CN106633091A - 一种用于c2h2/co2和c2h2/ch4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料及其制备方法。其制备方法是先制备有机配体H3BTTA，在采用溶剂热方法得到均相晶体材料，然后采用无水丙酮进行多次溶剂交换，最后去除材料孔洞内与配位的溶剂分子，得到活化后的晶体材料。本发明合成的是一种双重贯穿的多孔材料，相比于非贯穿结构，材料的窗口尺寸进一步降低，对不同的气体分子有更好的尺寸选择作用；其次，其开放金属位点的密度大幅度提高，从而进一步增强了材料对C2H2的选择性吸附。因此，该双重贯穿金属有机框架材料在功能性气体的选择性分离吸附领域具有潜在的应用前景。

Description

一种用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿 金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气体吸附与分离系统的制备，具体涉及一种双重贯穿金属有机框架材料ZJU-199及其制备方法，该材料可用于C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效选择性分离吸附。
背景技术
科技的迅猛发展和人类生活水平的提高对能源材料提出了更高的挑战。乙炔，俗称风煤、电石气，可用以照明、焊接及切断金属(氧炔焰)，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等重要材料的基本原料。作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在石油化工与电子工业等领域。但是，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔含有一些严重影响乙炔后续使用效益的少量杂质，例如甲烷与二氧化碳。因此，有效的实现C2H2/CO2和C2H2/CH4的选择性分离吸附显得尤为重要。传统的吸附材料由于存在分离吸附效果差、能耗高等弊端逐渐被其他新兴的多孔材料取代。
金属有机框架材料(Metal-organicFramework，MOFs)作为一类新兴的由有机配体与金属中心经过自组装形成的多孔吸附材料，凭借其不可替代的优势引起了社会各界的广泛关注。相比于分子筛与活性炭等传统的多孔吸附材料，金属有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。这些显著的优势使得金属有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。
目前为止，利用金属有机框架材料作为C2H2的吸附材料并不少见。但是在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附的并不多见，尤其是C2H2/CO2的有效分离由于C2H2和CO2相似的分子尺寸与电负性更为艰难。本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种双重贯穿的金属有机框架材料，该材料具有较高的乙炔吸附量，同时具有较高的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双重贯穿金属有机框架材料及其制备方法，该材料可用于C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效选择性分离吸附。
本发明采用如下技术方案：
用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用交叉耦合反应，将1，3，5-三溴苯、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾、四丁基溴化铵溶解在DMF中，以醋酸钯为催化剂，130℃搅拌条件下反应1～2天，经萃取、干燥、提纯、水解反应后，得到有机配体1，3，5-苯三丙烯酸(H3BTTA)；
(2)采用溶剂热法，将H3BTTA与Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入浓盐酸，在85℃条件下反应3天，得到均相晶体材料；
(3)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的溶剂分子，然后依次置于273K下2天、室温下5小时，均保持5μmHg的真空状态，得到用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料。
上述技术方案中，所述的1，3，5-三溴苯、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾和四丁基溴化铵的摩尔比为3：10：7.5：1。
所述的有机配体H3BTTA与Cu(NO3)2·2.5H2O的摩尔比为1：4.5。
所述的DMF、去离子水与浓盐酸的体积比为10：4.4：0.03。
本发明具体的有益效果在于：
(1)本发明设计并合成的有机配体H3BTTA具有多羧酸的特点，比经典有机配体均苯三甲酸的尺寸大，有一定的柔性。此配体与金属铜盐自组装的金属有机框架材料是双重贯穿的多孔结构。相比于非贯穿的HKUST-1，晶体材料ZJU-199的窗口尺寸进一步降低，对不同的气体分子有更好的尺寸选择作用；其次，其开放金属位点的密度大幅度提高，从而进一步增强了材料对C2H2的选择性吸附。
(2)现有报道的金属有机框架材料作为C2H2的吸附材料，在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附的并不多见，尤其是C2H2和CO2由于相似的分子尺寸和电负性很难实现有效的分离。本发明申请保护的金属有机框架材料具有较高的乙炔吸附量(128.0cm3·g-1)和较高的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择分离系数。在室温条件下，C2H2和CH4的分离系数高达33.5，C2H2和CO2的分离系数也有5.8。本发明设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种双重贯穿的金属有机框架材料，该材料具有较高的乙炔吸附量，同时具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提出了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。
附图说明
图1为双重贯穿金属有机框架材料的晶体结构图。
图2为双重贯穿金属有机框架材料的氮气全吸附数据曲线图与孔径分布图。
图3为双重贯穿金属有机框架材料在296K与273K条件下的C2H2、CO2和CH4的单组分吸附曲线。
图4为双重贯穿金属有机框架材料在296K与273K条件下的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择分离系数曲线图与等温吸附焓数据曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实例：(1)采用交叉耦合反应，将9.54g、30mmol的1，3，5-三溴苯，9mL、100mmol的丙烯酸乙酯，10.35g、75mmol的无水碳酸钾，3.22g、10mmol的四丁基溴化铵和1.122g、5mmol的醋酸钯(催化剂)按照设定的化学计量比均匀溶解在100mL的DMF中，130℃搅拌条件下反应1～2天，通过乙酸乙酯和水的多次萃取，无水硫酸镁干燥，层析法提纯和后续的水解反应得到化学纯度较高的有机配体1，3，5-苯三丙烯酸(H3BTTA)。
(2)采用溶剂热方法，将6.0mg、0.014mmol的有机配体H3BTTA与15.0mg、0.065mmol的金属盐Cu(NO3)2·2.5H2O在溶剂(DMF：H2O，10mL/4.4mL)环境下超声振荡五分钟至均匀溶解，加入30μL浓盐酸，在85℃条件下反应3天，得到均相晶体材料。
(3)为了去除材料孔洞内以及配位的溶剂分子得到活化的晶体材料，首先利用溶剂交换法将上述步骤得到的约100mg样品在无水丙酮中交换约10次，每次相隔至少半小时，然后依次在273K温度下2天、室温5小时条件下保持5μmHg的真空状态，最终得到活化后的可用于C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附的约70mg晶体材料。
(4)将活化后的晶体材料在液氮保护条件下完成77K-N2全吸附实验，从而得到晶体材料的比表面积、孔体积等参数。然后，分别在冰水混合物条件(273K)和室温水浴条件(296K)下完成晶体材料的C2H2、CO2和CH4的单组分吸附曲线。
本发明合成的双重贯穿的金属有机框架材料(命名为ZJU-199)晶体结构如图1所示。图1的b、c和d为不考虑双重贯穿的独立晶体结构图，与经典的HKUST-1类似。图1的的a、e、f和g为双重贯穿的晶体结构图。该双重贯穿的金属有机框架材料的77K氮气全吸附与孔径分布图如图2所示，由图可知，该材料呈现典型的I-型吸附曲线，孔径大小主要分布在该双重贯穿的金属有机框架材料在296K与273K的C2H2、CO2和CH4的单组分吸附曲线如图3所示。由图可知，无论是在296K还是在273K条件下，ZJU-199的C2H2吸附量均远远高于CO2和CH4的吸附量，进一步表明了材料对C2H2/CO2和C2H2/CH4的选择性分离吸附。该材料的C2H2/CO2和C2H2/CH4的选择分离系数与C2H2、CO2和CH4的等温吸附焓如图4所示。由图可知，ZJU-199对C2H2的作用力明显高于CO2和CH4，进一步证明了双重贯穿的结构与开放金属位点密度的提高极大地促进了材料对C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附。

Claims (5)

1.一种用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用交叉耦合反应，将1，3，5-三溴苯、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾、四丁基溴化铵溶解在DMF中，以醋酸钯为催化剂，130℃搅拌条件下反应1～2天，经萃取、干燥、提纯、水解反应后，得到有机配体1，3，5-苯三丙烯酸(H3BTTA)；
(2)采用溶剂热法，将H3BTTA与Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入浓盐酸，在85℃条件下反应3天，得到均相晶体材料；
(3)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的溶剂分子，然后依次置于273K下2天、室温下5小时，均保持5μmHg的真空状态，得到用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的1，3，5-三溴苯、丙烯酸乙酯、无水碳酸钾和四丁基溴化铵的摩尔比为3：10：7.5：1。
3.根据权利要求1所述的用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体H3BTTA与Cu(NO3)2·2.5H2O的摩尔比为1：4.5。
4.根据权利要求1所述的用于C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的双重贯穿金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的DMF、去离子水与浓盐酸的体积比为10：4.4：0.03。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法制备获得的双重贯穿金属有机框架材料。
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