CN113577981A - 含氧微孔活性炭及其制备和在选择性吸附乙烷中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧微孔活性炭及其制备方法和在选择性吸附乙烷中的应用。所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在
Figure DDA0003206338720000011
之间的孔的容积之和为总孔容的40％～80％。所述制备方法包括：将质量比为1:1～10的生物质炭与KOH研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭。将所述含氧微孔活性炭与含有乙烷的混合物接触，完成对乙烷的选择性吸附。

Description

含氧微孔活性炭及其制备和在选择性吸附乙烷中的应用
技术领域
本发明涉及选择性吸附乙烷技术领域，具体涉及一种含氧微孔活性炭及其制备和在选择性吸附乙烷中的应用。
背景技术
乙烯(C2H4)是重要的化工原料，到2020年全球C2H4产量超过2×108t。蒸汽裂解产生的乙烯中含有一定含量的乙烷杂质。然而，乙烯乙烷分子尺寸接近
Figure BDA0003206338700000011
物理性质相似，乙烯乙烷的分离难度大。目前工业上想要获得聚合级乙烯主要采用低温精馏的方式，但是苛刻的操作条件(0.7-2.8MPa,183-256K)使得分离过程能耗大、物耗高。据统计，乙烯/乙烷分离所产生的碳排放占全球碳排放的近0.8％，寻找低能耗的乙烯乙烷分离方法具有重要的工业意义。
吸附分离法由于其物理吸附的特性，具有分离能耗低、操作条件温和等优点，是具有应用潜力的乙烯乙烷分离技术。吸附剂是发展高效吸附分离技术的关键，其分离性能显著影响分离过程的能耗和效率，因此乙烯乙烷吸附剂的研究引起了广泛的关注。其中，含不饱和金属位点的金属有机框架材料(MOFs)以及含游离阳离子的分子筛被发现可以通过π络合作用选择性与烯烃的双键结合，从而实现乙烯/乙烷分离。此外，具有合适孔径的多孔材料可以实现乙烯和乙烷的动力学分离或分子筛分，例如ITQ-55(Science 2017:358:1068-1071.)、ZnAtzPO4(Sci.Adv.2020:6:eaaz4322.)。尽管部分乙烯选择性多孔材料表现出良好的乙烯乙烷分离性能，但是受限于选择性，吸附乙烯的同时不可避免的吸附乙烷，导致直接脱附得到的乙烯纯度低，需通过多次的吸附-解吸循环才能得到聚合级乙烯气体(>99.5％)，过程复杂且需要额外的能耗。相比之下，乙烷选择性吸附的多孔材料可以直接得到高纯度乙烯，同时，对于乙烷含量较少的乙烯混合气，采用乙烷选择性多孔材料可以缩小吸附柱尺寸，减少吸附剂用量，提高分离效率。
因此，近些年来，乙烷选择性材料得到了广泛的关注也取得了一些研究进展。其中，ZIF-7(J.Am.Chem.Soc.2010:132:17704-17706.)是首次报道表现出乙烷优先吸附行为的金属有机框架材料。之后，研究发现具有合适高密度极性位点空间分布的多孔材料表现出乙烷的优先吸附，特别是具有过氧位点的Fe2(O2)(dobdc)(US2020129913)，其乙烷/乙烯选择性高达4.4，但框架的不稳定性，限制了其进一步发展。通过构建具有合适孔径的惰性功能表面，金属有机框架材料、氢键有机框架材料均表现出乙烷的优先吸附，例如Cu(Qc)2(J.Am.Chem.Soc.2018:140:12940-12946.)、ZJU-HOF-1(J.Am.Chem.Soc.2019:141:5014-5020.)等等。虽然两者的性能优异，但材料高的成本、差的稳定性差，很大程度上限制了它们的工业化应用。活性炭是一种常见的工业吸附剂，但是较少被研究用于乙烯乙烷的分离，同时现有的乙烷选择性活性炭通常表现出较低的分离选择性，大部分活性炭的乙烷/乙烯选择性<2，不能获得纯度较高的乙烯气体。例如，Wang等人以多巴胺作为碳源合成含氮多孔碳材料，其表现出较高的乙烷吸附容量(6.57mmol/g)，但是乙烷/乙烯分离选择性只有1.83(Chem.Eng.Sci.2016:155:338-347.)。Zhang等人合成的ANPC-1-800的乙烷/乙烯分离选择性也只有1.53(Chem.Eng.J.2020:381.)。李忠等人通过在碳基吸附材料上掺杂氟实现乙烷优先吸附，但是选择性低于2(CN 106268645A)。Liang等人将沥青炭化得到沥青基碳材料，之后用硝酸酸化得到酸化的沥青基材料，将酸化的沥青基材料与酸盐多巴胺材料混合搅拌得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料，之后将其碳化得到聚多巴胺-沥青基复合多孔炭材料，具有高乙烷/乙烯选择性和乙烷容量(CN107442084A)。但由于其合成过程复杂，很难大量生产，且多巴胺价格较高导致多孔活性炭成本也较高。综上，寻找易于获得、具有工业化潜力，同时兼具高乙烷容量和乙烷/乙烯分离选择性的多孔材料，开发乙烯乙烷吸附分离方法具有重要的工业价值。
发明内容
针对现有乙烷优先吸附材料所存在的乙烷/乙烯分离选择性低、生产成本高、制备过程复杂等问题，本发明提出利用生物质炭制备含氧微孔活性炭，并开发利用含氧微孔活性炭制备高纯乙烯的方法。
本发明研究发现来源于生物质炭的含氧微孔活性炭中，含氧官能团能与乙烷分子之间可形成强范德华相互作用，乙烷亲和力强。具体的，本发明采用碱活化策略，采用特定质量比的KOH和生物质炭以优化碱/生物质炭前驱体结构，控制活化温度，实现了孔容在狭窄微孔范围内的集中分布，制备了富含氧微孔活性炭。含氧微孔活性炭表现出高乙烷乙烯分离选择性(≥2)和乙烷吸附容量(>5mmol g-1)，实现了高纯度乙烯的高效制备。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种利用含氧微孔活性炭选择性吸附乙烷的方法，将含氧微孔活性炭与含有乙烷的混合物接触，完成对乙烷的选择性吸附；
所述含氧微孔活性炭的制备方法包括：将质量比为1:1～10的生物质炭与KOH研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭；
所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在
Figure BDA0003206338700000031
之间的孔的容积之和为总孔容的40％～80％，特别有利于对乙烷的选择性优先吸附。
本发明的含氧微孔活性炭还具有以下特征：表面氧元素质量含量为5％～40％，微孔率为40％～90％，总孔容量在0.1cm3/g到2cm3/g之间，比表面积为100～4000m2/g。
本发明中，微孔率指微孔容积于总孔容之比。
所述含氧微孔活性炭的制备方法中，KOH比例过小会导致活化扩孔不充分，比表面积低，过大会因为活化过度而导致孔径塌陷。
作为优选，所述生物质炭与KOH的质量比为1:1.1～4，活化温度为700～900℃。该优选质量比和活化温度条件下，所得含氧微孔活性炭对乙烷/乙烯的分离选择性进一步提高，可保证不小于2。
所述生物质炭包括但不限于椰壳炭、杏壳炭、核桃壳炭、竹炭、木炭中的至少一种。
所述真空干燥的温度优选为60～250℃，可保证炭完全干燥的同时不会使炭和KOH提前反应活化。
所述惰性气体可包括氮气、稀有气体等中的至少一种。
活化过程的升温速率优选为5～30℃/min，保证效率的同时控制活化剧烈程度适宜。
所述活化的时间优选为0.5～10h，适度活化到所需产品性能即可。
所述利用含氧微孔活性炭选择性吸附乙烷的方法，接触吸附过程可为单塔或多塔的变压吸附过程(PSA)、变温吸附过程(TSA)、真空解吸吸附过程(VSA)中的一种或多种的组合。
所述利用含氧微孔活性炭选择性吸附乙烷的方法，作为优选，吸附温度为0～50℃，吸附压力为0.1～10bar，有利于乙烷与其他物质(如乙烯等)更好地分离。
所述含有乙烷的混合物中，除乙烷外还可含有乙烯、水、二氧化碳、氢气、甲烷等中的一种或多种。
所述含有乙烷的混合物中乙烷体积含量优选为1％～95％。
在一优选例中，所述含有乙烷的混合物还含有乙烯。本发明的含氧微孔活性炭对乙烷/乙烯的分离选择性可不小于2，可优先吸附乙烷，乙烷吸附量大于5mmol/g，选择性吸附后的产物中乙烯纯度大于99.9％。相比于采用优先吸附乙烯的吸附剂的吸附过程，本发明可减少多次吸脱附过程，提高过程经济性。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种含氧微孔活性炭。所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在
Figure BDA0003206338700000041
之间的孔的容积之和为总孔容的40％～80％。
本发明还提供了所述含氧微孔活性炭的优选制备方法，包括：将质量比为1:1～10的生物质炭与KOH研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭。
本发明的含氧微孔活性炭具有高的乙烷吸附容量和乙烷/乙烯分离选择性，制备工艺简单，材料来源广泛、成本低；通过简单的吸附分离过程，含氧微孔活性碳优先吸附乙烯乙烷混合气中乙烷气体，直接得到高纯度乙烯气体，具有良好的工业化应用前景。
本发明还提供了所述的含氧微孔活性炭在选择性吸附乙烷中的应用。所述含氧微孔活性炭可优先吸附乙烷，乙烷吸附量大于5mmol/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的优选制备方法制备的含氧微孔活性炭，具有高的乙烷/乙烯分离选择性(在一优选例中为2.6)以及高的乙烷吸附容量(在一优选例中为6.36mmol/g)，选择性和容量高于大部分报道的乙烷优先吸附材料。
2、本发明所限定的含氧微孔活性炭吸附剂，通过简单一步吸附分离乙烯乙烷混合物，可以直接得到纯度大于99.9％的乙烯。
3、本发明提供的优选制备方法制备的含氧微孔活性炭，生产成本低，原料来源广泛，每公斤成本在50元左右，且生产流程简单，合成产率高。
4、本发明限定的含氧微孔活性炭的稳定性远超现有研究的金属有机框架材料、氢键有机框架材料，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的含氧微孔活性炭的乙烯乙烷吸附等温线图；
图2为本发明实施例1所得到的含氧微孔活性炭材料的乙烯/乙烷(体积比15:1)混合气穿透曲线重复性测试图；
图3为本发明实施例1所得到的含氧微孔活性炭材料的乙烯/乙烷(体积比1:1)混合气穿透曲线图；
图4为本发明实施例2所得到的含氧微孔活性炭的乙烯乙烷吸附等温线图；
图5为本发明实施例2所得到的含氧微孔活性炭的穿透曲线图；
图6为本发明实施例3所得到的含氧微孔活性炭的红外谱图；
图7为本发明实施例4所得到的含氧微孔活性炭的乙烯乙烷吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，乙烯/乙烷比均指体积比。
实施例1
(1)称取3g的椰壳炭与9g的KOH研磨混合干燥。将干燥碳前驱体置于氮气氛围的高温管式炉内，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，活化一段时间后冷却至室温，清洗、干燥得到含氧微孔活性炭，乙烯/乙烷选择性为2.2，乙烷吸附容量6.36mmol/g。
(2)将含氧微孔活性炭填入吸附柱，在25℃，1bar下，乙烯/乙烷(15:1)混合气以5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.99％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现活性炭再生。
(3)将含氧微孔活性炭填入吸附柱，在25℃，1bar下，乙烯/乙烷(1:1)混合气体以5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现活性炭再生。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.2bar。
(4)将含氧微孔活性炭填入吸附柱，在25℃，1bar下，乙烯/乙烷/二氧化碳(1:1:1)混合气体以5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生。
实施例2
(1)称取10g的椰壳并烘干，氮气氛围下700℃活化3h，得到约8g椰壳炭。将所得椰壳炭与9g KOH研磨混合后900℃氮气氛围下活化，将产物清洗干燥至中性，真空干燥得到含氧微孔活性炭材料，乙烯/乙烷选择性为2.6，乙烷吸附容量6.02mmol/g。
(2)将含氧微孔活性炭填入吸附柱，在20℃，1bar下，乙烯/乙烷(1:10)混合气体以2mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.99％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现活性炭再生。
实施例3
(1)称取3g的椰壳炭与6g的KOH研磨混合干燥。将干燥碳前驱体置于氮气氛围的高温管式炉内，在800℃下活化1h,冷却至室温，清洗、干燥得到含氧微孔活性炭，乙烯/乙烷选择性为2.1，乙烷吸附容量5.12mmol/g。
(2)将制备的含氧微孔活性炭填入吸附柱，在15℃，5bar下，乙烯/乙烷(5:1)混合气体以15mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.1bar。
实施例4
(1)称取3g杏壳炭与9g的KOH研磨混合干燥。将干燥碳前驱体置于氮气氛围的高温管式炉内，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，活化一段时间后冷却至室温，清洗、干燥得到含氧微孔活性炭，乙烯/乙烷选择性为2.2，乙烷吸附容量5.98mmol g-1。
(2)将含氧微孔活性炭填入吸附柱，在25℃，1bar下，乙烯/乙烷(15:1)混合气体以5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.99％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在25℃下，氮气吹扫吸附柱实现活性炭再生。
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面积孔径分布仪对以上实施例所制备的含氧微孔活性炭的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003206338700000071
采用美国赛默飞公司生产的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi仪器对以上实施例1～4所制备的含氧微孔活性炭进行表面元素分析，其中C、N、O元素质量占比如表2所示。
表2
Figure BDA0003206338700000072
表3列举了现有开发的用于乙烷优先吸附的活性炭的性能，包括分离选择性，乙烯乙烷吸附容量。
表3
Figure BDA0003206338700000081
可见，上述实施例所制备的优先吸附乙烷的微孔活性炭材料的BET比表面积均>1000m2/g，总孔容范围为0.65～0.91cm3/g，含氧量均>7wt％。这说明本发明制备得到的优先吸附乙烷的微孔活性炭材料具有高的氧含量，比表面积以及集中的微孔孔径分布，分离选择性相比于之前报道的活性炭材料有明显的上升，是一种非常具有工业化潜力的乙烷优先吸附剂。
图1、图2、图3分别为实施例1的乙烯乙烷吸附等温线，实施例1在混合气为乙烯/乙烷＝15:1的穿透曲线重复性测试图和实施例1的乙烯/乙烷＝1:1的混合气穿透曲线图。从图中可以看出，实施例1材料对乙烷气体有着较高的吸附容量(>6mmol/g)，并且对于不同比例的乙烯乙烷混气都表现出良好的分离性能，可以直接得到高纯度乙烯(99.9％)。从图2中可以看出，该材料性能稳定，在长达半年的时间里，在多次吸附-脱附试验后，吸附分离效果不变，具有良好的应用潜力。
图4、图5分别为实施例2的乙烯乙烷吸附等温线图和穿透曲线图，可以看到实施例2的乙烷吸附量大于6mmol/g，从图5中可以看出，实施例2制备的含氧活性炭可以实现乙烷优先吸附，直接得到高纯度乙烯。
图6为实施例3含氧活性炭的红外谱图，表现出了明显的含氧官能团的振动峰，说明了这类材料表面含有丰富的含氧官能团。
图7为实施例4的吸附等温线图，可以看到杏壳作为改性活性炭的生物质来源，仍能表现优先吸附乙烷的性能，并且有较好的乙烯乙烷分离选择性(2.2)。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种利用含氧微孔活性炭选择性吸附乙烷的方法，其特征在于，将含氧微孔活性炭与含有乙烷的混合物接触，完成对乙烷的选择性吸附；
所述含氧微孔活性炭的制备方法包括：将质量比为1:1～10的生物质炭与KOH研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭；
所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在5～15
Figure FDA0003206338690000011
之间的孔的容积之和为总孔容的40％～80％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质炭包括椰壳炭、杏壳炭、核桃壳、竹炭、木炭中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物质炭与KOH的质量比为1:1.1～4，活化温度为700～900℃；
所述真空干燥的温度为60～250℃；
所述惰性气体包括氮气、稀有气体中的至少一种；
活化过程的升温速率为5～30℃；
所述活化的时间为0.5～10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，吸附温度为0～50℃，吸附压力为0.1～10bar。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙烷的混合物中乙烷体积含量为1％～95％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述含有乙烷的混合物还含有乙烯，所述含氧微孔活性炭对乙烷/乙烯的分离选择性不小于2，选择性吸附后的产物中乙烯纯度大于99.9％。
8.一种含氧微孔活性炭，其特征在于，所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在5～15
Figure FDA0003206338690000012
之间的孔的容积之和为总孔容的40％～80％；
所述含氧微孔活性炭的制备方法包括：将质量比为1:1～10的生物质炭与KOH研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭。
9.根据权利要求8所述的含氧微孔活性炭在选择性吸附乙烷中的应用，其特征在于，所述含氧微孔活性炭优先吸附乙烷，乙烷吸附量大于5mmol/g。
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