孔;所述碱洗罐上端设有进液阀,所述碱洗罐中部设有筛板;所述筛板水平设置,与进气、出气方向垂直。
7.根据权利要求6所述制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:筛板为圆形多孔结构,孔径为5mm。
8.根据权利要求6所述制备4N纯度一氧化氮气体的方法,其特征在于:进气管为一根顶端封堵的伸入碱洗罐内部的管,伸入碱洗罐内部的管上设有多处孔径为5mm的小孔。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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