CN105949028B - 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用 - Google Patents

材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105949028B
CN105949028B CN201610446342.5A CN201610446342A CN105949028B CN 105949028 B CN105949028 B CN 105949028B CN 201610446342 A CN201610446342 A CN 201610446342A CN 105949028 B CN105949028 B CN 105949028B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethane
ethylene
tut
separation
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610446342.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105949028A (zh
Inventor
李立博
李晋平
李顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201610446342.5A priority Critical patent/CN105949028B/zh
Publication of CN105949028A publication Critical patent/CN105949028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105949028B publication Critical patent/CN105949028B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及气体分离技术，具体是一种材料TUT‑O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用及乙烷乙烯的分离方法与该材料的制备。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT‑O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与乙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与乙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对乙烷的吸附强度；实现了TUT‑O2材料能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，最终将乙烯中低浓度的乙烷有效分离。

Description

材料TUT-O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用
技术领域
本发明涉及气体分离技术，具体是一种材料TUT-O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用及乙烷乙烯的分离方法与该材料的制备。
背景技术
乙烯是最重要的石油化工基本原料，在石油化工产业中占据着十分重要的作用。2013年，我国乙烯当量消费量约为3510.6万吨，乙烯当量消费自给率约46.2％，存在较大的供应缺口，乙烯工业具有很大的发展潜力。目前，中国已成为世界上仅次于美国的第二大乙烯生产国。近年来，以石脑油为原料的乙烯生产装置竞争力大幅下降，乙烷裂解制乙烯工艺显示出更大的成本优势。乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、污染小等优点，其中乙烷的收率和转换率都可超过80％。
但是，乙烷裂解工艺得到的乙烯中常含有5％～15％的乙烷，为了得到聚合级的产品乙烯(浓度大于99.9％)，需要进行进一步的乙烯精制。由于乙烷和乙烯的物理性质非常接近，常规的精馏工艺能耗较大，成本过高，缺乏经济效益。而变压吸附方法分离乙烷/乙烯时，由于常规的吸附剂大多选择性吸附乙烯，对于乙烯中含有的低浓度乙烷分离效果不好，导致乙烯的回收率和纯度都不高。
发明内容
本发明为了解决乙烷与乙烯混合气难分离的问题，提供了一种材料TUT-O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：材料TUT-O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用。
本发明中所述低浓度即乙烷浓度低于乙烯浓度。
另外，本发明提供了该材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解；再加入与无水氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50℃，保温2h，得到TUT-O2。
具体实施时，所述混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌18h。一般情况下混合溶液在被加热至120℃持续搅拌12h就会获得深绿色粉末沉淀物，但是加热至18h时，反应的产率能够达到90％以上。
本发明所述吸附剂材料TUT-O2的制备方法，工艺简单，易于掌握，且无需用到任何高能设备，极易实施。金属有机骨架材料(MOFs)具有丰富的结构，较高的孔隙度和比表面积，近年来在气体吸附、气体分离、传感等方向显示出巨大潜力。其中一类结构中含有不饱和金属空位的MOFs，通过对烯烃中的π键产生较强的相互作用，显示出的吸附烯烃强于烷烃。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT-O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与乙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与乙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对乙烷的吸附强度；实现了TUT-O2材料能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，最终将乙烯中低浓度的乙烷有效分离。
另外，本发明提供了一种乙烷-乙烯混合气体的分离方法，乙烷-乙烯混合气体与材料TUT-O2相接触，利用吸附法实现乙烷乙烯的分离。
优选的，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百分比为15％以下。作为吸附剂的材料TUT-O2在常温常压(25℃，1bar)下对各浓度百分比乙烷-乙烯混合气体的分离结果见表1：
表1
为了更好的说明本发明所述材料TUT-O2作为吸附剂能够实现高效的乙烷/乙烯分离，发明人控制恒定温度和压力(常温常压)，将工业传统应用的吸附剂材料对乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体分离效果进行对比，参见图3至图7。
具体实施时，所述的材料TUT-O2为颗粒状。
需要进一步说明的是，该方法是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性，并且不易吸潮。
另外，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于90％的乙烯，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的乙烯。分离获得的两种气体可直接用于工业，高效便捷。
附图说明
图1为通过本发明制备方法获得的TUT-O2材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，制备出的TUT-O2材料呈棒状，长度为6微米左右，颗粒均一，纯净无杂质。
图2为吸附剂材料TUT-O2分别在25℃和0℃两个条件下对乙烷和乙烯的动力学吸附曲线。从图中可以看出，材料TUT-O2都能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，这种很高的吸附选择性预示着材料TUT-O2能够很好的分离乙烯中低浓度的乙烷。
图3为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)TUT-O2对于乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体的分离曲线。
图4为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料5A-分子筛对于乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体的分离曲线。
图5为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料4A-分子筛对于乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体的分离曲线。
图6为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料13X-分子筛对于乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体的分离曲线。
图7为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料活性炭对于乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体的分离曲线。
图8为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1-原料气储罐，2-一号吸附床，3-二号吸附床，4-乙烯储罐，5-乙烷储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
具体实施方式
实施例一：
一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将0.33g(0.0026mol)无水氯化亚铁溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2小时。再加入0.213g(0.001mol)的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌1小时。然后将溶液转移至三口烧瓶中，在氮气气氛下加热120℃搅拌18小时，得到深绿色粉末沉淀物。
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃维持6小时，直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末。
将黄绿色粉末在纯氧气条件下加热50℃，保温2小时，得到TUT-O2。
实施例二：
为了更好的说明本发明所述吸附剂材料TUT-O2对乙烷-乙烯混合气体的分离效果，采用图8所示分离装置对乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体进行分离，其中该分离装置的工艺参数为：
⑴吸附床内径均为1cm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接；
⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量；
⑷吸附床内分别填充颗粒状的吸附剂材料TUT-O2、5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭作为吸附剂。
吸附剂材料TUT-O2作为吸附剂的工艺流程：
⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为1bar，控制质量控制流量计使混合气体的流量为20ml/min，控制室温保持恒定25℃；
⑵控制乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体通过一号吸附床2，全部的乙烷被吸附，少部分乙烯被吸附，在乙烯储罐4可以得到纯度大于99.9％的乙烯；
⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，乙烷储罐5收集到乙烷(82％)-乙烯(18％)混合气；
⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2；两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
但是同样采用上述分离装置和分离条件(压力、流量、温度等)，4A-分子筛、5A-分子筛以及活性炭作为吸附剂对乙烷(5％)-乙烯(95％)混合气体进行分离，分离结果见图3至图7。从分离曲线可以看出，5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭这几种常规的吸附剂对乙烷-乙烯气体混合物不具备分离能力，乙烷和乙烯同时从吸附床中穿透出来。而对比图2可以看出，乙烯较早的从吸附床中穿透，而经历了较长的时间后才在吸附床出口检测到乙烷，吸附剂材料TUT-O2显示出很好的乙烷-乙烯混合物分离能力。

Claims (6)

1.材料TUT-O2作为吸附剂是通过吸附乙烷实现在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用，其中所述低浓度即乙烷浓度低于乙烯浓度，所述材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解；再加入与无水氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50℃，保温2h，得到TUT-O2。
2.一种乙烷乙烯混合气体的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体与吸附剂材料TUT-O2相接触，利用吸附法通过吸附乙烷实现乙烷乙烯的分离；所述材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解；再加入与无水氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50℃，保温2h，得到TUT-O2。
3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百分比为15%以下。
4.根据权利要求2或3所述的分离方法，其特征在于，所述的材料TUT-O2为颗粒状。
5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，该方法是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
CN201610446342.5A 2016-06-20 2016-06-20 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用 Expired - Fee Related CN105949028B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610446342.5A CN105949028B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610446342.5A CN105949028B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105949028A CN105949028A (zh) 2016-09-21
CN105949028B true CN105949028B (zh) 2019-02-05

Family

ID=56906270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610446342.5A Expired - Fee Related CN105949028B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105949028B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651055B (zh) * 2019-01-29 2020-06-05 浙江大学 一种乙烯乙烷的分离方法
CN113443954B (zh) * 2021-06-25 2022-07-08 太原理工大学 一种混合气中乙烷的高效分离方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130053585A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 The Regents Of The University Of California Gas separations with redox-active metal-organic frameworks

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130053585A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 The Regents Of The University Of California Gas separations with redox-active metal-organic frameworks

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrocarbon Separations in a Metal-Organic Framework with Open Iron(II) Coordination Sites;Eric D. Bloch et al;《Science》;20120330;第335卷;1606-1610 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105949028A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lillo-Ródenas et al. Benzene and toluene adsorption at low concentration on activated carbon fibres
Yang et al. Preparation of activated carbons and their adsorption properties for greenhouse gases: CH4 and CO2
Guo et al. Scalable solvent-free preparation of [Ni3 (HCOO) 6] frameworks for highly efficient separation of CH4 from N2
CN108339522B (zh) 一种氨基酸@Cu-BTC复合吸附剂及其制备方法
Bae et al. Rapid solvothermal synthesis of microporous UiO-66 particles for carbon dioxide capture
CN106000328B (zh) 一种吸附剂材料tut-o2的制备方法及其应用
CN105949028B (zh) 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用
CN113087918A (zh) 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN108704609A (zh) 用于CO吸附分离的单分子层CuCl/活性炭吸附剂制备方法
CN107442084A (zh) 一种优先吸附乙烷的聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用
US20110160511A1 (en) Gas adsorption and gas mixture separations using porous organic polymer
CN112778122B (zh) 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用
Kang et al. Ultramicroporous hydrogen-bond decorated robust metal–organic framework for high xenon capture performances
Chen et al. Nitrogen and oxygen co-doped porous carbon fabric for efficient removal of formaldehyde
CN105503505B (zh) 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺
CN108311109A (zh) 一种糖蜜基吸附材料及其制备方法和应用
CN106622150A (zh) 优先吸附乙烷的C2H3N@Ni(2‑MTPA)(TED)0.5材料及其制备方法
CN105712821B (zh) 柔性材料tut‑3作为吸附剂在分离丙烷丙烯中的应用
CN113680325A (zh) 一种双胺基修饰mof/go烯复合吸附剂的制备方法及其应用
CN112742339B (zh) 一种高氮气选择性吸附剂的制备方法
CN105709693B (zh) 柔性材料tut-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用
CN115888647B (zh) 一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法
CN114307976B (zh) 一种吸附剂及其在二氧化碳/乙炔混合气分离中的应用
Liu et al. Construction of HKUST-1@ Cu nanofibers with thermal conductive adsorption sites for synchronous enhancement of toluene adsorption and desorption efficiency
CN111559745A (zh) 一种吸附co2的固体材料go的制备与改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190205

Termination date: 20190620