CN115888647B - 一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能的乙炔吸附分离碳材料领域,公开了一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒,其是由商用块状椰壳活性炭以及尿素溶液制成;尿素溶液浓度为0.4‑1.0g/mL,具体为4‑10g的尿素溶解于10ml的去离子水中。本发明提供的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,不仅具有高乙炔吸附选择性,而且对乙炔具有良好吸附容量,并且该材料结构稳定,呈颗粒形态,有着很好的吸附分离C2H2/CO2混合气体的工业应用前景。

Description

一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法
技术领域
本发明涉及高性能的乙炔吸附分离碳材料领域,具体为一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法。
背景技术
乙炔(C2H2)是工业中焊割应用必不可少的焊接气体;同时也是氯乙烯、丙烯酸和聚氨酯塑料生产的关键原料。C2H2的全球市场不断扩张,C2H2的全球市场价值在2021年为92.8亿美元,预计到2022年将增长到101.8亿美元(The Business Research Company,Acetylene Global Market Report 2022,2022.05)。
工业上,C2H2可通过石脑油、原油和煤的热裂解制得;在热裂解过程中会不可避免地产生杂质二氧化碳(CO2)。为了获得生产满足安全性和质量要求的高纯度C2H2,还需对含有C2H2的混合气体进行分离纯化,尤其是关键组分C2H2/CO2的分离。由于C2H2和CO2气体分子具有极为相似的分子大小和形状(C2H2和CO2的动力学直径均为)以及相近物理性质(常压下C2H2的沸点为189.3K,CO2的沸点为194.7K)(Li JR,Kuppler JR,ZhouHC.Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks[J].Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477-1504),分离C2H2/CO2混合气体的难度很大且极具挑战。目前,工业上主要采用溶剂萃取法进行C2H2的纯化。然而,该技术会消耗大量溶剂且能耗很高。为了节能降碳并降低C2H2生产成本,研究学者积极地开发可在常温常压下有效运行的分离方法。近年来,吸附分离技术因具有能耗低,操作条件要求温和,安全性高等优点,是目前最具前景的分离技术之一。
在吸附分离技术中,吸附材料是其核心。具有高吸附选择性和优良吸附能力的多孔吸附剂是吸附分离技术的关键。迄今为止,研究学者开发了一些金属有机骨架材料(MOFs)如UTSA-74a(Luo F,Yan C,Dang L,et al.UTSA-74:A MOF-74isomer with twoaccessible binding sites per metal center for highly selective gas separation[J].J.Am.Chem.Soc.2016,138,5678-5684)、FJU-90a(Ye J,Ma Z,Lin RB,et al.Porespace partition within a metal-organic framework for highly efficient C2H2/CO2separation[J].J.Am.Chem.Soc.2019,141,4130-4136)、FJI-H8-Me(Di Z,Liu C,Pang J,et al.Cage-like porous materials with simultaneous high C2H2 storage andexcellent C2H2/CO2 separation performance[J].Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,10828-10832)、MUF-17(Qazvini TO,Babarao R,Telfer GS.Multipurpose metal-organicframework for the adsorption of acetylene:ethylene purification and carbondioxide removal[J].Chem.Mater.2019,31,4919-4926)、ZJNU-58/59(Wang Y,He M,GaoX,et al.Exploring the effect of ligand-originated MOF isomerism and methoxygroup functionalization on selective acetylene/methane and carbon dioxide/methane adsorption properties in two NbO-type MOFs[J].ACSAppl.Mater.Interfaces.2018,10,20559-20568)、TIFSIX-2-Cu-i(Chen KJ,Scott SH,Madden GD,et al.Benchmark C2H2/CO2 and CO2/C2H2 separation by two closelyrelated hybrid ultramicroporous materials[J].Chem.2016,1,753-765)和MIL-160(YeY,Xian S,Cui H,et al.Metal-organic framework based hydrogen-bonding nanotrapfor efficient acetylene storage and separation[J].J.Am.Chem.Soc.2022,144,1681-1689)等用于C2H2/CO2混合气体的吸附分离。尽管这些MOFs材料因存在不饱和金属位点而具有较高的C2H2/CO2的吸附选择性,但使用这些MOFs材料用C2H2/CO2混合气体的吸附分离有如下明显不足:第一,不饱和金属位点与C2H2分子之间的相互作用力较强,C2H2要从吸附剂上脱附下来需要消耗更多的能量;第二,MOFs材料存在着水热稳定性较差、生产成本较高的问题,限制了其大规模应用;第三,这些吸附材料均为粉末状材料,若直接将其装填至吸附床层中进行C2H2/CO2混合气体的分离,会造成床层压降过大、管道堵塞的问题,进而影响分离能效。因此,研发具有高C2H2吸附选择性的成型吸附材料已成为一个极具实用价值和经济效益的课题。
另一方面,多孔碳材料因其固有的结构稳定、易于成型、制备技术成熟、生产成本相对较低等优点,在工业规模的气体吸附分离领域受到广泛关注。然而,迄今为止,碳基吸附剂对C2H2/CO2混合气体的吸附分离研究还未见报道。这是由于碳材料的孔径分布宽、功能吸附位点有限阻碍了其在C2H2/CO2吸附分离领域的应用,为此本发明提出了一种新的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,以解决上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的,本发明提供如下技术方案:
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒,其是由商用块状椰壳活性炭以及尿素溶液制成;尿素溶液浓度为0.4-1.0g/mL,具体为4-10g的尿素溶解于10ml的去离子水中。
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将商用块状椰壳活性炭研磨,进行筛选、过滤以及干燥,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒;
第二步:将椰壳活性炭颗粒置于流动的二氧化碳气氛中高温活化,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料;
第三步:将尿素溶于去离子水,得到尿素溶液,并置于容器A中,取0.5g孔隙发达的颗粒状多孔碳材料置于容器B中,把容器A和容器B放于水热反应釜中,密封,加热,并反应,得到反应物;
第四步:取出反应物,洗涤、过滤以及干燥,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料;
第五步:将尿素负载的颗粒状多孔碳材料置于流动的氮气氛围中高温反应,反应结束后,洗涤、过滤、60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒。
优选的,所述第一步中的筛选、过滤以及干燥具体内容为采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘进行颗粒筛选,再洗涤,过滤,60℃恒温烘箱中干燥12h。
优选的,所述第二步中的高温活化是以2-8℃/min的升温速率将椰壳活性炭颗粒加热至700-900℃进行活化反应60-90min。
优选的,所述第三步中反应的温度为120-140℃,时间为360min。
优选的,所述第四步中的干燥条件为60℃恒温烘箱中干燥12h。
优选的,所述第五步中高温反应的温度是以2-8℃/min的升温速率将尿素负载的颗粒状多孔碳材料加热至450-550℃进行反应60-90min。
优选的,高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒应用于吸附分离C2H2/CO2。使用本发明的颗粒状的碳材料对C2H2/CO2进行吸附分离,对等摩尔C2H2/CO2混合气体的IAST吸附选择性在25℃、1.0bar条件下达到7.5,对C2H2的吸附容量在25℃、1.0bar条件下达到2.82mmol/g。
(三)有益效果
与现有技术相比,本发明提供的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,具备以下有益效果:
1、该高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,不仅具有高乙炔吸附选择性,而且对乙炔具有良好吸附容量,并且该材料结构稳定,呈颗粒形态,有着很好的吸附分离C2H2/CO2混合气体的工业应用前景。
2、该高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,采用椰壳活性炭以及尿素为原材料,原材料价格低廉、来源丰富,生产成本低。
3、该高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒以及制备方法,过程操作简单,容易实现,重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例的掺氮颗粒对C2H2/CO2以及C2H2吸附量曲线示意图;
图2为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料在-196℃下的N2吸附-脱附曲线图;
图3为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料在25℃下的C2H2吸附等温线图;
图4为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料在25℃下的CO2吸附等温线图;
图5为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料在25℃下对等摩尔C2H2/CO2混合气体的IAST(ideal adsorbed solution theory)选择性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见附图1-5,本发明实施例提供的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒,其是由商用块状椰壳活性炭以及尿素溶液制成;尿素溶液浓度为0.4-1.0g/mL,具体为4-10g的尿素溶解于10ml的去离子水中。
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.0g商用块状椰壳活性炭研磨;然后采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘对研磨后的椰壳活性炭进行筛选,得到尺寸在425μm-600μm范围内的颗粒;接着采用500mL的60℃的去离子水对筛选后的颗粒进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒。
(2)将步骤(1)所得椰壳活性炭颗粒装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以2℃/min升温速率加热至700℃,然后切换为流动的二氧化碳气氛(20mL/min),在700℃下保持60min进行高温活化反应;反应结束后,切换至流动氮气氛围(20mL/min),自然冷却至室温,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料。
(3)将4.0g尿素溶于10mL去离子水,得到浓度为0.4g/mL的尿素水溶液,并置于石英容器中;取0.5g步骤(2)所得颗粒状多孔碳材料置于另一石英容器中;把分别装有尿素水溶液和颗粒状多孔碳材料的石英容器放于水热反应釜中,密封;加热至120℃,并反应360min;反应结束后,取出石英容器中的碳材料;接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料。
(4)将步骤(3)所得尿素负载的颗粒状多孔碳材料装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以2℃/min升温速率加热至450℃,保持60min进行反应;反应结束冷却至室温,接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒状多孔碳材料,记为材料1#。
实施例2
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.0g商用块状椰壳活性炭研磨;然后采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘对研磨后的椰壳活性炭进行筛选,得到尺寸在425μm-600μm范围内的颗粒;接着采用500mL的60℃的去离子水对筛选后的颗粒进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒。
(2)将步骤(1)所得椰壳活性炭颗粒装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以4℃/min升温速率加热至800℃,然后切换为流动的二氧化碳气氛(20mL/min),在800℃下保持75min进行高温活化反应;反应结束后,切换至流动氮气氛围(20mL/min),自然冷却至室温,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料。
(3)将6.0g尿素溶于10mL去离子水,得到浓度为0.6g/mL的尿素水溶液,并置于石英容器中;取0.5g步骤(2)所得颗粒状多孔碳材料置于另一石英容器中;把分别装有尿素水溶液和颗粒状多孔碳材料的石英容器放于水热反应釜中,密封;加热至130℃,并反应360min;反应结束后,取出石英容器中的碳材料;接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料。
(4)将步骤(3)所得尿素负载的颗粒状多孔碳材料装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以4℃/min升温速率加热至500℃,保持75min进行反应;反应结束冷却至室温,接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒状多孔碳材料,记为材料2#。
实施例3
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.0g商用块状椰壳活性炭研磨;然后采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘对研磨后的椰壳活性炭进行筛选,得到尺寸在425μm-600μm范围内的颗粒;接着采用500mL的60℃的去离子水对筛选后的颗粒进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒。
(2)将步骤(1)所得椰壳活性炭颗粒装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以6℃/min升温速率加热至800℃,然后切换为流动的二氧化碳气氛(20mL/min),在800℃下保持90min进行高温活化反应;反应结束后,切换至流动氮气氛围(20mL/min),自然冷却至室温,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料。
(3)将8.0g尿素溶于10mL去离子水,得到浓度为0.8g/mL的尿素水溶液,并置于石英容器中;取0.5g步骤(2)所得颗粒状多孔碳材料置于另一石英容器中;把分别装有尿素水溶液和颗粒状多孔碳材料的石英容器放于水热反应釜中,密封;加热至140℃,并反应360min;反应结束后,取出石英容器中的碳材料;接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料。
(4)将步骤(3)所得尿素负载的颗粒状多孔碳材料装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以6℃/min升温速率加热至500℃,保持90min进行反应;反应结束冷却至室温,接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒状多孔碳材料,记为材料3#。
实施例4
一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.0g商用块状椰壳活性炭研磨;然后采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘对研磨后的椰壳活性炭进行筛选,得到尺寸在425μm-600μm范围内的颗粒;接着采用500mL的60℃的去离子水对筛选后的颗粒进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒。
(2)将步骤(1)所得椰壳活性炭颗粒装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以8℃/min升温速率加热至900℃,然后切换为流动的二氧化碳气氛(20mL/min),在900℃下保持90min进行高温活化反应;反应结束后,切换至流动氮气氛围(20mL/min),自然冷却至室温,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料。
(3)将10.0g尿素溶于10mL去离子水,得到浓度为1.0g/mL的尿素水溶液,并置于石英容器中;取0.5g步骤(2)所得颗粒状多孔碳材料置于另一石英容器中;把分别装有尿素水溶液和颗粒状多孔碳材料的石英容器放于水热反应釜中,密封;加热至140℃,并反应360min;反应结束后,取出石英容器中的碳材料;接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料。
(4)将步骤(3)所得尿素负载的颗粒状多孔碳材料装在瓷舟中,放入管式炉并在流动氮气氛围(20mL/min)中以8℃/min升温速率加热至550℃,保持90min进行反应;反应结束冷却至室温,接着采用500mL的60℃的去离子水对材料进行洗涤,过滤,在60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒状多孔碳材料,记为材料4#。
进行掺氮颗粒状多孔碳材料的表征和性能测定:
为了说明各实施例制备的掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#的结构特征和C2H2/CO2吸附性能,我们对所制备的掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#进行孔隙结构和表面元素表征以及C2H2/CO2吸附分离性能评价。其中,孔隙结构表征是在麦克ASAP2460多站扩展式全自动比表面积与孔隙度分析仪上进行-196℃下的氮气吸附-脱附曲线测试。材料表面的碳、氧、氮元素含量是通过x射线光电子能谱在Thermo Scientific K-Alpha上测得。C2H2和CO2吸附性能评价是在康塔EVO仪器上进行25℃下的C2H2和CO2吸附等温线测试。材料对等摩尔C2H2/CO2混合气体的吸附选择性是基于上述测得的材料在25℃下对C2H2和CO2的吸附等温线数据,通过理想吸附溶液理论(ideal adsorption solution theory,IAST)计算得到,该吸附选择性称作IAST吸附选择性。结果如下:
(1)掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#的孔隙结构参数和表面元素含量
表1掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#的孔隙结构参数和表面元素含量
图2为实施例1-4制备掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#在-196℃下的N2吸附-脱附曲线图;表1列出施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#的孔隙结构参数和表面元素含量。从上述图表中可以看出,材料1#-4#的N2吸附曲线在低压下(P/P0<0.01)斜率很大,即在压力较低的区域内,随着压力的增大,材料对N2的吸附容量快速提升,说明材料中具有丰富的微孔结构;同时,材料的N2吸附-脱附曲线之间存在着回滞环,说明材料存在着介孔结构。材料4#的BET比表面积可达786m2/g,孔容可达0.366cm3/g。从元素分析结果可以看出,材料表面的含氮量在3.0-4.10wt%左右。
(2)掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#对C2H2/CO2的吸附分离性能
图3为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#在25℃下的C2H2吸附等温线图;图4为实施例1-4制备掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#在25℃下的CO2吸附等温线图。从图中可以看出,材料1#-4#的C2H2吸附等温线均高于它们的对应的CO2吸附等温线,表明材料对C2H2的吸附能力强于CO2。其中,材料4#在25℃、1.0bar条件下对C2H2的吸附容量达到2.82mmol/g。
图5为实施例1-4制备的掺氮颗粒状多孔碳材料1#-4#在25℃下对等摩尔C2H2/CO2混合气体的IAST选择性图。从图中可以看出,材料1#-4#在25℃下对等摩尔C2H2/CO2混合气体的IAST吸附选择性均随着混合气体压力的增大而逐渐降低。其中,材料3#在常温常压下对等摩尔C2H2/CO2混合气体的IAST吸附选择性高达7.5。
从上述结果可以看出本发明制备的掺氮颗粒状多孔碳材料具有高的C2H2吸附选择性,良好的C2H2吸附容量、颗粒形态以及较低成本,在高效乙炔/二氧化碳分离方面有很大的应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步:将商用块状椰壳活性炭研磨,进行筛选、过滤以及干燥,得到颗粒大小较为均匀的椰壳活性炭颗粒;
第二步:将椰壳活性炭颗粒置于流动的二氧化碳气氛中高温活化,得到孔隙发达的颗粒状多孔碳材料;
高温活化是以2-8℃/min的升温速率将椰壳活性炭颗粒加热至700-900℃进行活化反应60-90min;
第三步:将尿素溶于去离子水,得到尿素溶液,并置于容器A中,取0.5g孔隙发达的颗粒状多孔碳材料置于容器B中,把容器A和容器B放于水热反应釜中,密封,加热,并反应,得到反应物;
第四步:取出反应物,洗涤、过滤以及干燥,得到尿素负载的颗粒状多孔碳材料;
第五步:将尿素负载的颗粒状多孔碳材料置于流动的氮气氛围中高温反应,反应结束后,洗涤、过滤、60℃恒温烘箱中干燥12h后,得到高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒;
高温反应的温度是以2-8℃/min的升温速率将尿素负载的颗粒状多孔碳材料加热至450-550℃进行反应60-90min。
2.根据权利要求1所述的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,其特征在于:所述第一步中的筛选、过滤以及干燥具体内容为采用筛孔尺寸为425μm和600μm的筛盘进行颗粒筛选,再洗涤,过滤,60℃恒温烘箱中干燥12h。
3.根据权利要求1所述的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,其特征在于:所述第三步中反应的温度为120-140℃,时间为360min。
4.根据权利要求1所述的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,其特征在于:所述第四步中的干燥条件为60℃恒温烘箱中干燥12h。
5.根据权利要求1所述的高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒的制备方法,其特征在于:所述高乙炔吸附选择性的掺氮颗粒应用于吸附分离C2H2/CO2
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