CN112778122B - 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：将甲酸钠溶液滴入三氯化铟溶液中，加热搅拌，得铟金属簇；将铟金属簇分散于N,N‑二甲基甲酰胺，得第一混合溶液；将二苯甲酮‑4,4'‑二甲酸分散于N,N‑二甲基甲酰胺，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴加至第一混合溶液，并加入甲酸和H2O，转移至高压反应釜内进行溶剂热合成反应，制得铟基金属有机框架材料。本发明制备的铟基金属有机框架材料对CH4和N2的吸附分离具有高的吸附选择性，在同等条件下，其对CH4和N2的吸附选择性是碳分子筛等传统吸附材料选择性的7.5倍以上，且材料表现具有优异的水汽稳定性。将铟基金属有机框架材料应用于煤层气中CH4和N2的分离，具有优异的分离效果。

Description

一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及气体吸附分离技术领域，具体而言，涉及一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
煤层气俗称“瓦斯”，其主要成分为甲烷和氮气，是一种吸附或游离在煤层附近的非常规天然气。我国煤层气资源极其丰富，存储量为37万亿m3。随着能源结构的优化和升级，我国对天然气的需求量不断增加，国内天然气处于供不应求状态。煤层气作为一种非常规天然气，其产业的发展受到国家的高度重视。我国煤层气开采方式以井下抽放方式为主，但开采出的60％煤层气的甲烷浓度低于30％，需要经过纯化，才可被工业利用，总体质量比较差。但工业上低品质煤层气的纯化成本较高，大部分低品质煤层气被直接释放到大气中，造成了大量的能源浪费和较低的煤层气利用率。在当前全球范围内高度重视煤层气资源的形势下，开发出高效节能回收低品质煤层气中甲烷的技术意义重大。现有技术中采用低温精馏技术分离低品质煤层气中的甲烷但该技术的分离能耗较高。也有部分常规吸附剂，如活性炭和分子筛等被报道用于吸附分离甲烷氮气。但研究发现：在303K和100kPa下，NoritRB3活性炭对对CH4和N2的吸附选择性仅为3.4。对于多数分子筛材料，如5A分子筛、Na-ETS-4分子筛和ZK-5分子筛，同样存在其CH4和N2吸附选择性偏低的问题。
综上，在CH4和N2的吸附分离领域，仍然具有亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中煤层气利用率低、污染环境，煤层气中CH4和N2的吸附分离能耗高、分离效果差的问题，本发明提供了一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用，具体技术方案如下：
一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铟金属簇的合成：将无水甲酸钠和三氯化铟分别溶解于水中，得甲酸钠溶液和三氯化铟溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热并搅拌，得到悬浊液；将悬浊液进行抽滤，取滤渣；将滤渣洗涤、干燥后制得铟金属簇；
铟基金属有机框架材料的合成：将所述铟金属簇分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合溶液；将二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二混合溶液；然后将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，并加入甲酸和H2O，充分搅拌，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内，进行溶剂热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼洗涤、干燥后制得铟基金属有机框架材料。
优选地，所述三氯化铟和无水甲酸钠的质量比为1.05～3.15:1。
优选地，在所述铟金属簇的合成中，所述加热的温度为40℃～60℃，所述搅拌的时间为10h～18h。
优选地，在所述铟金属簇的合成中，所述滤渣采用去离子水以及乙醇进行洗涤。
优选地，在所述铟金属簇的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
优选地，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述H2O、所述甲酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述铟金属簇、所述二苯甲酮-4,4'-二甲酸的比例为1:0.82～2.4:2.37～7.11:0.59～1.76:0.59～1.76，其中所述N,N-二甲基甲酰胺的比例为分散铟金属簇和二苯甲酮-4,4'-二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺的总用量。
优选地，所述溶剂热合成反应的温度为110℃～130℃，所述溶剂热合成反应的时间为24h～36h。
优选地，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺以及乙醇溶液进行洗涤，且按照质量比，洗涤采用的所述N,N-二甲基甲酰胺以及所述乙醇的比例为0.6～1.8:1。
优选地，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
另外，本发明所述铟基金属有机框架材料应用于含有CH4和N2的混合气体的吸附分离中的用途。
上述方案中的铟基金属有机框架材料具有优异的水汽稳定性，暴露在80％相对湿度的氛围下一个月后，结构仍可保持稳定；所述铟基金属有机框架材料在常温常压下具有高的CH4和N2吸附选择性，其吸附选择性超高了绝大多数MOFs材料，是碳分子筛等传统吸附材料吸附选择性的7.5倍以上，具有分离能耗低、分离效率高的优点；另外，间接有效提高煤层气利用率，以及减少环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的In-BPODC-1的晶体结构图；
图2为本发明实施例1～4制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4的PXRD谱图；
图3为本发明实施例1～4制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4暴露在80％相对湿度的氛围内一个月后材料的PXRD谱图；
图4为本发明实施例1制备的In-BPODC-1在常温下的CH4和N2的吸附等温线；
图5为本发明实施例1制备的In-BPODC-1的CH4/N2吸附选择性曲线。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铟金属簇的合成：将无水甲酸钠和三氯化铟分别溶解于水中，得甲酸钠溶液和三氯化铟溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热并搅拌，得到悬浊液；将悬浊液进行抽滤，取滤渣；将滤渣洗涤、干燥后制得铟金属簇；
铟基金属有机框架材料的合成：将所述铟金属簇分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合溶液；将二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二混合溶液；然后将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，并加入甲酸和H2O，充分搅拌，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内，进行溶剂热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼洗涤、干燥后制得铟基金属有机框架材料，标记为In-BPODC。
在其中一个实施例中，所述三氯化铟和无水甲酸钠的质量比为1.05～3.15:1。
在其中一个实施例中，在所述铟金属簇的合成中，所述加热的温度为40℃～60℃，所述搅拌的时间为10h～18h。
在其中一个实施例中，在所述铟金属簇的合成中，所述滤渣采用去离子水以及乙醇进行洗涤。
在其中一个实施例中，在所述铟金属簇的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
在其中一个实施例中，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述H2O、所述甲酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述铟金属簇、所述二苯甲酮-4,4'-二甲酸的比例为1:0.82～2.4:2.37～7.11:0.59～1.76:0.59～1.76，其中所述N,N-二甲基甲酰胺的比例为分散铟金属簇和二苯甲酮-4,4'-二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺的总用量。
在其中一个实施例中，所述铟金属簇分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声辅助溶解，得到第一混合溶液。
在其中一个实施例中，将二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声辅助溶解，得到第二混合溶液。
在其中一个实施例中，所述溶剂热合成反应的温度为110℃～130℃，所述溶剂热合成反应的时间为24h～36h。
在其中一个实施例中，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺以及乙醇溶液进行洗涤，且按照质量比，洗涤采用的所述N,N-二甲基甲酰胺以及所述乙醇的比例为0.6～1.8:1。
在其中一个实施例中，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
在其中一个实施例中，本发明还提供所述铟基金属有机框架材料应用于含有CH4和N2的混合气体的吸附分离中的用途。
上述方案中的铟基金属有机框架材料具有优异的水汽稳定性，暴露在80％相对湿度的氛围下一个月后，结构仍可保持稳定；所述铟基金属有机框架材料在常温常压下具有高的CH4和N2吸附选择性，其吸附选择性超高了绝大多数MOFs材料，是碳分子筛等传统吸附材料吸附选择性的7.5倍以上，具有分离能耗低、分离效率高的优点；另外，间接有效提高煤层气利用率，以及减少环境污染。
本发明中的铟基金属有机框架材料是由铟金属簇和有机配体二苯甲酮-4,4'-二甲酸经过溶剂热反应自组装而成的三维多孔金属有机框架材料。铟基金属有机框架材料具有良好的水汽稳定性主要是因为铟金属簇(硬酸)与二苯甲酮-4,4'-二甲酸有机配体(硬碱)之间具有较强的金属配体键。铟基金属有机框架材料对CH4和N2具有高吸附选择性是因为铟基金属有机框架材料骨架内具有四个中心对称的O原子可与CH4分子内的四个H原子存在较强的四重C-H…O氢键力，而仅能与N2分子内的两个N原子存在两重较弱的N…O静电力。因此，四个中心对称的O原子可以增强铟基金属有机框架材料骨架对CH4和N2分子吸附力的差异,提高CH4和N2吸附的选择性。将制备铟基金属有机框架材料用于回收分离煤层气中的CH4和N2中，能有效提高煤层气的利用率，进而减少环境污染，同时也具有分离能耗低的优点，具有良好的应用前景。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
需要说明的是：实施例1-4中的DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1：
一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)铟金属簇的合成：将22.12g三氯化铟溶解于60mL水中，得到三氯化铟溶液；将21.08g无水甲酸钠溶解于60mL水中，得到甲酸钠溶液；将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热至40℃并搅拌10h，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，取滤渣；依次用30mL去离子水和30mL乙醇洗涤滤渣；最后，放置于120℃烘箱内干燥8h，制得铟金属簇。
(2)铟基金属有机框架材料的合成：将0.1770g铟金属簇超声辅助分散于0.3555gDMF中，得到第一混合溶液；将0.1770g二苯甲酮-4,4'-二甲酸超声辅助分散于0.3555g DMF中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，并加入0.2460g甲酸和0.3g H2O，充分搅拌，得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至不锈钢高压反应釜内，在110℃下进行溶剂热反应24h；待反应结束后，过滤，并依次用18g DMF和30g乙醇洗涤滤饼；最后，放置于120℃烘箱内干燥8h，得铟基金属有机框架材料，标记为In-BPODC-1。
实施例2：
一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)铟金属簇的合成：将66.40g三氯化铟溶解于60mL水中，得到三氯化铟溶液；将21.08g无水甲酸钠溶解于60mL水中，得到甲酸钠溶液；将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热至60℃并搅拌18h，形成悬浊液；再将所述悬浊液抽滤，取滤渣；依次用30mL去离子水和30mL乙醇洗涤滤渣；最后，放置于150℃烘箱内干燥16h，制得铟金属簇。
(2)铟基金属有机框架材料的合成：将0.5280g铟金属簇超声辅助分散于2.1330gDMF中，得到第一混合溶液；将0.5280g二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于2.1330g DMF中，第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，并加入0.7380g甲酸和0.3gH2O，充分搅拌，得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至不锈钢高压反应釜内，在130℃下进行溶剂热反应36h；待反应结束后，过滤，取滤饼；依次用54g DMF和30g乙醇洗涤滤饼；最后，放置于150℃烘箱内干燥16h，得铟基金属有机框架材料，标记为In-BPODC-2。
实施例3：
一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)铟金属簇的合成：将44.26g三氯化铟溶解于60mL水中，得到三氯化铟溶液；将21.08g无水甲酸钠溶解于60mL水中，得到甲酸钠溶液；将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热至50℃并搅拌18h，形成悬浊液；将所述悬浊液抽滤，取滤渣，依次用30mL去离子水和30mL乙醇洗涤滤渣；最后，放置于140℃烘箱内干燥12h，制得铟金属簇。
(2)铟基金属有机框架材料的合成：将0.3525g铟金属簇超声辅助分散于1.2443gDMF中，得到第一混合溶液；将0.3525g二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于1.2443g DMF中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，并加入0.4920g甲酸和0.3g H2O，充分搅拌，得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至不锈钢高压反应釜内，在120℃下进行溶剂热反应30h；待反应结束后，过滤，取滤饼，依次用36g DMF和30g乙醇洗涤滤饼；最后，放置于135℃烘箱内干燥12h，得铟基金属有机框架材料，标记为In-BPODC-3。
实施例4：
一种铟基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)铟金属簇的合成：将22.12g三氯化铟溶解于60mL水中，得到三氯化铟溶液；将21.08g无水甲酸钠溶解于60mL水中，得到甲酸钠溶液；将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热至50℃并搅拌14h，形成悬浊液；将所述悬浊液抽滤，取滤渣，依次用30mL去离子水和30mL乙醇洗涤滤渣；最后，放置于135℃烘箱内干燥12h，制得铟金属簇。
(2)铟基金属有机框架材料的合成：将0.3525g铟金属簇超声辅助分散于2.1330gDMF中，得到第一混合溶液；将0.3525g二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于2.1330g DMF中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，并加入0.7380g甲酸和0.3g H2O，充分搅拌，得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至不锈钢高压反应釜内，在130℃下进行溶剂热反应24h；待反应结束后，过滤，取滤饼；依次用54g DMF和30g乙醇洗涤滤饼；最后，放置于150℃烘箱内干燥12h，得铟基金属有机框架材料，标记为In-BPODC-4。
测试例：
a.本发明制备的铟基金属有机框架材料的单晶结构分析：
用德国Bruker公司D8 Venture单晶衍射仪对实施例1制备的In-BPODC-1进行单晶结构分析，得其晶体学数据，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002901194190000071
表1说明In-BPODC-1的化学式为InC15H8O6，其相对分子质量为399.04g/mol，晶体属于四方晶系，晶体的晶胞体积和密度分别为
Figure BDA0002901194190000072
和1.235g/cm3。
图1是In-BPODC-1的晶体结构图，由图可见，In-BPODC-1的骨架是三维有序结构，且主要具有两种不同形状和尺寸的孔道。
b.铟基金属有机框架材料In-BPODC的孔隙结构与比表面积：
采用美国麦克默瑞仪器公司的ASAP 2020孔径分析仪对本发明实施例1-4制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4的孔结构进行测试，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0002901194190000081
从表2可以看出，本发明所制备In-BPODC材料的BET比表面积大小为1106.9-1166.5m2/g，总孔容为0.48-0.51cm3/g，孔径在0.66-0.69nm范围内,这说明本发明实施例1-4制备的In-BPODC材料的骨架结构为微孔结构，不同样品间的孔结构参数十分接近。除此之外，In-BPODC的孔尺寸较小，并略大于CH4分子(0.38nm)和N2分子(0.364nm)的动力学直径，这将有助于提高In-BPODC骨架对CH4分子和N2分子的吸附作用力。
c.铟基金属有机框架材料In-BPODC的X射线粉末衍射(PXRD)分析：
采用德国D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对本发明实施例1-4所制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4的晶体结构进行表征，在两倍衍射角为5-50°范围内扫描，扫描步长为0.02°，测试采用的电压和电流分别为40kV和40mA，采用Cu Kα射线。
图2为本发明实施例1-4制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4的PXRD谱图。由图可见，本发明实施例1-4所制备的四种In-BPODC样品的PXRD衍射峰在相同的位置，表明采用实施例1-4的实验条件均可合成出In-BPODC材料。此外，四种In-BPODC样品的PXRD谱图均出现较窄的衍射峰和较强的峰强度，表明这四种样品都具有高的结晶度。
d.铟基金属有机框架材料In-BPODC的水汽稳定性：
将本发明实施例1-4所制备的In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4暴露在相对湿度为80％的氛围内1个月后，取出样品。采用德国D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对水汽处理后的四种样品的晶体结构进行表征，在两倍衍射角为5-50°范围内扫描，扫描步长为0.02°，测试采用的电压和电流分别为40kV和40mA，采用Cu Kα射线。
图3为In-BPODC-1、In-BPODC-2、In-BPODC-3、In-BPODC-4暴露在相对湿度为80％的氛围内1个月后的PXRD谱图。比较图2和图3可知，四种In-BPODC材料放置在80％相对湿度的氛围内1个月，仍可保持In-BPODC的PXRD谱图不变。这说明水汽处理后的四种样品仍保持其骨架的完整性，证明In-BPODC材料具有优异的水汽稳定性。
e.铟基金属有机框架材料In-BPODC的甲烷和氮气吸附等温线：
采用美国麦克默瑞仪器公司的3Flex蒸汽吸附仪测定甲烷和氮气的吸附等温线。
图4为25℃下甲烷和氮气在本发明实施例1所制备的In-BPODC-1上的吸附等温线。样品测试前将其放在120℃下真空脱气处理12h。由图4可见，在常温常压下，In-BPODC-1对甲烷和氮气的吸附量分别为1.59mmol/g和0.24mmol/g。值得注意的是，In-BPODC-1对甲烷的吸附容量较高，其对甲烷吸附量是其氮气吸附量的6.6倍。在相同条件下，In-BPODC-1对甲烷的吸附容量是活性炭吸附量的2.4倍。
f.铟基金属有机框架材料In-BPODC对CH4和N2的吸附选择性：
根据25℃下甲烷和氮气的吸附等温线数据，如图4所示，采用理想吸附溶液模型计算In-BPODC-1的CH4/N2吸附选择性。图5为本发明实施例1合成的In-BPODC-1的CH4和N2吸附选择性曲线。图5表明In-BPODC-1对CH4和N2的吸附选择性随着压力的升高先减少后增大。值得注意的是，100kPa下，In-BPODC-1对CH4和N2的吸附选择性高达14.5，其CH4和N2吸附选择性是碳分子筛的7.5倍以上，其CH4和N2吸附选择性是[Ni3(HCOO)6]金属有机框架材料吸附选择性的2.3倍。In-BPODC对CH4和N2具有高吸附选择性是因为In-BPODC骨架内具有四个中心对称的O原子可与CH4分子内的四个H原子存在较强的四重C-H…O氢键力，而仅能与N2分子内的两个N原子存在两重较弱的N…O静电力。因此，四个中心对称的O原子可以增强In-BPODC骨架对CH4和N2分子吸附力的差异,提高CH4/N2吸附选择性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
铟金属簇的合成：将无水甲酸钠和三氯化铟分别溶解于水中，得甲酸钠溶液和三氯化铟溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述三氯化铟溶液中，加热并搅拌，得到悬浊液；将悬浊液进行抽滤，取滤渣；将滤渣洗涤、干燥后制得铟金属簇；
铟基金属有机框架材料的合成：将所述铟金属簇分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合溶液；将二苯甲酮-4,4'-二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二混合溶液；然后将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，并加入甲酸和H2O，充分搅拌，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内，进行溶剂热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼洗涤、干燥后制得铟基金属有机框架材料；
所述三氯化铟和无水甲酸钠的质量比为1.05～3.15:1；
在所述铟金属簇的合成中，所述加热的温度为40℃～60℃，所述搅拌的时间为10h～18h。
2.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述铟金属簇的合成中，所述滤渣采用去离子水以及乙醇进行洗涤。
3.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述铟金属簇的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述H2O、所述甲酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述铟金属簇、所述二苯甲酮-4,4'-二甲酸的比例为1:0.82～2.4:2.37～7.11:0.59～1.76:0.59～1.76,其中所述N,N-二甲基甲酰胺的比例为分散铟金属簇和二苯甲酮-4,4'-二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺的总用量。
5.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热合成反应的温度为110℃～130℃，所述溶剂热合成反应的时间为24h～36h。
6.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺以及乙醇溶液进行洗涤，且按照质量比，洗涤采用的所述N,N-二甲基甲酰胺以及所述乙醇的比例为0.6～1.8:1。
7.根据权利要求1所述的铟基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述铟基金属有机框架材料的合成中，所述干燥的时间为8h～16h，所述干燥的温度为120℃～150℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的所述铟基金属有机框架材料应用于含有CH4和N2的混合气体的吸附分离中的用途。
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