CN111777769B - 一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其化学式为(C₁₆H₁₀CoN₄O₄)·3H₂O，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：

α＝90°，β＝95.81°，γ＝90°。本发明提供的金属有机框架材料，其孔径约为

由于该金属有机框架材料具有特定孔道结构的动态筛分作用，可从任意比例的丙烯和丙烷混合物中分离出高纯丙烯，同时也能从乙炔和乙烯混合物中分离高纯乙烯。

Description

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料及其制法与 应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料及其制法与应用。

背景技术

丙烯(C₃H₆)作为化学工业中最重要的化工原料之一，是三大合成材料的基本原料，是聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丁辛醇等重要化工产品的主要原料，其年产量超过1亿吨；而大部分丙烯是从石油裂解气的C3馏分中回收的，其中主要副产物是丙烷(C₃H₈)，工业生产的C₃H₆通常含有40％～50％的C₃H₈。目前工业上分离丙烯丙烷的主流方式是低温蒸馏技术，利用沸点的微小差异来实现分离，但能耗极高。同时，乙烯也是另一种重要的化工产品，其产量达到亿吨级别，在石化产品中占据重要位置。聚合级乙烯的生产往往需要移去微量的乙炔(1％)，但是乙烯和乙炔有相似的物理性质，一般很难分离。为了得到聚合级乙烯，工业上往往需要低温高压精馏，而这一过程需要消耗巨大的能量，这会大大提高了生产的成本。

近年来，金属有机框架(MOFs)作为易设计调控的新一代多孔材料引起了广泛的关注。目前，分离丙烯丙烷和乙烯乙炔通常使用的方法是利用开放金属位点(OMSs)与烯烃选择性配位形成π络合物，但单靠OMSs可能不足以在一个吸附解吸循环中产生高纯度的烯烃，因为它们也在一定程度上通过极化与烷烃相互作用。而在金属有机框架中定制精确的孔径和形状，通过定制介于被分离化合物动力学直径之间的孔径，利用分子筛分机制分离丙烯丙烷和乙烯乙炔，这种分离机制产生的共吸附最小，选择性最大，是较为理想的分离机制。

因此，研究出一种能同时分离丙烯/丙烷和乙烯/乙炔混合气体的金属有机框架材料具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种在室温和一个标准大气压下，用于从丙烯/丙烷和乙烯/乙炔混合气体中有效分离丙烯和乙烯的金属有机框架材料及其制法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其化学式为(C₁₆H₁₀CoN₄O₄)·3H₂O，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：

α＝90°，β＝95.81°，γ＝90°。

上述用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，采用如下制备方法获得：

(1)采用有机溶剂对配体5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸和金属钴盐进行溶解，得到混合溶液；

(2)将上述混合溶液置于烘箱中，从室温加热至120～140℃，在温度120～140℃下，保温24～72h，之后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到紫色晶体；

(3)将上述获得的紫色晶体用有机溶剂清洗多次，然后放入温度为150℃和大气压为5～6μmHg条件下进行活化，活化时间为22～24h，即得到金属有机框架材料。

进一步，步骤(1)中采用两种有机溶剂分别对所述配体5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸和金属钴盐进行溶解，或者将所述配体5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸和金属钴盐溶解于所述两种有机溶剂混合液中。对于配体与金属钴盐的溶解，可以采用分开溶解或者混合溶解，与分开溶解相比，混合溶解操作更简单，且溶解效果更佳。

进一步，所述两种有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和无水甲醇，所述两种有机溶剂混合液中N，N-二甲基乙酰胺和无水甲醇的体积比为0.8～1.2：1。

进一步，步骤(1)中，所述配体5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸和金属钴盐的物质的量比为1～2：1。

进一步，所述金属钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。

进一步，步骤(3)中，所述有机溶剂为甲醇。

采用上述制备方法制得的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料可用于从丙烯/丙烷混合气体中有效分离出丙烯，或用于从乙烯/乙炔混合气体中有效分离出乙烯。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的金属有机框架材料(命名为JNU-3)，其孔径约为

由于该金属有机框架材料具有特定孔道结构的动态筛分作用，可从任意比例的丙烯和丙烷混合物中分离出高纯丙烯(最高纯度99.5％)，同时也能从乙炔和乙烯混合物中分离高纯乙烯(最高纯度99.9999％)。

(2)根据实验值，1kg的金属有机框架材料可在丙烯和丙烷(mol:mol＝50:50)混合物获得纯度超过99.5％的丙烯约34.2L。可见，本发明制备的金属有机框架材料可以作为一种高效选择性分离丙烷/丙烯和乙炔/乙烯得到聚合级纯度的丙烯、乙烯的新型多孔金属有机框架材料。

附图说明

图1为本发明金属有机框架材料的孔道结构图；

图2为本发明金属有机框架材料在87K下Ar的吸附等温吸附曲线；

图3为本发明金属有机框架材料对于纯C₃H₈、纯C₃H₆和等摩尔混合C₃H₆/C₃H₈在303K处的吸附等温线；

图4为本发明金属有机框架材料对于C₃H₆/C₃H₈(mol:mol＝50:50)混合气体的柱循环分离穿透曲线(303K,1bar)；

图5为本发明金属有机框架材料对于C₃H₆/C₃H₈(mol:mol＝95:5)混合气体的柱循环分离穿透曲线(303K,1bar)；

图6为本发明金属有机框架材料与丙烯分子的相互作用示意图；

图7为本发明金属有机框架材料与丙烷分子的相互作用示意图；

图8为本发明金属有机框架材料在298K下对C₂H₂和C₂H₄的等温吸附曲线；

图9为本发明金属有机框架材料对于C₂H₂/C₂H₄(mol:mol＝1:99)混合气体的柱循环分离穿透曲线(298K,1bar)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明利用MicromeriticsASAP 2020 Plus Accelerated Surface Area and Porosimetry吸附仪测定本发明制备的材料的87K氩气吸附量

一、本发明钴基金属-有机框架材料的制备

实施例1

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸(0.05mmol,16.2mg)，六水合氯化钴(0.05mmol,11.89mg)，溶解于1.5mLN，N-二甲基乙酰胺和1.5mL无水甲醇混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，用无水甲醇洗涤多次，过滤得到紫色晶体；将该紫色晶体用甲醇交换多次，然后放入温度为150℃和大气压为6μmHg条件下活化22h，脱去溶剂分子，即得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-3。

本发明制备的金属有机框架材料的孔道结构图，如图1所示，从图中可知JNU-3的孔结构是由控制气体进出的一维通道和两侧的用于筛分的口袋构成；对JNU-3进行了87K条件下的Ar吸附测试，其Ar等温吸附曲线如图2所示，其比表面积为588m²/g。如图3所示，在室温的环境条件下，JNU-3对于纯C₃H₈、纯C₃H₆和等摩尔混合C₃H₆/C₃H₈在303K处的吸附等温线，可以看到JNU-3对C₃H₆的选择性非常高；如图4所示，在303K条件下进行了C₃H₆/C₃H₈(mol:mol＝50:50)的动态突破实验，结果表明，JNU-3能在一次吸附-脱附过程中得到可用于生产聚丙烯的纯度高达99.5％的丙烯。图5为JNU-3在303K条件下进行了C₃H₆/C₃H₈(mol:mol＝95:5)的动态突破实验，为结果表明，JNU-3同样能在一次吸附-脱附过程中得到纯度高达99.5％的丙烯；图6和图7为X-射线单晶衍射仪所确定的丙烯分子和丙烷分子在JNU-3孔道中的位置示意图，由于丙烯和丙烷分子与框架形成了数量和强度不同的氢键，故，可知，JNU-3与丙烯和丙烷的相互作用能力并不相同，且JNU-3与丙烯分子更容易结合；图8为JNU-3在298K时C₂H₂和C₂H₄的等温吸附线，从图中可知JNU-3更容易吸附乙炔分子，且乙炔的吸附量大于乙烯；图9为JNU-3在298K条件下进行了C₂H₂/C₂H₄动态突破实验，从图中可知JNU-3可以很好的将乙炔和乙烯分开，且得到的乙烯纯度很高。

实施例2

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

分别将5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸(0.05mmol,16.2mg)溶解于1.5mLN,N-二甲基乙酰胺，CoCl₂·6H₂O(0.05mmol,11.8mg)溶于1.5mL无水甲醇中,后将两种溶液混合到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，过滤得到紫色晶体，将上述晶体用甲醇洗涤交换多次，放入温度为150℃和大气压为6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-3。

实施例3

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸(5mmol,1.62g)，六水合硝酸钴(5mmol,1.455g)，溶解于120mLN，N-二甲基乙酰胺和100mL无水甲醇混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到130℃保温48h，冷却至室温，用无水甲醇洗涤多次，过滤得到紫色晶体，将该紫色晶体用甲醇交换多次，放入温度为150℃和大气压为5μmHg条件下活化24h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-3。

实施例4

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸(0.04mmol,12.96mg)，六水合氯化钴(0.02mmol,4.76mg)，溶解于1.5mLN，N-二甲基乙酰胺和1.5mL无水甲醇混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，用无水甲醇洗涤多次，过滤得到紫色晶体，将该紫色晶体用甲醇交换多次，放入150℃和大气压为5.5μmHg条件下23h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-3。

实施例5

一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将5-(3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑)间苯二甲酸(0.04mmol,12.96mg)，六水合氯化钴(0.02mmol,4.76mg)，溶解于8mLN，N-二甲基乙酰胺和10mL无水甲醇混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到140℃保温72h，冷却至室温，用无水甲醇洗涤多次，过滤得到紫色晶体，将该紫色晶体用甲醇交换多次，放入温度为150℃和大气压为6μmHg条件下24h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-3。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为(C₁₆H₁₀CoN₄O₄)·3H₂O，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a = 10.13 Å，b = 9.51 Å，c= 19.37 Å，α = 90°，β = 95.81°，γ = 90°；所述金属有机框架材料的孔径为5.3 Å，所述金属有机框架材料的孔结构是由控制气体进出的一维通道和两侧的用于筛分的口袋构成；

所述用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用有机溶剂对配体5-（3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑）间苯二甲酸和金属钴盐进行溶解，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液置于烘箱中，从室温加热至120~140℃，在该温度120~140℃下，保温24~72 h，之后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到紫色晶体；

（3）将上述获得的紫色晶体用有机溶剂清洗多次，然后放入温度为150℃和大气压为5~6 µmHg条件下进行活化，活化时间为22~24 h，即得到金属有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，步骤（1）中采用两种有机溶剂分别对所述配体5-（3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑）间苯二甲酸和金属钴盐进行溶解，或者将所述配体5-（3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑）间苯二甲酸和金属钴盐溶解于所述两种有机溶剂混合液中。

3.根据权利要求2所述的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，所述两种有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和无水甲醇，所述两种有机溶剂混合液中N，N-二甲基乙酰胺和无水甲醇的体积比为0.8~1.2：1。

4.根据权利要求1所述的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，步骤（1）中，所述配体5-（3-甲基-5-吡啶-1,2,4-三氮唑）间苯二甲酸和金属钴盐的物质的量比为1~2：1。

5.根据权利要求4所述的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。

6.根据权利要求1所述的用于高效分离混合气体的金属有机框架材料，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为甲醇。

7.一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的应用，其特征在于，采用权利要求1~6任一所述的金属有机框架材料用于从丙烯/丙烷混合气体中有效分离出丙烯。

8.一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料的应用，其特征在于，采用权利要求1~6任一所述的金属有机框架材料用于从乙烯/乙炔混合气体中有效分离出乙烯。

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