CN105709693B - 柔性材料tut-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体分离技术，具体是一种柔性材料TUT‑3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用及乙烷乙烯的分离方法与柔性材料TUT‑3的制备。采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于99%的乙烷，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的乙烯。分离获得的两种气体可直接用于工业，高效便捷。

Description

柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用
技术领域
本发明涉及气体分离技术，具体是一种柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用及乙烷乙烯的分离方法与柔性材料TUT-3的制备。
背景技术
乙烯是最重要的石油化工基本原料，在石油化工产业中占据着十分重要的作用。炼厂副产干气中富含乙烯、乙烷、甲烷等轻质烃，乙烯的含量可达14％～22％。据统计，我国每年催化裂化装置产生超过520万吨的炼厂气，大量的炼厂干气被直接并入瓦斯管网用作燃料气，直接排空燃烧掉，造成了极大的资源浪费和CO2排放。由于炼厂气中乙烷广泛存在约占20％，而乙烷和乙烯的物理性质非常接近，常规的分离方式很难将其分离，造成了乙烯高效利用的瓶颈。
目前，国内仅有少数炼厂采用低温精馏方式对乙烷/乙烯进行分离，但分离工艺能耗巨大，占据了生产烯烃类化工产品费用的75％，成本过高，缺乏经济效益。而采取变压吸附方法分离乙烷/乙烯时，由于常规的吸附剂对于乙烷/乙烯的选择性不高，导致乙烯的回收率和纯度都不高。
发明内容
本发明为了解决现有技术难以实现乙烷/乙烯的分离，提供了一种柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用。
该柔性材料TUT-3为国际分子科学学报(Int.J.Mol.Sci.)2010,11,3803-3845,柔性二维正方形网格配位聚合物结构与功能中公布的ELM-12。
另外，本发明提供了一种乙烷-乙烯混合气体的分离方法，乙烷-乙烯混合气体与吸附剂柔性材料TUT-3相接触，利用吸附法实现乙烷乙烯的分离。
优选的，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百分比(VOL％)为10％～50％。作为吸附剂的柔性材料TUT-3在常温常压(25℃，1bar)下对各浓度百分比乙烷-乙烯混合气体的分离结果见表1：
表1
为了更好的说明本发明所述柔性材料TUT-3作为吸附剂能够实现高效的乙烷/乙烯分离，发明人控制恒定温度和压力(常温常压)，将工业传统应用的吸附剂材料对乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体分离效果进行对比，参见图2、3、4以及图5。
具体实施时，所述所述的柔性材料TUT-3需经过造粒制备成颗粒状。
进一步需说明的是，该方法是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性，并且不易吸潮。
另外，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
本发明为了解决现有技术中制备柔性材料TUT-3存在的方法复杂、设备需求高等问题，发明人进一步提供了该柔性材料TUT-3的新型制备方法：在三氟甲烷磺酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中三氟甲烷磺酸铜和4,4'-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温10℃下静置72小时，得到蓝色晶体，后采用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至重量保持不变，得到柔性材料TUT-3。
采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于99％的乙烷，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的乙烯。分离获得的两种气体可直接用于工业，高效便捷。
附图说明
图1为柔性材料TUT-3对乙烷和乙烯的动力学吸附曲线。从图中可以看到，在25℃和1bar条件下，乙烯在柔性材料TUT-3上发生的吸附在接近25秒后就能达到平衡，而乙烷在柔性材料TUT-3上发生的吸附255秒后才能达到平衡。这种很高的吸附动力学差异预示着了柔性材料TUT-3能够很好的分离乙烷-乙烯混合气。
图2为常温常压(25℃，1bar，20ml/min)下柔性材料TUT-3对于乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体的分离曲线。
图3为常温常压(25℃，1bar，20ml/min)下4A-分子筛对于乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体的分离曲线。
图4为常温常压(25℃，1bar，20ml/min)下5A-分子筛对于乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体的分离曲线。
图5为常温常压(25℃，1bar，20ml/min)下活性炭对于乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体的分离曲线。
图6为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1-原料气储罐，2-一号吸附床，3-二号吸附床，4-乙烷储罐，5-乙烯储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
具体实施方式
实施例1
一种柔性材料TUT-3的制备方法
称取三氟甲烷磺酸铜0.362g±0.001g，量取去离子水10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成1mol/L的三氟甲烷磺酸铜水溶液。
称取4,4'-联吡啶0.312g±0.001g，量取乙醇10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成2mol/L的4,4'-联吡啶乙醇溶液。
在三氟甲烷磺酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，在控温10℃下静置72小时，得到蓝色晶体，后采用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至重量保持不变，得到柔性材料TUT-3。
该柔性材料TUT-3经过造粒制备成颗粒状。
实施例2
为了更好的说明本发明所述柔性材料TUT-3对乙烷-乙烯混合气体的分离效果，采用图6所示分离装置对乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体进行分离，其中该分离装置的工艺参数为：
⑴吸附床内径均为1cm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接；
⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量；
⑷吸附床内分别填充颗粒状的柔性材料TUT-3、4A-分子筛、5A-分子筛以及活性炭作为吸附剂。
柔性材料TUT-3作为吸附剂的工艺流程：
⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为1bar，控制质量控制流量计使混合气体的流量为20ml/min，控制室温保持恒定25℃；
⑵控制乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体通过一号吸附床2，全部的乙烷被吸附，少部分乙烯被吸附，在乙烷储罐4可以得到纯度大于99％的乙烷；
⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，乙烯储罐5收集到浓度大于85％的乙烯；
⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2；两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
但是同样采用上述分离装置和分离条件(压力、流量、温度等)，4A-分子筛、5A-分子筛以及活性炭作为吸附剂对乙烷(50％)-乙烯(50％)混合气体进行分离，分离结果见图3至图5。从分离曲线可以看出，4A-分子筛、5A-分子筛以及活性炭这几种常规的吸附剂对乙烷-乙烯气体混合物不具备分离能力，乙烷和乙烯同时从吸附床中穿透出来。而对比图2可以看出，乙烷较早的从吸附床中穿透，而经历了较长的时间后才在吸附床出口检测到乙烯，柔性TUT-3材料显示出很好的乙烷-乙烯混合物分离能力。

Claims (6)

1.柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用，所述柔性材料TUT-3的制备方法为：在三氟甲烷磺酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中三氟甲烷磺酸铜和4,4'-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温10℃下静置72小时，得到蓝色晶体，后采用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至重量保持不变，得到柔性材料TUT-3。
2.一种乙烷乙烯混合气体的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体与吸附剂柔性材料TUT-3相接触，利用吸附法实现乙烷乙烯的分离；所述柔性材料TUT-3的制备方法，在三氟甲烷磺酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中三氟甲烷磺酸铜和4,4'-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温10℃下静置72小时，得到蓝色晶体，后采用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至重量保持不变，得到柔性材料TUT-3。
3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百分比为10%～50%。
4.根据权利要求2或3所述的分离方法，其特征在于，所述的柔性材料TUT-3为颗粒状。
5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，该方法是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
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