CN1156974A - 炭吸附剂及其制造方法和气体分离法及其装置 - Google Patents

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Abstract

通过使用对干馏炭依次进行卤化处理、脱卤处理、细孔调整处理所得到的分子筛炭作为氮气分离用的吸附剂，可以增加每单位量吸附剂的氮气发生量、提高氮气收率、降低氮气制造成本。通过使用对干馏炭依次进行卤化处理、脱卤处理、赋活处理所得到的活性炭作为二氧化碳或甲烷的吸附剂，可以提高吸附量。

Description

炭吸附剂及其制造方法 和气体分离法及其装置
技术领域
本发明涉及工业气体的分离精制领域。作为这样的领域，有诸如使空气中的氧气和氮气分离以制造氮气、从甲醇分解气中除去二氧化碳等以制造氢气、从焦炉气中除去甲烷等以制造氢气、从燃烧废气中浓缩二氧化碳以制造二氧化碳等。本发明涉及可用于这些气体分离的由分子筛炭或活性炭组成的炭吸附剂的制造方法，以及使用了此类炭吸附剂的变压吸附分离方法和分离装置。
背景技术
分子筛炭或活性炭是从焦炭、煤、木炭、椰壳炭等碳化合物，或者苯酚类树脂、呋喃类树脂、偏二氯乙烯共聚物等各种树脂干馏得到的碳化合物制造的。本发明中，称碳化合物干馏得到的物质为干馏炭。
作为使空气分离为氧气和氮气的吸附剂，已知有分子筛炭(moleeular  sieving carbon，简称MSC；或carbon  molecularsieve，简称CMS)。
分子筛炭是利用对分子直径小的氧气的吸附速度比氮气快的速度分离型吸附剂。
分子筛炭是通过利用各种方法调整原料炭材(例如活性炭)内部细孔径的大小而得到的。
作为迄今为止已提出的分子筛炭的制造方法，有特公昭52-18675号公报、特开昭59-64514号公报、特公昭61-8004号公报、特开昭62-176908号公报、特开昭60-171212号公报、美国专利5,098,880号说明书、特开昭62-176908号公报、特开昭62-132543号公报、特开昭62-108722号公报、特公昭49-18555号公报、特公昭61-8004号公报、特开平4-310209号公报等中所述的方法。
特公昭52-18675号公报公开了在挥发性成分含量多达5％的焦炭中添加能通过热分解释放出碳的烃类并在600-900℃处理的方法。特开昭60-171212号公报公开了通过在市售炭吸附剂中添加热分解性烃类来调整活性炭内部细孔径的大小的方法。美国专利5,098,880号说明书公开了通过使市售原料活性炭在加热下分两次接触两种挥发性烃类来调整活性炭内部细孔径的大小的方法。
作为使用分子筛炭分离空气的先有变压吸附分离方法，已知有美国专利2,944,627号说明书、特公昭53-44160号公报、特公昭54-8200号公报、特开昭59-182215号公报。
作为混合气体中二氧化碳或甲烷的分离法，有溶液吸收法、液化分离法等，但多数采用称之为PSA(Pressure  Swing Adsorption)的变压吸附分离法。在变压吸附分离法中，可以使用沸石或活性炭作为吸附剂。
在特开平3-98641号公报中，公开了对炭素材料或活性炭在含氧赋活气氛中在约600℃以下不燃烧的条件下进行处理，能得到对二氧化碳吸附优异的活性炭。
在特开平4-200742号公报中，描述了含有胺和水的活性炭适用于在低温吸附二氧化碳而在高温将其释放。
在特公昭52-47758号公报中，公开了将萨冉树脂废物干馏、粉碎、配入煤焦油等烧结剂，再配入微晶纤维素等造粒剂造粒，在400～900℃干馏，可以得到不吸附甲烷但吸附二氧化碳的炭材。
在特开平6～100309号公报中，公开了一种对甲烷和二氧化碳的平衡吸附量差大的分子筛炭，其特征在于把有5.5～12平均微孔径的炭质基材置于在650～850℃加热的处理炉中，供给含有芳香族烃类和/或脂环族烃类的非活性气体，使热分解炭蒸着于微米孔内。
作为以利用了活性炭的变压吸附分离法分离混合气体中的二氧化碳的实例，有特开昭60-241931号公报、特开平3-98641号公报等。
作为活性炭对二氧化碳的吸附等温线的数据，有以下实例。河添等人，生产研究，25(11)，513页(1973)〔8.5g/100g＝43mlSTP/g(20℃，1 atm)〕。矢野等人，化学工学，25(9)，654页(1961)〔30ccSTP/g(30℃，1 atm)〕。化学工学便览，589页(1992)〔40cm3NTP/g(37.7℃，1 atm)〕。
此外，作为活性炭对甲烷的吸附数据，有以下实例。NITTA等，日本化学工程杂志(J.ehem.Eng.Jpn.)Vol.25，No.2，176页(1992)〔1mol/kg＝22.4mlSTP/g(25℃，1 atm)〕。KIMBERLY等，化学工程科学(Chem.Eng.Science)，Vol.47，No.7，1569页〔0.7～1.1mmol/g＝15.7～24.6ml STP/g(25℃，1 atm)〕。化学化工便览，589页(1992)〔21cm3NTP/g(37.7℃，1 atm)〕。
用先有方法制造的分子筛炭对氧气的吸附容量以及氧气与氮气的分离系数都不够。因此，用变压吸附分离法进行的空气分离，每单位量的产用品氮气需要大量分子筛炭。而且由于氮气收率不充分，因而每单位量氮气的分离能很高。
借助于使用了活性炭的变压吸附分离法进行的二氧化碳或甲烷分离已经实用化了。但其吸附容量并不十分令人满意，因而强烈希望提供二氧化碳或甲烷吸附性能更优异的活性炭。
发明公开
鉴于以上情况，本发明的目的是提供氧气吸附量大、氧气与氮气的分离能力优异的分子筛炭及其制造方法，以及二氧化碳或甲烷的吸附性能更优异的活性炭及其制造方法。本发明的进一步目的是提供以此类分子筛炭或活性炭为吸附剂的变压吸附分离方法及其装置。
本发明的第一方面是炭吸附剂的制造方法，其特征在于包括使干馏炭接触卤素气体而得到卤化干馏炭的卤化处理步骤，使该卤化干馏炭中的卤素部分或全部脱离而得到多孔性炭材的脱卤处理步骤，和使该多孔性炭材与热分解性烃类接触的细孔调整处理步骤。
本发明的第二方面是炭吸附剂的制造方法，其特征在于包括使干馏炭接触卤素气体而得到卤化干馏炭的卤化处理步骤，使该卤化干馏炭中的卤素部分或全部脱离而得到多孔性炭材的脱卤处理步骤，和使该多孔性炭材赋活的赋活处理步骤。
在上述第一或第二方面中，所述卤素气体可以含有从氯和溴组成的一组中选择的至少一种卤素。
此外，在上述第一或第二方面中，所述卤化处理可以在用非活性气体稀释的卤素气体中在350～1000℃的温度加热处理。
进而，在上述第一或第二方面中，所述脱卤处理可以是包括在非活性气体中在600～1300℃的温度加热处理，和在用非活性气体稀释的氢化合物气体中在600～850℃的温度加热处理的处理。其中所述氢化合物气体可以含有从水(水蒸汽)和低级烃组成的一组中选择的至少一种化合物。
而且，在上述第一或第二方面中，所述干馏炭可以是从椰壳炭和苯酚类树脂组成的一组中选择的至少一种碳化合物干馏得到的。
在上述第一方面中，所述细孔调整处理可以是在用非活性气体稀释的热分解性烃类中在600～850℃的温度加热处理。其中所述热分解性烃类可以含有从苯和甲苯组成的一组中选择的至少一种化合物。
在上述第二方面中，所述赋活处理可以是在用非活性气体稀释的氧化性气体中在650～1150℃加热处理。
本发明的第三方面是炭吸附剂，其特征在于它是用第一方面的制造方法得到的炭吸附剂，在25℃和1大气压时的氧气吸附量是9～14cc/g，氧气与氮气的分离系数是40～80。
本发明的第四方面是炭吸附剂，其特征在于在25℃和1大气压时的二氧化碳吸附量是70～100cc/g，或在25℃和1大气压时的甲烷吸附量是30～45cc/g。
在上述第四方面中，所述炭吸附剂的比表面积可以达到400～2000m2/g，且细孔容积可以达到0.1～0.7cm3/g。
本发明的第五方面是气体吸附分离法，其特征在于包括向填充了上述第三或第四方面的炭吸附剂的吸附塔供给原料混合气体的步骤，和借助于该吸附剂使原料混合气体的一部分成分气体吸附分离的步骤。
在上述第五方面中，作为所述原料混合气体，可以用含有从二氧化碳和甲烷组成的一组中选择的至少一种成分气体的混合气体，而所述成分气体可以用变压吸附分离法吸附分离。
本发明的第六方面是从空气中分离出氮气的方法，其特征在于在用变压吸附分离法从空气中分离氮气时使用上述第三方面的炭吸附剂。
本发明的第七方面是气体吸附分离装置，其特征在于它是在所配备的吸附塔中填充了能使原料混合气体的一部分成分气体吸附分离的吸附剂的气体吸附分离装置，该吸附塔设有与原料混合气体的供给手段连接的气体供给部件和导出非吸附气体的排气部件，所述吸附剂是上述第三或第四方面的炭吸附剂。
附图简单说明
图1是本发明的分子筛炭制造工艺图。
图2是本发明的活性炭制造工艺图。
图3是本发明实施例中使用的炭吸附剂制造装置的概略图。
图4是比较例与实施例中分子筛炭的氧气吸附量与分离系数的关系图。
图5是双塔式变压吸附分离装置的系统图。
图6是显示本发明实施例结果的二氧化碳吸附等温线图。
图7是显示本发明实施例结果的甲烷吸附等温线图。
图8是三塔式变压吸附分离装置的系统图。
图9是显示本发明实施例结果的H2+CO2混合气体分离的氢气纯度与收率的关系图。
实施本发明的最佳方式
在以下的描述中，作为卤素处理所使用的卤素气体，主要以氯气为例说明，但在相同的技术构思下，也可以采用溴等其它卤素气体。
作为本发明的一种实施形态的炭吸附剂(分子筛炭)的制造方法，其特征在于对干馏炭进行卤素处理，以所得到的多孔性炭材作为分子筛炭前体，与热分解性烃类接触进行细孔调整处理。图1表示本发明的分子筛炭制造工艺。
作为本发明的另一种实施形态的炭吸附剂(活性炭)的制造方法，其特征在于对干馏炭进行卤素处理，让所得到的多孔性炭材与氧化性气体接触，进行赋活处理。图2表示本发明的活性炭制造工艺。
本发明的卤素处理，是包括让干馏炭与卤素气体接触以得到卤化干馏炭的卤化处理，和然后让该卤化干馏炭的卤素部分或全部脱离的脱卤素处理的处理。
若以氯为例，则氯化干馏炭的氯化程度可以用氯与碳的原子数比(Cl/C)表示。各该原子数比，是用以氯化处理前的干馏炭重量作为炭的重量求出的碳原子数，和以氯化处理中重量增加作为氯的重量求出的氯原子数，将氯原子数除以碳原子数求出的。而脱氯程度可以用脱氯处理后残留的氯与碳的原子数比表示。这种原子数比，是以脱氯处理引起的重量减少作为氯的减量换算成原子数，将氯化干馏炭的氯原子数减去此原子数得到值除以氯化处理前的碳原子数而求出的。
在用溴作为卤素气体的情况下，其原子数比(Br/C)也是与上述氯的情况一样求出的。
这样定义的卤素与碳的原子数比，由于是针对干馏或赋活作用(碳的气化)而言的，因而会成为负值。
卤化处理
在较好的实施形态中，氯化处理是使干馏炭在用氮气等非活性气体稀释的氯气中在350～1000℃、较好在400～70℃、最好在500～700℃的温度加热处理。
在氯化处理的加热温度超过1000℃的情况下，由于进行干馏而使氢原子数量减少，因而氯化程度(Cl/C)下降，所以不好。而在氯化处理的加热温度低于350℃的情况下，由于氯与未组织碳的反应速度太慢，因而氯化处理需要长时间进行，所以不好。
氯气的供给速度，当氯的浓度为约10％(体积)时，空塔速度约为0.2～0.3L/(min·cm2)。氯化处理的时间，在各该温度范围的高温域的情况下需要约30分钟，但在接近于400℃的低温域的情况下需要约120分钟。此外，L表示在大致大气压和室温下的气体体积(下同)。
在作为卤化处理而进行溴化处理的情况下，除用溴气代替氯气外，也可以在与上述相同的条件下进行处理。
在氯化处理中，由于主要是干馏炭中的氢原子被氯原子所取代，因而在尾气中可以检出氯化氢(HCl)。同样，在溴化处理中可以检出溴化氢(HBr)。
通过上述氯化处理，可以得到氯与碳的原子数比(Cl/C)较好在0.03以上、更好的是在0.07以上的氯化干馏炭。此外，在这种原子数比不足0.03的情况下，形成微孔的希望很小，因而不好。
进而，上述原子数比的上限虽然决定于干馏炭中的氢原子数量，即干馏温度，但显然只要是在0.315以下就能达到本发明所希望的效果。
在溴化处理中，溴与碳的原子数比(Br/C)即使在0.01左右也能达到本发明的效果。
脱卤处理
在适用的实施形态中，脱卤处理是依次进行高温脱卤处理和低温脱卤处理的处理。
在进行脱氯处理的情况下，脱氯程度较好的是上述原子数比(Cl/C)在0.02以下，但不一定要使氯完全脱除。此外，在进行脱溴处理的情况下，脱溴程度较好的是原子数比(Br/C)在0.01以下，但不一定要使溴完全脱除。
脱氯处理时，干馏炭中的氯主要是以氯化氢形式脱除的，因而在尾气中可以检出氯化氢。同样，在脱溴处理时，可以检出溴化氢。
适用的高温脱氯处理，是在真空排气下或在非活性气体中在600～1300℃、较好在900～1100℃、最好在900～1000℃的温度进行的加热处理。加热处理的时间，用20～30分钟就差不多能达到脱氯的目的，但为了制造适用的氧气/氮气速度分离型炭分子筛前体，较好的是用60～150分钟。
在高温脱氯处理时，干馏炭中的氯没有完全脱除，还残留一部分。
真空排气的程度没有特别限定，但较好的是在诸如10Torr左右的减压气氛下。
高温脱溴处理也可以在与上述高温脱氯处理相同的条件下进行。高温脱溴处理后，干馏炭中的溴没有完全脱除，还残留一部分。
适用的低温处理，是在氢化合物气体中或在用非活性气体稀释的氢化合物气体中在600～850℃、较好在650～750℃、最好在675～725℃的温度进行的加热处理。加热处理的时间有20～30分钟左右就足够了。
在低温脱氯处理中，干馏炭中的氯几乎完全脱除。
其中，所谓氢化合物气体，系指水蒸汽(H2O)、氢气、或甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8)等低级烃类，以及这些的混合物。作为非活性气体中的氢化合物，可以是LPG(液化石油气)不完全燃烧时的排气，但要适合于工业上利用。上述排气的组成是：水蒸汽13～17％(体积)，二氧化碳9～12％(体积)，一氧化碳0.01～1％(体积)，氮气68～74％(体积)，未燃烧的低级烃类0.01～3％(体积)左右。
在所述氢化合物为水蒸汽的情况下，水蒸汽的浓度没有特别限定，但当空塔速度为0.05～0.15L/(min·cm2)时，若是3％(体积)左右就足够了。
此外，若在850℃以上的温度加热处理，则由于水蒸汽引起的赋活作用进行得过分强烈，因而除炭收率下降外，本发明的效果也会下降。
在所述氢化合物为甲烷等低级烃类的情况下，低级烃类的浓度没有特别限定，但当空塔速度为0.05～0.15L/(min·cm2)时，若是20％(体积)左右就足够了。
此外，在所述氢化合物为低级烃类的情况下，若在超过850℃的温度加热处理，则由于会发生低级烃类热分解而引起的炭附着作用，造成细孔闭塞，因而使本发明的效果降低。
在所述氢化合物为氢气的情况下，由于没有赋活作用，因而不受上述上限温度制约。
在所述氢化合物为水蒸汽或低级烃类的任意一种情况下，若在600℃以下的温度加热处理，则脱氯速度慢，而且脱氯不能充分进行。
低温脱溴处理，也可以在与上述低温脱氯相同的条件下进行。在低温脱溴处理中，干馏炭中的溴几乎完全脱除。
作为用于脱卤的处理方法，有只进行高温脱卤处理的方法，只进行低温脱卤处理的方法，以及这两者组合的方法，即依次进行高温脱卤处理和低温脱卤处理的处理方法、依次进行低温脱卤处理和高温脱卤处理的处理方法、依次进行高温脱卤处理和低温脱卤处理与高温脱卤处理的处理方法等五种。这些方法列于表1中。
表1
脱卤处理的五种处理方法
1.高温脱卤处理：真空排气下或非活性气体中的加热处理2.低温脱卤处理：氢化合物气体中或非活性气体稀释的氢化合物气体中的加热处理。3.高温脱卤处理→低温脱卤处理4.低温脱卤处理→高温脱卤处理5.高温脱卤处理→低温脱卤处理→高温脱卤处理
以上说明的脱卤处理方法中，当采用依次进行高温脱卤处理和低温脱卤处理的处理，且氢化合物为水蒸汽或水蒸汽与低级烃的混合气体时，能最好地显示本发明的效果。
由以上卤素处理得到的多孔性炭材，在25℃、1 atm的氧气和氮气吸附量为12.5～20cc/g，与先有炭材的该吸附量相比，能得到该吸附量提高了15～50％的分子筛炭前体。
细孔调整处理
细孔调整处理是为了调整分子筛炭前体的细孔径而进行的，可以通过适当选择热分解性烃的种类、处理温度、处理时间，达到预期大小的细孔径。据此，可以根据吸附气体分子直径的大小来控制吸附速度。
本发明的细孔调整处理，可以使卤素处理得到的分子筛炭前体，较好的是在非活性气体稀释的热分解性烃类中进行600～850℃、更好的是700～750℃温度的加热处理。若超过850℃，则热分解炭会沉积在微孔内部，使吸附量下降，因而不好；而若低于600℃，则热分解速度缓慢，细孔调整需要很长时间，因而也不好。
在本发明的分子筛炭制造方法中，卤素处理得到的分子筛炭前体进行细孔调整所用的热分解性烃类，宜用苯或甲苯。
上述分子筛炭的制造方法可适用于各种干馏炭，但尤其好的是以椰壳炭或苯酚类树脂干馏得到的干馏炭为原料。
上述制造方法得到的分子筛炭，在25℃和1大气压时的氧气吸附量是9～14cc/g，且氧气与氮气的分离系数是40～80。
分离系数
分离系数(K)由于是从以下所示的吸附速度式定义的，因而表示速度分离型吸附剂的分离性能：
dq/dt＝k(q*-q)
式中q*表示平衡吸附量，q表示时间t的吸附量，k表示吸附速度常数。分离系数K定义为下式所示的吸附速度常数之比：
K＝kA/kB＝1n(1-qAr)/1n(1-qBr)
qr＝q/q*
式中角码A、B表示气体(吸附质)的种类。本发明中，在吸附初期qr《1的时间范围内，吸附量近似于与时间成正比，因而可以用如下简化式求出分离系数K：
qA＝at，qB＝bt
K＝qA/qB＝a/b＝tA/tB
式中a、b是比例常数，tA和tB是满足关系式qA(tA)＝qB(tB)的时间。
活性炭的制造
图2表示按照本发明的活性炭制造工艺。即，本发明的活性炭可以通过对干馏炭依次实施卤化处理、脱卤处理和赋活处理来制造。
按照本发明的活性炭制造方法，可适用于以各种碳化合物为原料得到的干馏炭，较好的是椰壳炭或苯酚类树脂干馏的干馏炭。
赋活处理
所谓赋活处理，系指通过与诸如二氧化碳、水蒸汽、空气等氧化性气体接触而使多孔性发育的处理。赋活处理是在用非活性气体稀释的氧化性气体中在650～1150℃的温度加热而赋活的处理。
在这种赋活处理中，如果调节加热时间，则能改变赋活收率。赋活收率(％)用(赋活后的重量)÷(赋活前的重量)×100表示。
此外，上述氧化性气体系指二氧化碳、水蒸汽、氧气等气体。
例如，在二氧化碳赋活中，温度是700～1150℃、较好的是800～1000℃，处理时间是10～300min(分钟)、更好的是30～180min。赋活收率较好的是50～95％。
而在水蒸汽赋活中，温度是650～1100℃、较好的是700～1000℃，处理时间是10～300min、更好的是30～180min。作为赋活收率，较好的是50～95％。
按照本发明的活性炭，当按照上述方法制造时，可以达到比表面积400～2000m2/g、细孔容积0.1～0.7cm3/g。这种活性炭在25℃和1大气压时的二氧化碳吸附量是70～100cm3/g；而在25℃和1大气压时的甲烷吸附量是30～45cm3/g，与先有活性炭的该数值相比，增加了约35～100％。
二氧化碳或甲烷的吸附特性，可以用原材料、干馏、卤素处理、赋活等各种条件来调整。
卤化处理以前的步骤
分子筛炭和活性炭的制造工艺概要表示在图1和图2中，但卤化处理以前的共同步骤概要说明如下。
碳化合物中，在用苯酚类树脂作为原料的情况下，首先使苯酚类树脂硬化、将其粉碎。
粉碎，目的是使随后的处理变得更均匀，可以用诸如振动式球磨机使碳化合物(硬化树脂)微粉碎，达到平均粒径数μm～十多μm的程度。
混炼，是为了进行下一步骤的造粒，在粉碎的碳化合物中添加诸如煤焦油、杂酚油或苯酚类树脂等一种或数种混合而成的粘结剂，然后混炼。
造粒，是把上述混炼的材料(粉碎的碳化合物与粘结剂的混合物)用圆盘式造粒机制造成小圆柱状颗粒。
干燥，是把制作的造粒物加热到140～200℃、较好160℃左右，除去粘结剂中所含的低沸点挥发分，以提高造粒物的强度，其目的是为了更便于进行下一步的干馏。
干馏，是使上述干燥产物在诸如非活性气体氛围下加热到550～1000℃、较好600℃左右，以去除粘结剂中所含挥发分为主的处理。
变压吸附分离
本发明的另一种形态，其特征在于它是通过变压吸附分离从空气中分离氮气的方法，其中所使用的吸附剂是对卤素处理得到的多孔性炭材实施了细孔调整处理的分子筛炭。此外，其特征还在于它是通过变压吸附分离从含有二氧化碳或甲烷的气体中分离二氧化碳或甲烷的方法，其中所使用的吸附剂是对卤素处理得到的多孔性炭材实施了赋活处理的活性炭。
本发明的又另一种形态，其特征在于它是通过变压吸附分离从空气中分离氮气的装置，其中所使用的吸附剂是对卤素处理得到的多孔性炭材实施了细孔调整处理的分子筛炭。此外，其特征还在于它是通过变压吸附分离从含有二氧化碳或甲烷的气体中分离二氧化碳或甲烷的装置，其中所使用的吸附剂是对卤素处理得到的多孔性炭材实施了赋活处理的活性炭。
本发明所使用的分子筛炭，与先有的分子筛炭相比，其氧气吸附量有飞跃性提高，分离系数也有所提高。因此，即使是基本上与先有技术相同的变压吸附分离方法和装置，通过使用本发明的分子筛炭，每单位吸附塔容积的氮气发生量也能增加35～63％，氮气收率能提高10～24％。
此外，本发明的活性炭，与先有活性炭相比，其二氧化碳和甲烷吸附量也有飞跃性提高。因此，在基本上与先有技术相同的变压吸附分离法和装置中使用本发明的活性炭，既能提高气体吸附性能，也能提高所要分离的气体的发生量或收率。
以下说明本发明的作用。
分子筛炭或活性炭属于难石墨化的炭类。难石墨化炭是由微晶炭(也称为结晶子或碳六元环网面)、未组织炭等组成的。难石墨化炭中的结晶子以杂乱层叠的构造形式堆积，在这些结晶子的间隙中形成了从微孔至大孔的广范围细孔。
如果以氯处理为例来说明本发明中卤素处理的作用，则在氯化处理中，接触了干馏炭的氯气与未组织炭发生反应。这类反应包括氯气对碳～碳双键的加成反应，键合于未组织炭上的氢原子与氯原子的交换反应(产生与氯气等摩尔的氯化氢)，脱氢反应(产生两倍于氯气的氯化氢)等。
在脱氯处理中，脱除的是键合于上述未组织炭上的氯，通过氯化处理和脱氯处理，可以推测按下式所示反应形成了新的碳-碳键(以下称碳键)。C的旁边加l者，表示系为未组织炭。
此外，在干馏炭接触溴气的情况下，除涉及以溴代替氯的反应外，也可以推测通过与上述同样的反应形成了碳键。
通过形成这种新碳键，可以认为起到了修复碳网面或结晶子的石墨构造缺陷的作用、改变结晶子的生长作用和结晶子的集合状态的作用等方面的作用，但详细情况尚不清楚。不过，通过这些作用，可以推断形成了许多较适合于吸附氮气、氧气等分子直径小的气体的微孔(0.8～2nm)和/或亚微孔(＜0.8nm)。
因此，本发明的分子筛炭前体的氧气和氮气吸附量比先有炭材大15～50％，吸附速度也快得多。如果对前体进行恰当的细孔调整，则不会过分地减少氧气的吸附速度和吸附量，也不会减慢氮气的吸附速度。细孔调整的机制尚无定论，但可以推测，由于热分解炭使一部分微孔的入口和/或亚微孔以及中孔(20～50nm)变窄的结果，分子直径稍大的氮气吸附时因阻力增大而使速度减慢，从而表现出其速度分离能力。构成本发明的前体的微孔大小，由于比用先有制造方法得到的前体更均一，因而变窄的微孔大小也更均一，从而可以推测这有助于提高分离性能。
用本发明的方法制造的分子筛炭主要以氧气和氮气的分离为目的来提高其性能，但也能有效地用于其它气体混合物的分离，例如，含有氩气的混合气体的分离。
赋活处理是通过用赋活剂(氧化性气体)使炭氧化、侵蚀(碳发生气化)，起到在炭材中形成新孔并使已经开孔的孔进一步扩大的作用。可以推断其结果是增大了吸附量。
用本发明的方法制造的活性炭，主要是以二氧化碳和甲烷中至少一种的吸附分离为目的来提高其性能的，但通过改变上述活性炭的制造条件，也能有效地用于其它气体混合物的分离，例如，乙烷、丙烷、丁烷等低级烃的吸附分离，或空气中氮气的吸附分离(氮气制造)。
此外，在以下所述的实施例中，虽然说明了去除二氧化碳、制造高纯度氢气的情况，但也可以应用于作为产品回收二氧化碳，还可以用于甲烷的贮存。
以下用实施例和比较例更详细地说明本发明。
原料干馏炭
下述实施例中，用以下符号表示原料干馏炭及其制造方法。
干馏炭A：将菲律宾产椰壳炭微粉碎(粉碎机：中央化工机公司制MB-1型)，以煤焦油作为粘结剂，成形为φ2mm×5～6mm颗粒(成形机：不二Powder公司制PV-5型)，在氮气流下于600℃干馏。
干馏炭B：苯酚类树脂(群荣化学工业公司PGA-4560商品名Rejitop)在160℃硬化、微粉碎后，以Rejitop作为粘结剂，成形为φ2mm×5～6mm颗粒，在氮气流下干馏。除有事先说明的情况外，干馏温度为600℃。
卤素处理
本发明中，在实施例无事先说明的情况下，均对原料干馏炭实施如下卤素处理，制成分子筛炭前体或用于实施赋活处理的炭材。干馏炭A(15g)在550℃的温度加热，通入氮气0.9L/min和卤素(氯气或溴气)0.1L/min的混合气体，进行卤化(60分钟)。然后，在氮气流下(3L/min)在1000℃的温度加热处理60分钟；然后，使在室温以水蒸汽饱和的氮气通入700℃温度的炉中，加热处理30分钟，进行脱卤。
在干馏炭B(15g)的情况下，除卤化温度为500℃外，在与干馏炭A相同的条件下进行卤化处理。
赋活处理
在用二氧化碳进行赋活处理的情况下，将氯处理炭(15g)加热至950℃，通入氮气与二氧化碳的混合气体3.5NL/min(二氧化碳浓度29％)。在用水蒸汽进行赋活处理的情况下，配制在25℃含饱和水蒸汽的氮气，使温度升至900℃。赋活处理时间调节至能得到所希望的赋活收率。注意，NL表示换算成标准状态(0℃，1大气压)的气体体积(下同)。
吸附量，比表面积和细孔容积的测定
以下实施例中氮气吸附量的测定法，是用容量法(仪器：日本贝尔公司制BELSORP 28)在25℃、1大气压的条件下测定的。吸附速度的测定，是通过求出吸附开始后经过5秒、15秒、30秒、60秒、120秒、180秒、300秒时的吸附量进行的。二氧化碳、甲烷的吸附量也是用容量法(仪器：同上述)在25℃测定的。以下，吸附量用cc/g表示，cc是25℃、1 atm的体积，g是活性炭的重量。测定前，试样要在100℃抽真空2小时，进行脱气。
重量用电子天平(岛津制作所(公司)制LIBROR EB-430HW)测定。
比表面积是测定活性炭对-196℃的氮气的吸附，然后从BET(Brunauer-Emett-Teller)式求出。测定仪器使用岛津制作所(公司)制アキコソ-グ2100-02型。
细孔容积是给活性炭供给25℃含饱和苯蒸气的氮气，从重量变化求出苯的吸附量，将其除以液体苯的密度(0.879g/cm3)，便可求出。
卤素处理、细孔调整和赋活处理设备
进行卤素处理、细孔调整和赋活处理的设备示意图见图3。要注意的是，这里以氯为例，但对于溴等卤素气体也可以采用同样的手段。图中，1是有温度控制功能的管状电炉(管状炉；吉田制作所(公司)；温度控制装置：チノ-公司MODEL  SU；热电偶JIS R)，2是石英管，3是炭材容器(气体透过性)，4是炭材，5是氮气供给管，6是氯气、水蒸汽、热分解性烃或氧化性气体供给管，7是排气管，8是橡皮塞。
在氯化处理时，管5的氮气和管6的氯气调至预定流量。在高温脱氯处理时，管5的氮气调至预定流量。在低温脱氯处理时，管6以预定流量通入含有水蒸汽的氮气或LPG不完全燃烧尾气。在细孔调整处理时，管5的氮气、管6的热分解性烃均调至预定流量。在赋活处理时，管5的氮气和管6的氧化性气体均调至预定流量。流量用浮子式面积流量计(氯气：流体工业公司制PGF-N型；其它气体：日本フロ-セル公司制ST-4型)测定。
比较例1  先有分子筛炭
测定先有技术产品分子筛炭①a和②b的氧化与氮气吸附速度。吸附开始300秒后的氧气吸附量(大致等于平衡氧气吸附量，下同)是①7.3cc/g、②8.5cc/g；分离系数K是①43.0、②44.0。
比较例2  用甲烷进行细孔调整、干馏炭A
对干馏炭A进行氯处理，得到分子筛炭前体。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热至750℃的温度。通入氮气2.4L/min和甲烷0.6L/min的混合气体，进行细孔调整。制作细孔调整处理时间为①60分、②90分、③120分的三种试样，分别测定各试样的重量增量以及氧气和氮气的吸附速度。碳沉积引起的重量增加是①3.5％(重量)、②3.9％(重量)、③5.0％(重量)。分离系数K是①＜3、②＜3、③＜6。表明甲烷无法进行细孔调整。
比较例3  用二甲苯进行细孔调整，干馏炭A
对干馏炭A进行氯处理，得到分子筛炭前体。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热至730℃。通入由氮气3.0L/min在20℃的液体二甲苯中鼓泡得到的混合气体(二甲苯浓度约为0.8％(体积))，进行细孔调整。制作细孔调整处理时间为①10分、②20分、③30分、④40分等四种试样，分别测定各试样的重量增量以及氧气和氮气的吸附速度。重量增量是①2.3％(重量)、②3.2％(重量)、③3.7％(重量)、④3.9％(重量)。分离系数K是①＜1、②＜3、③＜3、④＜6。表明二甲苯无法进行细孔调整。
比较例4  A，用苯进行细孔调整
以在氮气流下(3L/min)、1000℃干馏的A作为分子筛炭前体。向其中通入用氮气1.2L/min在20℃的液体苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气3.8L/min所形成的混合气体(苯浓度约2.4％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为120分钟。当测定所得到的炭的氧气与氮气吸附速度时，吸附开始300秒后的氧气吸附量是7.8cc/g，分离系数K是55.0。
比较例5  A，用甲苯进行细孔调整
以在氮气流下(3L/min)、1000℃干馏的A作为分子筛炭前体。向其中通入用氮气3.0L/min在20℃的液体甲苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气1.0L/min所形成的混合气体(甲苯浓度约2.2％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为120分钟。当测定所得到的炭的氧气与氮气吸附速度时，吸附开始300秒后的氧气吸附量是8.4cc/g，分离系数K是52.3。
实施例1  用苯进行细孔调整，干馏炭A
对干馏炭A进行氯处理，得到分子筛炭前体。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热至730℃的温度。通入用氮气1.2L/min在20℃的液体苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气3.8L/min所形成的混合气体(苯浓度约2.4％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为120分钟时，重量增量是6.7％。测定所得到的炭的氧气与氮气吸附速度。吸附开始300秒后的氧气吸附量是9.9cc/g。分离系数K是60.0。表明用苯可以进行良好的细孔调整。
实施例2  用甲苯进行细孔调整，干馏炭A
对干馏炭A进行氯处理，得到分子筛炭前体。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热至730℃的温度。通入用氮气3.0L/min在20℃的液体甲苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气1.0L/min所形成的混合气体(甲苯浓度约2.2％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为60分钟时，重量增量是5.2％(重量)。当测定所得到的炭的氧气和氮气吸附速度时，吸附开始300秒后的氧气吸附量是10.9cc/g。分离系数K是54.0。表明用甲苯可以进行良好的细孔调整。
实施例3  A，用苯进行细孔调整，氯化温度的影响
本实施例的分子筛炭前体，使用的是在650℃干馏的干馏炭A在①500℃、②600℃的温度进行氯化的产物。细孔调整的处理时间是90分钟。其它条件与实施例1相同。氯处理后的氮气吸附量是①14.2cc/g，②14.1cc/g。细孔调整步骤中的重量增量是①10.7％(重量)、②7.0％(重量)，吸附开始300秒后的氧气吸附量是①10.3cc/g、②10.6cc/g，分离系数K是①42.4、②66.6。
实施例4  A，用甲苯进行细孔调整，干馏温度的影响
本实施例的分子筛炭前体，使用的是在①650℃、②700℃干馏的干馏炭A在600℃的温度进行氯化的产物。细孔调整的处理时间是45分钟。其它条件与实施例2相同。细孔调整步骤中的重量增量是①5.3％(重量)、②4.0％(重量)，吸附开始300秒后的氧气吸附量是①11.2cc/g、②10.2cc/g，分离系数K是①54.0、②48.0。
实施例5  用苯进行细孔调整，干馏炭B
对干馏炭B进行氯处理，得到分子筛炭前体。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热到700℃的温度。通入用氮气1.2L/min在20℃的液体苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气3.8L/min所形成的混合气体(苯浓度约2.4％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为150分钟时，重量增量是15.0％(重量)。测定所得到的炭的氧气与氮气吸附速度。吸附开始300秒后的氧气吸附量是11.1cc/g。分离系数K是55.0。表明用苯可以进行良好的细孔调整。
实施例6  B，用甲苯进行细孔调整
本实施例的分子筛炭前体，使用的是在750℃干馏的干馏炭B在550℃的温度进行氯处理的产物。这种前体6g装入细孔调整设备中，加热到700℃的温度。通入用氮气3.0L/min在20℃的液体甲苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气1.0L/min所形成的混合气体(甲苯浓度约2.2％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为80分钟时，重量增量是5.5％(重量)。测定所得到的炭的氧气与氮气吸附速度。吸附开始300秒后的氧气吸附量是11.5cc/g。分离系数K是48.0。表明用甲苯可以进行良好的细孔调整。
实施例7  用LPG不完全燃烧排气脱氯
干馏炭A(10g)加热到700℃的温度，通入氮气0.9L/min与氯气0.1L/min的混合气体进行氯化(60分钟)。然后，在氮气流下(3L/min)、在1000℃的温度加热处理60分钟。然后，在LPG不完全燃烧排气(约3L/min)中在700℃加热处理使氯脱除，所得到的产物作为分子筛炭前体。这种前体装入细孔调整设备中，加热到730℃。通入用氮气3.0L/min在20℃的液体甲苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气1.0L/min所形成的混合气体(甲苯浓度约2.2％(体积))，进行细孔调整。细孔调整的处理时间为60分钟时，重量增量是5.2％(重量)。当测定所得到的炭的氧气和氮气吸附速度时，吸附开始300秒后的氧气吸附量是10.8cc/g。分离系数K是55.1。表明用LPG不完全燃烧排气进行脱氯处理的前体也可以进行良好的细孔调整。
实施例8  干馏炭B，溴处理
干馏炭B(10g)在含有溴气8％(重量)的氮气流(1L/min)下，对试样①在500℃的温度加热3小时、对试样②在600℃的温度加热2小时，对试样③在700℃的温度加热1小时，分别进行溴化处理。然后，各试样在氮气流(3L/min)下在1000℃的温度加热30分钟，进而在含有25℃的饱和水蒸汽的氮气流(1L/min)下在700℃的温度加热15分钟，进行脱溴处理。测定各试样的氮气吸附量时，分别为①17.8cc/g，②16.6cc/g，③15.0cc/g。
然后，以所得到的试样作为前体，分别进行细孔调整。各试样均加热至700℃的温度。通入用氮气3.0L/min在20℃的液体甲苯中鼓泡得到的混合气体、再混入氮气1.0L/min所形成的混合气体(甲苯浓度约2.2％(体积))，进行细孔调整。细孔处理的处理时间为90分钟时，重量增量是①4.8％(重量)、②4.5％(重量)、③4.0％(重量)。测定所得到的炭的氧气和氮气吸附速度。吸附开始300秒后的氧气吸附量是①12.6cc/g、②12.5cc/g、③11.5cc/g。分离系数K是①65.0、②62.9、③61.1。表明对溴处理的炭进行细孔调整，也能得到良好的分子筛炭。
以上实施例和比较例得到的分子筛炭的氧气吸附量和分离系数汇总列于表2中。
表2
分子筛炭的氧气吸附量与分离系数一览表
      A       B    C     D    E    F     G    H    I    J
     cc/g                ℃   ℃   ℃    ℃   ℃  mim比较例1① 7.3   43.0   a     -    -     -    -    -    -    -
   ② 8.5   44.0   b     -    -     -    -    -    -    -比较例2①       ＜3    A    600  550   1000  700  750  60   甲烷
   ②       ＜3    A    600  550   1000  700  750  90   甲烷
   ③       ＜6    A    600  550   1000  700  750  120  甲烷比较例3①       ＜1    A    600  550   1000  700  750  10   二甲苯
   ②       ＜3    A    600  550   1000  700  750  20   二甲苯
   ③       ＜3    A    600  550   1000  700  750  30   二甲苯
   ④       ＜6    A    600  550   1000  700  750  40   苯比较例4  7.8    55.0   A    1000  -    -     -    730  120  甲苯比较例5  8.4    52.3   A    1000  -    -     -    730  120  苯实施例1  9.9    60.0   A    600  550   1000  700  730  120  甲苯实施例2  10.9   54.0   A    600  550   1000  700  730  120  苯实施例3①10.3   42.4   A    650  500   1000  700  730  120  苯
   ②10.6   66.6   A    650  600   1000  700  730  120  甲苯实施例4①11.2   54.0   A    650  600   1000  700  730  45   甲苯
   ②10.2   48.0   A    700  600   1000  700  730  45   苯实施例5  11.1   55.0   B    600  500   1000  700  700  150  甲苯实施例6  11.5   48.0   B    750  500   1000  700  700  80   甲苯实施例7  10.8   55.1   A    600  700   1000  700  730  120  甲苯实施例8①12.6   65.0   A    600  500   1000  700  700  80   甲苯
   ②12.5   62.9   A    600  600   1000  700  700  80   甲苯
   ③11.5   61.1   A    600  700   1000  700  700  80   甲苯
A  吸附开始300秒后的氧气吸附量cc/g
B  分离系数K
C  干馏炭的种类
D  干馏温度℃
E  氯化或溴化的温度℃
F  高温脱氯或脱溴的温度℃
G  低温脱氯或脱溴的温度℃
H  细孔调整温度℃
I  细孔调整时间min
J  热分解性烃的种类
比较例和实施例的氧气吸附量与分离系数的关系表示在图4中。分子筛炭越是处于同图的右上区域，分离性能就越优异。按照本发明的分子筛炭的氧气吸附量和分离系数在同图中均处于比较例的右上侧，表明更适合于氧气与氮气的分离。
用于空气分离的变压吸附分离装置
用于评价本发明分子筛炭性能的变压吸附分离装置的系统图表示在图5中。这种装置的吸附分离工艺步骤见表3。以下根据图5和表3说明工艺步骤。
图5是用于对本发明分子筛炭进行动态性能评价的双塔变压吸附分离装置的系统图。
从双塔之一的吸附塔11A下部导入加压的原料空气，在所填充的分子筛炭中选择性吸附去除氧气。浓缩的氮气从吸附塔上部流出，贮存在产品槽12中。其间，另一个吸附塔11B进行减压，在大气压下，以通过产品槽12的一部分浓缩氮气作为吹扫气体从吸附塔上部流入，同时使所吸附的氧气脱附，进行分子筛炭的再生。
若规定时间结束，则使各切换阀分别完全关闭，而中将吸附塔上部和下部用于使两吸附塔彼此均压的均压用切换阀完全打开。
若进行均压操作的规定时间结束，随即将加压原料空气导入吸附塔11B下部，同时另一个吸附塔11A开始再生。
重复进行这种操作，用减压阀将连续回收的氮气调整至一定压力，以一定纯度的产品氮气形式分离出来。
氮气收率(％)用(产品氮气量)÷(原料空气中的氮气量)×100表示。
表3是用于对本发明分子筛炭进行动态性能评价的变压吸附分离装置的吸附塔工艺步骤图。
表3
吸附塔工艺步骤图
步骤     吸附塔A   吸附塔B     时间(秒)
    1234     加压吸附均    压大气压吹扫再生均    压   大气压吹扫再生均    压加压吸附均    压     12011201
以下实施例所示的变压吸附分离试验中使用的装置是双塔式的，每一塔的分子筛炭填充体积为1L，塔的长度是690mm。
操作条件是：操作温度25℃，吸附压力6.5kgf/cm2G(表压)，吸附时间120秒，再生压力为大气压，再生时间120秒，吹扫流量为30L/h。吸附步骤结束后，在塔的上部和下部同时进行1秒钟均压操作。原料空气用冷冻式空气干燥器除湿，达到加压露点5℃。产品氮气的纯度利用产品氮气出口的针形阀开度进行调整。产品氮气中的氧气浓度用氧化锆式氧气浓度计(东レ工程公司制，型号LC-800)测定，产品氮气流量用干式积分气体流量计(品川精器公司制，型号DC-5)测定。
比较例6
将先有技术产品分子筛炭a填充在上述变压吸附分离装置中，进行空气分离试验。当产品氮气中的氧气浓度为0.1％时，氮气发生量是80NL/h，氮气收率是35.5％。
比较例7
将先有技术产品分子筛炭b填充在上述变压吸附分离装置中，进行空气分离试验。当产品氮气中的氧气浓度为0.1％时，氮气发生量是89NL/h，氮气收率是38.0％。
实施例9
在与实施例4的②相同的条件下制造的分子筛炭填充在上述变压吸附分离装置中，进行空气分离试验。产品氮气中的氧气浓度为0.1％时，氮气发生量为120NL/h，氮气收率为42.0％。
实施例10
在与实施例6相同的条件下制造的分子筛炭填充在上述变压吸附分离装置中，进行空气分离试验。产品氮气中的氧气浓度为0.1％时，氮气发生量为130NL/h，氮气收率为44.0％。
比较例6和7、实施例9和10的比较列于表4中。如果使用对氯处理的前体炭进行细孔调整得到的分子筛炭进行变压吸附分离，则与使用先有技术产品时相比，氮气发生量和氮气收率都更大，也能更高效地分离氧气和氮气。
表4纯度99.9％氮气的发生量和收率
  发生量(NL/h)     收率(％)
比较例6比较例7实施例9实施例10     8089120130     35.538.042.044.0
根据表4的结果，以比较例为基准，吸附塔每单位容积增加的氮气发生量和氮气收率，以及发生同量氮气所需要的吸附塔容积和空气量的减少程度，均列于表5。可见，吸附塔的容积可减少26～38％，空气量可减少10～19％。
表5氮气发生量和收率的比较
                  发生量增加    塔容积减少          收率增加        空气量减少实施例  9/比较例6    1.50(增加50％) 0.67(减少33％)    1.18(增加18％)    0.85(减少15％)实施例 10/比较例6    1.63(增加63％) 0.62(减少38％)    1.24(增加24％)    0.81(减少19％)实施例  9/比较例7    1.35(增加35％) 0.74(减少26％)    1.10(增加10％)    0.90(减少10％)实施例 10/比较例7    1.46(增加46％) 0.68(减少32％)    1.16(增加16％)    0.86(减少14％)
实施例11  氯处理炭的赋活
对干馏炭A和B实施氯处理，然后按表6所示的赋活气氛和温度、以同表所示的赋活收率进行赋活处理，在此情况下所得到的活性炭的比表面积和细孔容积的测定结果列于同表的同一栏中。
表6
试料 干馏炭的种类 赋活气氛 赋活温度℃   赋活收率％ 比表面积m2/g 细孔容积cm3/g
 12345678910111213   (*1)AAAAAABBBBB(*2)A(*3)A CO2CO2CO2CO2H2OCO2CO2CO2CO2H2OCO2CO2  --950950950950900950950950950900950950     --837871507595797057648065    310910115015101960134046012001460183016409201540    0.080.300.360.440.660.410.120.380.430.630.550.280.53
注(*1)未进行赋活处理的氯处理炭。
(*2)实施例14的试样①。
(*3)实施例14的试样②。
实施例12  二氧化碳吸附
1种市售活性炭(武田药品公司制粒状白鹭)和4种本发明活性炭在25℃的二氧化碳吸附等温线表示在图6中。
本发明活性炭的制造方法如下：
活性炭A-75干馏炭A进行氯处理，然后赋活，赋活收率为75％；
活性炭A-65干馏炭A进行氯处理，然后赋活，赋活收率为65％；
活性炭B-80干馏炭B进行氯处理，然后赋活，赋活收率为80％；
活性炭B-70干馏炭B进行氯处理，然后赋活，赋活收率为70％。
从图6可以看出，本发明活性炭的二氧化碳吸附量比市售活性炭大，例如在1atm时，是市售品的大约1.7～1.8倍。
实施例13  甲烷吸附
1种市售活性炭(武田药品公司制粒状白鹭)和2种本发明活性炭在25℃的甲烷吸附等温线表示在图7中。
本发明活性炭的制造方法如下：
活性炭A-80干馏炭A进行氯处理，然后赋活，赋活收率为80％；
活性炭A-70干馏炭A进行氯处理，然后赋活，赋活收率为70％。
从图7可以看出，本发明活性炭的甲烷吸附量比市售活性炭大，例如在1atm时，是市售品的大约1.7～1.8倍。
实施例14  溴处理，二氧化碳吸附
干馏炭A(15g)在含有8％(重量)溴气(Br2)的氮气(1L/min)气流下，在600℃的温度加热60分钟进行溴化处理。然后，在氮气流(3L/min)下在900℃的温度加热30分钟，进而在含有25℃的饱和水蒸汽的氮气流(1L/min)下在700℃的温度加热15分钟进行脱溴处理。这样得到的溴处理炭，在上述条件的二氧化碳气氛下，进行赋活处理。调节赋活处理的时间，使试样①的赋活收率为80％、试样②的赋活收率为65％。
当测定所得到的炭材的二氧化碳吸附量时，在25℃、1atm时，试样①为84.5cc/g，试样②为87.1cc/g。与此相比，市售品(武田药品公司制粒状白鹭)为50.2cc/g。表明即使用溴气处理，也能达到本发明的效果。
用于制造氢气的变压吸附分离装置
用于评价本发明活性炭性能的、从含有二氧化碳和甲烷中至少一种的混合气体产生高纯度氢气的变压吸附分离装置系统图和工艺步骤图表示在图8和表7中。以下根据图8和表7说明工艺步骤。
图8是用于本发明活性炭动态性能评价的三塔变压吸附分离装置的系统图。图中PR是压力调节阀，MFC是质量流量控制器。此外，符号21A、21B、21C分别表示独立的吸附塔。
从三塔之一的吸附塔21A的下部导入加压的原料混合气体，在所填充的吸附剂中选择性去除除氢气以外的二氧化碳及其它成分。浓缩的氢气从吸附塔上部流出，贮存在产品中。其间，吸附塔21B和吸附塔21C用阀门操作连结，进行均压。吸附塔21B用氢气加压。吸附塔21C继上述均压之后减压至大气压，进而通过用氢气吹扫进行再生。
依次重复以上步骤，从混合原料气体得到高纯度的氢气。高纯度氢气的取出量用压力调节阀调节。
氢气收率(％)用(产品氢气量)÷(原料气体中的氢气量)×100表示。
表7是用于本发明活性炭动态性能评价的图8所示三塔变压吸附分离装置的吸附塔工艺步骤图。表7
步骤     吸附塔A   吸附塔B   吸附塔C   时间(秒)
    123456789     加压吸附加压吸附加压吸附均    压减    压吹    扫均    压升    压升    压   均    压升    压升    压加压吸附加压吸附加压吸附均    压减    压吹    扫   均    压减    压吹    扫均    压升    压升    压加压吸附加压吸附加压吸附     308019030801903080190
实施例15  H2+CO2混合气体的分离
以氢气(H2)75％(体积)和二氧化碳(CO2)25％(体积)的混合气体为原料气体，用图8所示三塔变压吸附分离装置，进行本发明活性炭在脱除二氧化碳而产生高纯度氢气方面的分离性能试验。
塔的内径是43.0mm、长度1000mm、内容积1.45L。塔内填充本发明活性炭(B～70)。用于比较的活性炭是武田药品公司制粒状白鹭牌活性炭。
操作温度是25℃，吸附压力是9.5kgf/cm2G(表压)。高纯度氢气的取出量用压力调节阀的开度来调节。塔的切换时间如表7所示。
二氧化碳的浓度用配备氢火焰离子化检测器的气相色谱法(柳本制作所公司，G2800F型，以下实施例同)测定。气体流量用质量流量控制器(小岛制作所公司，MODEL3710，以下实施例同)测定。产品氢气纯度与收率的关系如图9所示。
原料混合气体的处理量为20NL/min、氢气的纯度为99.999％(体积)(氢气中的二氧化碳浓度是10ppm(体积))时，氢气收率对于市售活性炭是64.8％，而对于本发明活性炭则是70.2％，表明氢气收率高出5.4个百分点。
原料混合气体的处理量为15NL/min、氢气的纯度为99.999％(体积)(氢气中的二氧化碳浓度是10ppm(体积))时，氢气收率对于市售活性炭是73.0％，而对于本发明活性炭则是76.5％，提高3.5个百分点。
实施例16  从甲醇分解气制造氢气
以甲醇与水蒸汽的改性气体为原料，用图8所示三塔变压吸附分离装置，进行本发明活性炭在去除二氧化碳及其它成分而产生高纯度氢气方面的分离性能试验。
改性气体的组成是：二氧化碳(CO2)24.0％(体积)，一氧化碳(CO)1.0％(体积)，甲烷(CH4)4ppm(体积)，氮气(N2)80ppm(体积)，水分0.5％(体积)，氢气74.5％(体积)。
塔的内径是54.9mm、长度4000mm、内容积9.46L。从塔下部依次填充氧化铝胶(丸谷化工机，AUTOPUREX  MA4B-312)长度200mm、本发明活性炭(B～70)长度2800mm、沸石(UNION昭和，Type 5A)长度1000mm。原料改性气体从塔下部进料。
作为比较例，除使用市售品活性炭(武田药品公司制粒状白鹭)外，所使用的塔其余部分同上述一样制作。
氧化铝胶以吸附水分为主，活性炭以吸附二氧化碳和甲烷为主，沸石以吸附一氧化碳和氮气为主。
操作温度25℃，吸附压力9.0kgf/cm2G(表压)，高纯度氢气的取出量用压力调节阀的开度来调节。
吸附塔切换是将表7的第1步骤设定为30秒、第2步骤设定为70秒、第3步骤设定为200秒这样来进行的。
氢气的纯度是用气相色谱法测定除氢气以外的成分、将其合计量扣除后的差额表示的。氮气用热导检测器气相色谱法(柳本制作所公司，Type G2800T，以下实施例同)测定，二氧化碳、一氧化碳、甲烷用氢火焰离子化检测器气相色谱法测定。气体流量用质量流量控制器测定。
结果如下：
原料改性气体处理量为43.0NL/min、氢气纯度为99.999％(体积)时，
本发明活性炭的氢气发生量23.1NL/min、收率72.2％；
市售活性炭的氢气发生量21.5NL/min、收率67.1％。
这一结果表明，在使用本发明活性炭的情况下，氢气发生量为1.07倍(增加7％)，收率提高5.1个百分点。
实施例17  从焦炉气制造氢气
以焦炉气为原料，用图8所示三塔变压吸附分离装置，进行本发明活性炭在脱除甲烷、二氧化碳及其它成分而产生高纯度氢气方面的分离性能试验。
由于焦炉气中含有作为微量成分的苯等芳香族化合物、硫化氢等含硫化合物、氨、焦油雾等，因而要通过填充了活性炭的吸附器预先除去这些微量成分进行转制。精制后的焦炉气组成是：氢气(H2)60.3％(体积)，氮气(N2)3.7％(体积)，氧气(O2)0.3％(体积)，一氧化碳(CO)5.3％(体积)，二氧化碳(CO2)2.3％(体积)，甲烷(CH4)25.9％(体积)，乙烷(C2H6)0.5％(体积)，乙烯(C2H4)1.7％(体积)。
塔的内径是54.9mm、长度2000mm、内容积4.73L。从塔下部依次填充本发明活性炭(A～70)长度700mm、沸石(Union昭和，Type5A)长度1300mm。原料焦炉气从塔下部给料。
作为比较例，活性炭填充市售品(卡尔贡公司，BPL)，沸石与上述相同。而且，填充长度也与上述相同。
活性炭主要吸附二氧化碳和烃类，沸石主要吸附一氧化碳、氮气、氧气。
操作温度25℃，吸附压力8.0kgf/cm2G(表压)，高纯度氢气的取出量用压力调节阀的开度来调节。
吸附塔切换是表7的第1步骤为10秒、第2步骤为20秒、第3步骤为210秒。
氢气的纯度是用气相色谱法测定除氢气以外的成分、将其合计量扣除后的差额表示。氮气、氧气用热导检测器气相色谱法测定，二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯用氢火焰离子化检测器气相色谱法测定。气体流量用质量流量控制器测定。
结果如下：
原料气体处理量为16.7NL/min，
·氢气纯度为99.999％(体积)时，
本发明活性炭的氢气发生量是6.30NL/min、收率是62.6％；
市售活性炭的氢气发生量是5.88NL/min、收率是58.4％；
·氢气纯度为99.99％(体积)时，
本发明活性炭的氢气发生量是7.14NL/min、收率是70.9％；
市售活性炭的氢气发生量是6.64NL/min、收率是65.9％。
这些结果表明，在使用本发明活性炭的情况下，氢气发生量达到1.07～1.08倍(增加7～8％)收率提高4.2～5.0个百分点。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，本发明的分子筛炭制造方法是对用常法得到的干馏炭依次进行卤化处理、脱卤处理、细孔调整处理，既能显著提高氧气吸附量，也能提高分离系数。因此，用这种炭作为氮气分离用的吸附剂，每单位量的吸附剂的氮气发生量增多、氮气收率也能提高，氮气的制造成本也能降低。
产品氮气纯度为99.9％时，吸附塔容积可以减少26％以上，同时空气量可以减少10％以上。
此外，本发明的活性炭制造方法是对用常法得到的干馏炭依次进行卤化处理、脱卤处理、赋活处理、能显著提高二氧化碳或甲烷的吸附量。因此，很适合于用作从含有二氧化碳或甲烷的混合气体中分离二氧化碳或甲烷的吸附剂。

Claims (24)

1.炭吸附剂的制造方法，其特征在于包括使干馏炭接触卤素气体以得到卤化干馏炭的卤化处理步骤，使该卤化干馏炭中的卤素部分或全部脱除以得到多孔性炭材的脱卤处理步骤，和使该多孔性炭材与热分解性烃类接触的细孔调整处理步骤。
2.炭吸附剂的制造方法，其特征在于包括使干馏炭接触卤素气体以得到卤化干馏炭的卤化处理步骤，使该卤化干馏炭中的卤素部分或全部脱除以得到多孔性炭材的脱卤处理步骤，和使该多孔性炭材赋活的赋活处理步骤。
3.权利要求1所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述卤素气体含有从氯和溴组成的一组中选择的至少一种卤素。
4.权利要求2所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述卤素气体含有从氯和溴组成的一组中选择的至少一种卤素。
5.权利要求1所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述卤化处理是在用非活性气体稀释的卤素气体中在350～1000℃的温度加热的处理。
6.权利要求2所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述卤化处理是在用非活性气体稀释的卤素气体中在350～1000℃的温度加热的处理。
7.权利要求1所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述脱卤处理包括在非活性气体中在600～1300℃的的温度加热的处理，和在用非活性气体稀释的氢化合物气体中在600～850℃的温度加热的处理。
8.权利要求2所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述脱卤处理包括在非活性气体中在600～1300℃的温度加热的处理，和在用非活性气体稀释的氢化合物气体中在600～850℃的温度加热的处理。
9.权利要求7所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述氢化合物气体包括从水和低级烃组成的一组中选择的至少一种化合物。
10.权利要求8所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述氢化合物气体包括从水和低级烃组成的一组中选择的至少一种化合物。
11.权利要求1所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述干馏炭是从椰壳炭和苯酚类树脂组成的一组中选择的至少一种碳化合物干馏的炭。
12.权利要求2所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述干馏炭是从椰壳炭和苯酚类树脂组成的一组中选择的至少一种碳化合物干馏的炭。
13.权利要求1所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述细孔调整处理是在用非活性气体稀释的热分解性烃中在600～850℃的温度加热的处理。
14.权利要求13所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述热分解性烃类包括从苯和甲苯组成的一组中选择的至少一种化合物。
15.权利要求2所述的炭吸附剂制造方法，其特征在于所述赋活处理是在用非活性气体稀释的氧化性气体中在650～1150℃加热的处理。
16.炭吸附剂，其特征在于它是用权利要求1所述的制造方法得到的炭吸附剂，在25℃和1大气压时的氧气吸附量是9～14cc/g，氧气与氮气的分离系数是40～80。
17.炭吸附剂，其特征在于在25℃和1大气压时的二氧化碳吸附量是70～100cc/g。
18.炭吸附剂，其特征在于在25℃和1大气压时的甲烷吸附量是30～45cc/g。
19.权利要求17所述的炭吸附剂，其特征在于比表面积是400～2000m2/g，且细孔容积是0.1～0.7cm3/g。
20.权利要求18所述的炭吸附剂，其特征在于比表面积是400～2000m2/g，且细孔容积是0.1～0.7cm3/g。
21.气体吸附分离法，其特征在于包括向填充了权利要求16至18中任何一项所述的炭吸附剂的吸附塔中供给原料混合气体的步骤，和借助于该吸附剂吸附分离原料混合气体中部分成分气体的步骤。
22.权利要求21所述的气体吸附分离法，其特征在于所述原料混合气体是含有从二氧化碳和甲烷组成的一组中选择的至少一种成分气体的混合气体，而且在吸附分离所述成分气体的步骤中借助于变压吸附分离法吸附分离所述成分气体。
23.从空气中分离氮气的方法，其特征在于在利用变压吸附分离法从空气中分离氮气时，使用权利要求16所述的炭吸附剂。
24.气体吸附分离装置，其特征在于包括设有与原料混合气体供给手段连接的气体供给部分和导出非吸附气体的排气部分的吸附塔，在该吸附塔中填充了能吸附分离原料混合气体中部分成分气体的吸附剂，在这样的气体吸附分离装置中，所述吸附剂是权利要求16至18中任何一项所述的炭吸附剂。
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