CN1170791C - 烃类的生产 - Google Patents

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Abstract

一种生产烃类的方法，其包括反应物在反应区域作为反应介质的一部分，并在反应条件下反应主要生成烃类产物。水作为副产物形成。反应条件下生成的副产物水渗透通过多孔膜，而与反应介质相分离。

Description

烃类的生产
本发明涉及烃类的生产，尤其是一种生产烃类的方法和反应器。
根据发明的第一方面，提供一种生产烃类的方法，其包括
使反应物在反应区域成为部分反应介质，并在反应条件下反应主要生成烃类产物，水为副产物；和
使反应条件下生成的副产物水通过膜渗透选择性从反应介质中分离水，使得水与反应介质分离。
反应物可以是气态。尤其反应物可包括一氧化碳和氢气，而且反应介质还包括颗粒状费托催化剂。选择反应条件使得一氧化碳和氢气在费托催化剂的存在下反应主要生成烃类产物，液态费托烃类产物和/或气态费托烃类产物，与简化的费托反应方程式(1)一致：
       ………(1)
该方法包括含一氧化碳和氢气的合成气的连续进料，进入费托反应进行的反应区域，而反应区域维持典型的费托反应操作条件。
反应区域可以由淤浆床反应器或流化床反应器提供。如使用淤浆床反应器，淤浆床包括液态烃类产物、气态烃类产物、水、合成气和催化剂颗粒。如使用流化床反应器，流化床包括气态烃类产物、水、合成气和催化剂颗粒。膜位于淤浆床层或流化床层中，使得根据方程式(1)生成的副产物水被分离。如使用淤浆床反应器，反应介质包括液态烃类产物、气态烃类产物、水、合成气和催化剂颗粒。如使用流化床反应器，反应介质包括气态烃类产物、水、合成气和催化剂颗粒。
合成气从淤浆床或流化床反应器的下部较低部分，或底部进入反应器的反应区域。在淤浆床反应器中液态烃类产物通过液态产物出口从反应器中回收；而在淤浆床或流化床反应器中，气态烃类产物从反应器的顶部回收。
费托催化剂可以是铁基、钴基或铁钴基的。根据以上描述以颗粒状形式存在。
反应区域温度在160-380℃之间，淤浆床反应器中通常在200-250℃之间，而流化床反应器中通常在300-360℃之间。压力在1800-5000千帕(绝对压力)之间，通常在2000-4500千帕(绝对压力)之间。
方程式(1)说明水是费托反应中除主要产物烃类之外的另一主要产物。
方程式(1)说明每批一氧化碳和氢气通过的转化率越高，反应器中的水分压越高。
水是费托反应的产物，但是水对催化剂有不利或负面影响。
对于铁基费托催化剂，水的不利或负面影响包括降低费托反应的反应速率；水的再次氧化，和催化剂的失活；对于沉淀的铁基催化剂，水降低催化剂颗粒的机械强度。对于钴基催化剂，反应水引起再次氧化，和催化剂的失活；对于沉淀的钴基催化剂，水降低催化剂颗粒的机械强度。
根据本发明，通过膜分离的方法除去副产物或反应中的水可以避免或至少减缓不利影响。
此外在淤浆床或流化床反应器中，根据方程式(1)伴随(主要的)费托反应，还有可逆的水-气转移反应(WGS)，如方程式(2)：
    ΔH＝-41.1KJ/mol       ……  (2)
根据本发明，水在费托反应进行中连续地从反应介质中分离出去。相应地，依据已知的Le Chatelier原理水分压的降低对水-气转移反应(WGS)有直接的影响，在此意义上方程式(2)的平衡向左移动。
此结果有意想不到的优点，就是抑制了不希望的一氧化碳在WGS反应中的消耗，使得更多的一氧化碳用于费托反应，因而提高了碳(一氧化碳)的利用效率；方程式(2)的平衡向左移使得反应介质中H2/CO的比率全面地下降，使得费托反应生成所希望的不饱和烃类或氧化的物质如羰基化合物类，而不是烷烃的潜在选择性提高了；并且较低的H2/CO的比率使得α值(链生长概率因子)提高。
膜可以用水可以渗透过(如多孔)的载体负载，这样膜有一个水入口侧面或表面和一个水出口侧面或表面，副产物水由水的入口侧面或表面进入膜，从膜中渗透过去，并由水的出口侧面或表面排出。载体和膜构成水分离装置。
本方法包括在接近膜的水出口侧面沿载体用惰性气体吹扫，夹带走从膜渗透过来的水，因而提供一个水渗透过膜的一个推动力。
分离装置可以有各种适当的形状和构造，如可以是管状、延长形式、U形或其它适当的形状和构造。分离装置可以以任意合适的倾度定向安装，如分离装置或其主要部分，如U形管的分支可以垂直、水平或以与垂直方向成任一角度放置。
当载体为管状时，膜可以在管状载体的内表面或外表面，而吹扫气体通过膜的内侧。因此吹扫气体通过与管状载体内侧的端部或接近端部相连的导管进入反应区域，通过载体，再通过与载体的另一端或接近另一端部相连的另一导管离开反应区域。按此模式，吹扫气体与反应介质不接触。吹扫气体可以是任一合适的惰性气体，如氮气、合成气等。
至少理论上，膜可以是任一能选择性分离水与反应介质的物质，如聚合物，尤其是含分子筛类物质，也就是说分子筛基的。
至少理论上，任一能选择性分离水与反应介质的分子筛都可用于分子筛基或分子筛膜。因而分子筛可以是丝光沸石、ZSM-5、A型沸石或菱沸石，但优选丝光沸石。
载体可以是任一适合水透过的物质，并有足够的强度去负载薄膜，例如多孔金属如不锈钢，陶瓷如α-和γ-氧化铝，多孔道载体等。但是优选多孔的不锈钢。
膜的厚度主要依靠分离装置的制备过程，和使用的载体的孔道尺寸。通常膜的厚度在5-30微米之间。膜的厚度确实对渗透通量和膜上产生的缺陷的概率有直接的影响。
载体的厚度可以在1-2毫米之间，孔道尺寸为5-500纳米。因此，本发明的实施方式中，载体可以是有500纳米孔道的多孔不锈钢，例如由Mott Metallurgical公司得到。本发明的另一实施方式中，载体可以是有约5纳米孔道的多孔γ-氧化铝，例如从Societe des CeramiquesTechniques公司得到。本发明的另一实施方式中，载体可以是有约60纳米孔道的γ-氧化铝，如由Inocermic公司得到。本发明的还有一个实施方式中，载体是有约200纳米孔道的α-氧化铝，如由Sciete desCeramiques Techniques公司得到。
申请者惊异地发现水渗透速率和水选择性分离能力主要依靠反应区域的温度和水的分压。较高的反应温度和较高的水分压可以得到高的选择性和高的水渗透通量。选择性也随形成的烃类的分子量提高而提高。
本发明的优点是可以提高费托反应的收率，延长铁基和钴基费托催化剂寿命。本发明中使用的分子筛膜可以选择性以较高的分离因子(水/物种I)从费托反应介质中抽提水，其中物种I为，例如，烃类、一氧化碳、二氧化碳或氢气。即使在相对低的水分压也可以进行分离。
根据本发明的第二方面，提供生产烃类的反应器，其包括
含催化剂床层的反应容器，其包含在液态和/或气态烃类产物中悬浮或流化的催化剂颗粒的淤浆床或流化床。
反应器气体入口在催化剂床层的较低处，气态反应物由此入口进入反应器；
气体出口在高于催化剂床层的反应器上部，未反应的气态反应物和气态产物由此出口离开反应器；和
能够选择性地分离水和反应介质的膜，位于催化剂床层区域，因此在由气态反应物生成液态和/或气态烃类产物的反应中在反应区域生成的副产物水可以渗透过薄膜。
如上所述，膜可以由水能透过的载体负载，因此膜有一个水入口侧面或表面和一个水出口侧面或表面，使用中副产物水由水入口侧面进入膜；并渗透通过膜，由水出口侧面离开膜。因而如上所述，载体和膜形成水分离装置。
尤其载体可以是管状，有中空的通道，膜可以在管状载体的内表面或外表面。吹扫气体的进料导管与管状膜的中空通道的一端相连，惰性吹扫气体沿管状膜的中空通道进料，惰性吹扫气体的回收导管与管状膜的中空通道的另一端相连。
尤其反应器可以如上所述为淤浆床或流化床反应器。如上所述。反应器特别使用于通过使用费托催化剂由费托反应生产烃类。
参照附图和非限制性实例详细地说明本发明。
附图，
图1示意说明根据本发明第二方面的实施方案的反应器。
图2示意说明根据本发明第二方面的另一实施方案的反应器。
图3显示根据用于进行烃类生产的方法所使用的简化流程图和实验室规模的装置。
图4显示根据用于进行烃类生产的方法所使用的简化流程图和实验室规模的装置，与图3类似。
图5显示使用铁基费托催化剂，(H2+CO)转化率对应反应器位置的曲线。
图6显示使用钴基费托催化剂，水分压对应(H2+CO)转化率的曲线。
参照图1，根据本发明的一个具体实施方式，标记10指可以进行烃类生产的淤浆床费托反应器。
反应器10包括在一费托反应容器12和其下部淤浆床反应区域14。使用中淤浆床反应区域14包括含悬浮在液态和气态烃类产物中的铁基或钴基费托催化剂的淤浆床。液态费托衍生烃类产物的回收管线1 6与容器12中的淤浆床反应区域14相连。容器12在淤浆床反应区域14中含冷却盘管(未显示)。
合成气通过在淤浆床反应区域14底部的管线18进入容器12。因此在使用中合成气通过气体分布器(未显示)进入淤浆床反应区域14的底部。
容器12在淤浆床反应区域14的上部具有上空间20，使用中所含气态费托衍生产物和未反应的合成气，按照箭头22的方向向上通过上空间20。
气态产物回收管线24从上空间20的上部与容器12相连。
管状分离装置26直立地位于淤浆床反应区域14中。分离装置26含多孔不锈钢或多孔α-氧化铝的管状载体，分子筛膜紧靠载体的外表面或内表面而被载体负载。应该理解的是通常有一个以上的分离装置26。吹扫气体的进料导管28与分离装置26的管状载体的中空通道的较低的入口端相连进入容器12，吹扫气体的回收导管30与管状载体的中空通道的另一较高的一端相连离开容器12。
使用中含一氧化碳和氢气的合成气通过管线18进入淤浆床反应区域14，在较高的温度和压力下分布在容器12中，并在费托催化剂的影响下在区域14中根据反应方程式(1)生成烃类和副产物水。通常容器12中的温度在约200-250℃之间，而压力在大约20-45巴之间，如2000-4500千帕之间。
形成的烃类产物可以是气态也可以是液态的。液态烃类产物沿管线16回收，而气态烃类产物向上通过上空间22并沿管线24回收。
因而，分离装置26的管状载体的外表面与含液态烃类产物、气态烃类产物、合成气和催化剂颗粒的反应介质接触。为了去除或减少反应介质中生成的副产物水，通常吹扫气体，氮气或合成气，沿管线28、30通过分离装置26的内部。副产物水通过多孔载体进入与载体接触的膜的入口侧面或表面。水渗透过膜到水的出口侧面或表面。吹扫气体把通过膜并富集在膜的内侧或出口表面的水夹带走。水渗透过分子筛膜的速率明显大于液态或气态烃类产物或未反应的合成气渗透的速率，因而水生成之后有效地与反应介质分离。水自然地伴随吹扫气体沿管线30排出容器12。
参照图2，根据本发明，标记50指可以进行烃类生产的流化床费托反应器。
用相同的标记指示与图1描述的反应器10的部分相同或相似的反应器50的部分。
反应器50包括在一费托反应容器12和其下部的流化床反应区域52。在流化床反应区域52上部有上空间20。分离装置26位于流化床反应区域52中。
使用中，铁基或钴基费托催化剂颗粒被由进料管线18进入的上升的合成气和费托反应生成的气态产物流化，在流化床反应区域52形成催化剂颗粒的流化床层。气态费托衍生烃类产物和未反应的合成气经旋风分离器(未显示)通过回收管线24从容器12回收。容器12中的操作条件下无液态烃类产物。
含主要为一氧化碳和氢气的合成气通过管线18进入流化床反应区域52并依据上述简化的反应方程式(1)在容器12中，较高温度和压力下，在反应区域52中的费托催化剂的影响下反应生成烃类和水。通常容器12中的温度在约270-360℃之间，而压力在约15-45巴之间，如约1500-4500千帕之间。
分离装置26的管状载体的外表面因而与含费托反应的气态烃类产物，合成气和催化剂颗粒的反应介质接触。如上所述，为了去除或减少反应介质中生成的副产物水，吹扫气体，通常为氮气，沿管线28、30通过管状分离装置26的内部。吹扫气体把通过膜并富集在管状膜的内侧表面的水夹带走。
尽管几乎所有的副产物或反应水可以完全从反应器10，50中除去，但实际上除去的水的比例小于根据方程式(1)生成的反应或副产物水的100％。
也可以用合成气，或含合成气(一氧化碳和氢气)和其它组分，如二氧化碳和/或轻烃类的气态混合物替代氮气作为吹扫气体。在合成气进入反应器10，50之前，副产物水被合成气或合成气混合物夹带走而去除。
实施例1
此实例用于证明根据本发明实验室中的反应操作。显示在类似流化床反应器的费托反应过程的反应条件下可以使用丝光分子筛膜物质，用于从反应器中选择性分离反应水。
按照现有技术由法国Societe des Ceramiques Techniques公司得到的商用α-氧化铝的管状载体的原位水热合成得到的二种丝光分子筛膜(MORl和MOR2)，如M.A.Salomon，J.C.Coronas，M.Menedes和J.Santamaria在化学快讯(Chemical Communication)，125-126页(1998)中描述。合成后得到每氧化铝载体含80毫克分子筛。X-射线衍射分析(XRD)显示分子筛材料中含相当量的ZSM-5和菱沸石。扫描电镜SEM分析显示上部分子筛层厚10微米；这说明水热合成后约85％的分子筛位于氧化铝载体的孔道中。MOR1的渗透区域为9.2平方厘米，而MOR2的渗透区域为8.8平方厘米。
由图3中的标记100指示的实验室中试验用的仪器或装置，被用于验证在商用费托反应器中水与典型烃类和气体的分离动力学。因而图3描述了本发明中进行烃类生产的实验室规模的仪器。
设备100包括管状水分离装置102，其含管状α-氧化铝载体和位于载体外表面的丝光分子筛膜(MOR1和MOR2)。分离装置102位于不锈钢模块104中，用O形硅橡胶圈把分离装置密闭在模块中。分离装置102中的压力用压力测量设备146测量。模块104位于用温控121控制的电热炉106中。
设备100也包括氮气供应管线108，用于提供30巴压力的氮气。供应管线108的分支通过去离子水供应器110，通过质量流量计114，通过由温控120控制的预热器118进入管线170，管线170与分离装置102的中空管道的上端相连。氮气供应管线108的分支通过正辛烷供应器112，通过质量流量计116，通过由温控124控制的预热器122进入管线170。
设备100也包括供应管线130，用于提供含甲烷、二氧化碳和氢气的气态混合物。供应管线130通过质量流量计134进入管线170。设备100还包括供应管线132，用于提供含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的气态混合物。供应管线132通过质量流量计136进入管线130。管线130、132中的气态混合物压力由压力测试装置140测定。
设备100还包括氮气供应管线150，通过质量流量计152，再沿管线172进入模块104。氮气供应管线152中的压力由压力测试装置154测定。因此，使用中吹扫气体氮气(或选用任何其它气体)通过装置102的管状外表面，也就是沿膜；而水和气态混合物从管线130或132通过管状内表面。
从分离装置102的内部引出的滞留物回收管线或导管160通过样品切换阀162，沿管线164进入气相色谱分析(未显示)。
从接近装置102出口端的模块104引出的渗透物回收管线166，连接样品切换阀162。从管线164引出一排放管线168。
本实施例的目的在于说明体系，在商用流化的费托反应器的典型操作条件下，如温度在350℃左右，总压力在20-25巴之间，把水(W)与其它物种分离的能力。术语“其它物种”包括那些可能存在于费托反应器中的物种：正辛烷(C8)作为烃类的代表、氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。这些作为多组分混合物进入膜管道内侧。分离装置102放入不锈钢模块104中，并用石墨垫圈密封。实验中，质量流量控制的物流(摩尔比氢气/甲烷/二氧化碳＝44/44/12)与水和正辛烷混合，作为液体，初始进料分别用二个液体质量流量计114，116控制，随后分别通过蒸发器118，122，其温度分别控制在400℃。在一些实验中，一氧化碳加入上述固定的气体混合物中，比例如下所示。此外，氮气在滞留物一侧用作吹扫气体，因此在记录渗透物一侧的组成也必须考虑。
混合的进料物流进入膜模块的管道一侧，而外层由氮气吹扫。在滞留物Xi和渗透物YI中上述所有组分的浓度由气相色谱用热导检测器TCD和火焰电离检测器FID分析。等到滞留物和渗透物物流接近平衡状态进行一些分析。通常维持体系在操作条件下3-6小时。
滞留物和渗透物物流的流速(分别为FRM和FPM)在水和正辛烷冷凝之后在室温和大气压下用皂膜流量计测定。参考二种物流的色谱分析结果和水和正辛烷在冷凝温度下的饱和蒸汽压可以计算在滞留物和渗透物两侧的总摩尔流速，参照式(3)到(6)：
FR＝FRM/(∑Xi+(Xw+XCB)饱和)，i≠W，C8      (3)
FP＝FpM/(∑Yi+(Yw+YCB)饱和)，i≠W，C8      (4)
FPi＝FP·Xi，i＝W，C8，H2，CH4，CO2和CO        (5)
FRi＝FR·Yi，i＝W，C8，H2，CH4，CO2和CO        (6)
在滞留物和渗透物两侧的摩尔流速之外，用公式(7)计算每一组分的进料流速FEi。用公式(8)计算每一组分的渗透压(Peri)，其中□P1和□P2分别是每一组分在膜模块入口和出口的推动力(滞留物和渗透物之间分压差异)，和A是可以使用的渗透区域。
分离的效果通常用术语“分离选择性”表示：水/物种i选择性(SW/i)，使用公式(9)计算作为渗透的比率，而分离因子αW/i按公式(10)计算，也就是说在滞留物和渗透物两侧的水和物种i的摩尔分数的比率之间的商。使用分离因子的优点是结果直接从色谱分析得到，不受整体物料平衡误差的影响。
FEi＝FRi+Fpi，i＝W，C8，H2，CH4，CO2和CO     (7)
Peri＝[(FPi/(ΔP1-ΔP2)i)/ln(ΔP1/ΔP2)i]·A，i＝W，C8，H2，CH4，CO2
和CO                                      (8)
SW/i＝Perw/Peri，i≠W                    (9)
αW/i＝(YW/Yi)/(XW/Xi)，i≠W          (10)
不同实验的条件(膜两侧的压力，温度，每一组分计算的摩尔进料速率)，和对应于MOR1和MOR2膜所得结果(渗透物中每一组分摩尔进料速率，水渗透流量，分离因子和分离选择性)如表1所示。
            表1.在氧化铝载体上的丝光分子筛膜MOR1(实验1和2)和MOR2(实验3和4)
                              进料                                                              渗透物
                                 组分流量(毫摩尔/分钟)                                组分流量(毫摩尔/分钟)
运行 温度 压力T 压力WW    C8   H2  CH4 CO2 CO   压力T N2 W    C8   H2  CH4CO2   CO
     (℃) (巴)   (巴)                                   (巴)
 1   355  19.7  7.90  16.7  3.39  12.7  13.2 2.58  -    18.6  14.8 9.71 0.55  3.69  3.58 0.64    -
 2   349  22.3  6.85  12.5  3.31  10.8  12.1 2.01  -    21.2  15.4 6.87 0.68  3.20  3.60 0.54    -
 3   349  19.8  8.25  23.5  2.86  13.2  14.4 2.33  -    18.6  9.56 13.5 0.77  6.40  5.90 0.90    -
 4   350  22.4  9.43  25.2  2.32  14.6  15.2 2.49 3.23  20.7  9.20 16.9 1.43  10.1  10.1 1.57   2.21
                                        分离选择性                                       分离因子
运行  水流量(千克/   W/C8      W/H2     W/CH     W/CO2   W/CO   W/C8    W/H2   W/CH4   W/CO2   W/CO
      平方米小时)                          4
1        12.8        9.7        4.5        5.4      10       -      3.7      2.0      2.3      3.8      -
2        9.09        8.6        5.2        5.1      5.9      -      4.7      2.9      3.8      3.3      -
3        17.9        7.1        2.4        3.5      3.9      -      3.7      1.4      1.9      2.2      -
4        22.4        1.4        0.8        1.0      1.3      3.7    1.3      0.9      1.0      1.2      3.0
表1清楚地表明在商用流化床反应器中所期望的典型温度与压力下，分子筛膜可以选择性地把水与商用反应器中所含其它物种分离，就是说把水和烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气分离。
在这一实施例中，随着进料中的水分压升高水流量倾向于提高，而使用氮气为吹扫气体时随着吹扫气体的流量提高分离的选择性和分离因子都倾向于提高。
实施例2
此实施例中，使用实施例1中相同的设备100；但是管状分离装置102与实施例1中描述的不同。
此例中，使用二种类似的沉积在多孔的管状不锈钢载体的外表面的ZSM-5分子筛膜，ZSM5P1和ZSM5P2，制备的方法参照现有的技术，如J.Coronas，J.L.Falconer，和R.D.Noble在“管状ZSM-5复合膜的制备、表征和渗透性能”，AlChE J.，43(7)，1997，p 1797-1812中所描述的。二种膜的渗透面积类似，均为8平方厘米。
由于相对于实施例1中的管状α-氧化铝载体多孔不锈钢载体的机械强度非常好，使用多孔不锈钢载体有利于本发明的工业应用。
实验步骤和数据分析类似于实施例1中的描述。所得的ZSM5P1膜的结果如表2所示，和ZSM5P2膜的结果如表3所示。
表2和3的结果清楚地显示沉积在多孔不锈钢载体上的ZSM-5分子筛膜，在商用流化床反应器中类似的条件下，可以选择性地把水和烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气分离。
在这一实施例中，随着进料中的水分压升高水流量倾向于提高，而使用氮气为吹扫气体时随着吹扫气体的流量提高分离的选择性和分离因子都倾向于提高，更确切地说随着渗透物中的吹扫气体分压的提高而提高。
                                                     表2.在不锈钢载体上的ZSM-5分子筛膜-ZSM5P1
                                              进料                                                            渗透物
                                      组分流量(毫摩尔/分钟)                                             组分流量(毫摩尔/分钟)
运行    温度     压力T    压力W    W        C8       H2      CH4   CO2 CO    压力T   N2     W     C8     H2   CH4  CO2   CO
        (℃)     (巴)      (巴)                                                     (巴)
5       353      18.7      7.3      21.0      1.8      13.4      14.5    2.5   -    18.5      10.0    7.8    0.1     3.2    1.4   0.4    -
6       367      20.0      7.5      18.4      1.5      12.4      14.3    2.4   -    18.7      13.8    5.1    0.1     2.2    1.2   0.2    -
7       298      22.3      8.3      22.5      2.8      13.7      13.7    3.0   -    19.8      12.1    6.0    0.1     1.2    0.6   0.2    -
8       356      17.0      8.9      29.0      3.7      15.4      14.9    3.3   -    15.9      10.0    10.0   0.3     3.0    1.5   0.6    -
9       348      19.2      2.3      6.29      1.4      16.4      13.8    4.18  -    17.4      9.3     2.4    0.2     3.4    1.7   0.7    -
10      352      21.0      2.2      6.80      1.9      14.6      13.4    4.2   -    19.5      25.1    1.9    0.06    0.8    0.2   0.3    -
11      346      20.6      2.2      7.50      2.0      15.8      15.3    4.3   -    19.4      24.8    1.7    0.04    0.7    0.2   0.4    -
12      353      18.3      2.1      10.0      0.7      22.4      18.1    7.8   -    17.8      24.6    2.5    0.02    1.2    0.4   0.7    -
13      345      20.1      1.9      13.9      1.2      47.4      37.0    16.1  -    18.2      26.7    2.3    0.02    1.6    0.6   0.7    -
14      343      18.8      2.1      22.9      1.2      71.5      55.0    20.7  -    18.3      27.2    2.4    0.01    1.4    0.5   0.5    -
15      350      18.0      2.8      15.3      0.9      24.7      15.7    5.8   8.8  16.5      24.9    3.1    0.2     1.8    0.7   0.1    0.4
16      346      18.5      3.0      16.6      1.3      26.8      17.3    4.6   11.8 16.8      23.6    3.0    0.3     1.8    0.7   0.2    0.6
                                    分离选择性                                 分离因子
运行   水流量(千克/      W/C8  W/H2    W/CH4    W/CO2   W/CO     W/C8     W/H2      W/CH4     W/CO2  W/CO
       平方米.小时)
5         8.3            8.7     2.2      6.9       3.8       -        6.8        1.8        5.4        3.0     -
6         5.4            4.1     1.9      4.3       3.7       -        3.7        1.8        3.9        3.4     -
7         8.4            5.5     2.1      4.1       4.5       -        4.6        1.8        3.5        3.8     -
8         10.6           16.4    5.8      13.6      6.8       -        5.5        2.2        4.6        2.5     -
9         3.34           15.4    2.4      14.9      9.9       -        4.7        2.4        4.5        3.1     -
10        2.65           14.2    7.7      24.3      4.6       -        12.4       6.8        21.3       4.1     -
11        2.29           16.3    6.7      27.1      2.7       -        14.5       6.0        24.1       2.5     -
12        3.43           15.2    7.3      18.4      3.9       -        12.2       5.9        14.7       3.2     -
13        3.07           12.7    7.0      14.4      4.8       -        9.8        5.5        11.1       3.8     -
14        3.28           20.0    7.7      16.5      5.1       -        14.9       5.9        12.4       4.0     -
15        4.22           11.7    3.8      6.3       10.6      5.8      9.8        3.3        5.4        8.9     4.9
16        4.05           9.8     3.4      5.3       5.3       4.9      8.5        3.0        4.6        4.6     4.3
                      表3.在不锈钢载体上的ZSM-5分子筛膜-ZSM5P2
                                      进料                                           渗透物
                               组分流量(毫摩尔/分钟)                         组分流量(毫摩尔/分钟)
运行   温度  压力T  压力   W      C8     H2   CH4  CO2  CO     压力T N2  W    C8   H2  CH4   CO2  CO
       (℃)  (巴)    W(巴)                                          (巴)
17      357  19.0     1.8    3.5    1.3     14.9  11.5  3.9    -     18.1   12.7  1.3  0.1   1.8   1.3    0.2    -
18      357  19.7     2.0    3.8    1.4     15.4  11.6  4.3    -     18.5   12.0  1.4  0.1   2.1   1.1    0.4    -
19      355  21.6     2.8    5.6    1.7     17.3  13.4  4.7    -     20.7   25.3  2.6  0.2   2.2   1.2    0.4    -
20      355  21.1     3.8    12.2   1.8     22.4  15.8  5.5    11.3  19.9   25.9  3.3  0.1   1.6   0.8    0.2    0.4
21      359  18.5     2.5    8.5    1.7     20.4  14.9  5.2    10.9  16.5   25.6  3.3  0.1   1.6   0.7    0.2    0.6
22      357  16.0     2.2    5.2    1.2     14.9  11.3  4.2    -     15.2   23.4  2.3  0.1   1.4   0.7    0.2    -
23      347  16.3     3.1    7.9    1.2     15.8  12.3  42.    -     15.3   48.1  4.9  0.09  1.4   0.8    0.2    -
24      342  16.7     2.8    7.1    2.7     15.6  12.3  4.2    -     15.4   35.5  4.0  0.1   1.6   0.9    0.3    -
25      342  18.1     3.3    7.2    1.6     14.8  11.7  4.1    -     17.2   58.0  4.8  0.1   1.4   0.6    0.2    -
                                       分离选择性                                分离因子
运行 水流量(千克/    W/C8   W/H2   W/CH4 W/CO2 W/CO    W/C8  W/H2   W/CH4 W/CO2 W/CO
      平方米.小时)
17    1.83           14.9    10.3    15.9    20.5    -      6.4     4.5     6.8     8.8     -
18    1.98           12.8    8.4     13.8    14.0    -      5.8     3.9     6.2     6.3     -
19    3.50           11.0    8.4     12.6    14.8    -      7.5     5.8     8.6     10.0    -
20    4.46           7.6     5.9     7.7     10.7    13.2   6.0     4.7     6.0     8.4    10.3
21    4.47           12.9    13.2    23.5    24.6    18.8   7.3     7.4     13.0    13.6   10.5
22    3.13           11.9    10.1    17.3    19.5    -      8.9     7.5     12.8    14.6    -
23    6.68           24.9    20.3    27.3    40.5    -      20.2    16.4    22.1    33.0    -
24    5.43           27.4    15.4    21.7    24.7    -      19.4    10.8    15.4    17.5    -
25    6.50           25.1    21.0    38.8    34.2    -      22.8    18.9    35.4    31.2    -
实施例3
在此例中，使用实施例2中的相同的ZSM5P2膜，温度范围延伸到较低温度。
得到的实验结果如表4所示。从表4结果看，清楚地显示沉积在多孔不锈钢载体的分子筛膜在温度低到150℃时可以选择性把水与烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气分离。
表4显示分离因子和分离选择性在较低温度(如150℃和196℃)较好，而表3和4结果说明使用相同的吹扫气体(在本例中为氮气)流速或更确切地说是在滞留物中相同的吹扫气体分压下，在241-359℃之间分离因子和分离选择性没有明显区别。
这说明分子筛膜使用钴基或铁基催化剂在商用费托淤浆床反应器中的典型温度下，如在190-260℃之间，和使用铁基催化剂在商用费托流化床反应器中的典型温度下，如在320-360℃之间，能把水与烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气分离开。
                             表4.在不锈钢载体上的ZSM-5分子筛膜-ZSM5P2
                                    进料                                                渗透物
                                    组分流量(毫摩尔/分钟)                       组分流量(毫摩尔/分钟)
运行  温度   压力T  压力   W   C8    H2  CH4  CO2  CO   压力T  N2    W     C8    H2  CH4  CO2  CO
      (℃)   (巴)   W(巴)                                    (巴)
26    150    20.9    3.84  6.9  0.6    13    11    6.5    -    20.0    47    4.7   0.02    0.4   0.3   0.6    -
27    196    19.5    3.34  7.4  0.7    14    13    7.6    -    18.7    45    4.3   0.02    0.3   0.5   0.1    -
28    241    17.7    2.02  10   0.5    30    24    5.5    -    16.9    47    3.9   0.03    0.8   0.7   0.9    -
29    241    1.8     2.16  7.4  0.5    25    19    12     -    17.5    44    3.7   0.03    1.3   1.1   1.6    -
30    249    18.8    3.77  11   1.5    19    19    6.5    -    17.7    46    6.2   0.06    1.0   0.8   0.6    -
31    244    18.8    3.81  12   0.7    22    18    7.7    -    18.3    46    6.0   0.03    0.8   0.7   0.7    -
32    347    16.3    3.10  7.9  1.2    16    12    4.2    -    15.3    48    4.9   0.09    1.4   0.8   0.2    -
33    246    21.2    4.08  8.2  1.0    15    13    5.3    -    20.5    24    3.1   0.06    0.6   0.5   0.6    -
34    245    20.7    4.78  9.5  1.3    13    13    4.2    -    19.6    35    5.8   0.10    1.0   0.8   0.9    -
35    246    21.0    5.06  11   1.5    14    12    6.2    -    20.3    55    6.1   0.07    0.6   0.5   1.1    -
36    242    19.2    2.93  10   0.9    22    20    10     3.4  18.5    45    4.6   0.03    0.5   0.9   0.8    0.2
37    246    20.6    3.14  6.7  0.6    14    12    7.0    4.0  19.3    45    5.0   0.04    0.6   0.7   1.3    0.3
                                        分离选择性                              分离因子
运行  水流量(千克/  W/C8   W/H2  W/CH4 W/CO2  W/CO    W/C8    W/H2  W/CH4  W/CO2 W/CO
      平方米.小时)
26        6.40      80.0    76.0    72.1    58.3    -      69.5      72.9    66.0    21     -
27        5.90      62.6    65.6    44.5    10.7    -      51.7      54.1    36.6    8.7    -
28        5.32      19.6    25.3    23.0    3.6     -      17.1      22.1    20.1    3.0    -
29        5.02      22.6    27.6    23.9    9.5     -      15.5      18.8    16.4    6.5    -
30        8.38      33.9    29.2    35.2    16.2    -      23.9      20.6    24.9    11     -
31        8.17      30.9    30.7    30.9    11.9    -      23.9      23.8    24.0    9.3    -
32        6.68      24.9    20.3    27.3    40.5    -      20.2      16.4    22.1    33.0   -
33        4.26      12.6    18.9    18.4    5.9     -      9.80      14.6    14.2    4.7    -
34        7.89      43.2    49.0    57.4    13.8    -      16.6      18.8    22.0    5.2    -
35        8.27      25.1    27.5    30.4    5.6     -      25.1      27.5    30.4    5.5    -
36        6.26      36.6    49.7    22.0    12.4    19.6   26.7      36.2    16.1    9.1    14.3
37        6.78      23.2    36.0    26.8    7.4     18.8   18.8      29.2    21.7    5.9    15.2
实施例4
本发明的工业应用，其优选分子筛膜与催化剂颗粒不直接接触，而在实施例1-3中分离装置直接位于流化床反应区域中使得膜和流化床直接接触；这是为了避免因分子筛膜与流化的催化剂颗粒接触而产生的可能磨损。
因此优选分子筛膜沉积在多孔载体与催化剂颗粒接触的另一表面。实际操作中将分子筛膜沉积在多孔不锈钢载体的内表面，而吹扫气体从膜的管内侧引入。因此吹扫气体的进料从膜的管内侧进行，而水和烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物的传送沿管状膜的外侧。
在相同的设备100中进行实验，交换管线170和172的进入分离装置102和模块104的入口位置。
在不同温度下得到的结果如表5所示。表5结果清楚地说明当吹扫气体从管状膜的内侧进料，而水和烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物沿管状膜的外侧进料的话，分子筛膜可以选择性地将水与烃类、一氧化碳、二氧化碳和氢气分离开，因此模拟更接近本发明的工业应用。
                       表5.在不锈钢载体上的ZSM-5分子筛膜-外进料-ZSM5P2
                                                    进料                                                 渗透物
                                              组分流量(毫摩尔/分钟)                                组分流量(毫摩尔/分钟)
运行     温度      压力T    压力W      W     C8    H2 CH4  CO2   CO   压力T   N2   W     C8    H2    CH4  CO2   CO
         (℃)      (巴)      (巴)                                             (巴)
38       244       17.2       7.93       24    0.5    14    9.3   4.9    -    16.6     45    14    0.03    0.4    0.3   0.5      -
39       240       20.4       4.86       18    0.5    30    18    9.4    -    19.7     45    8.6   0.01    0.6    0.4   0.6      -
40       243       19.8       3.10       16    0.4    47    24    16     -    18.6     43    6.4   0.01    0.7    0.7   0.4      -
41       359       20.8       4.43       17    0.4    32    18    12     -    19.7     45    8.6   0.03    2.9    1.2   0.6      -
                               分离选择性                               分离因子
运行  水流量(千克/  W/C8   W/H2   W/CH4  W/CO2 W/CO  W/C8   W/H2   W/CH4  W/CO2  W/CO
    平方米.小时)
39      19.48       25.4    48.4     41.5    13.6    -    22.4     42.9    36.7     12.1    -
40      11.7        50.3    79.0     58.8    24.0    -    28.5     44.6    33.3     13.6    -
41      8.72        50.6    80.1     47.3    53.4    -    20.9     43.0    22.0     22.1    -
41      11.7        23.5    18.3     25.5    36.6    -    13.0     10.2    14.1     20.3    -
实施例5
本实例用于证明在淤浆床反应器中分子筛膜分离水和烃类一氧化碳、二氧化碳和氢气的能力。
为了模拟流化床反应器，图3中的实验设备100必须按照图4进行一定的改装，此设备用标记200指示。设备200中与设备100中相同或类似的部分用相同标记指示。
图4中进料管线170与管状分离装置102的底部相连，而进料管线172与不锈钢模块104的底端相连。渗透物管线166与不锈钢模块104的上端相连，而滞留物管线160与管状分离装置102的上部相连。
正辛烷供应管线112i)与气态混合物管线130连接，其中气态混合物包括丙烷、甲烷、二氧化碳和氢气，和ii)与气体供应管线132相连，用于纯一氧化碳的进料。目的是使得管线130和132中的气体组分被正辛烷饱和。体系200包括含正辛烷的容器202。现在通过管线204管状分离装置102内充满了正辛烷。正辛烷模拟商用费托淤浆床反应器中使用铁基或钴基催化剂操作时存在的液态烃类，其在管状分子筛膜102内侧的含量由滞留物管线160控制，其中管线160进入容器202，用于平衡容器202和分离装置102内部之间压力。
管线206使得经容器202到管状分离装置102的内侧的滞留物连接到样品切换阀162。渗透物管线166的压力由压力测试装置208测定，而吹扫气体供应108的压力由压力测试装置210测定。
下列分子筛膜在装置200进行评价：
■按照实施例2描述的ZSM-5分子筛膜ZSM5P2
■按照MD.Jia，B.Chen，R.D.Noble和J.L.Falconer，在“膜科学杂志”，90(1994)，第1页中描述的现有技术制备的沉积在多孔不锈钢管状载体的外表面的纯硅分子筛膜SIL2。
■  类似实施例1中描述的类似方法制备的丝光沸石/ZSM-5/菱沸石膜MORP2，但使用多孔不锈钢载体，该膜也位于载体外表面。
使用上述分子筛膜得到的结果分别列在表6(ZSM5P2膜)，表7(SIL2膜)和表8(MORP2膜)中。表6-8清晰地证明了这些分子筛膜可用于选择性分离水和液态的烃类，这些烃类在使用铁或钴基催化剂操作的商用费托淤浆床反应器时的典型温度生成，并且被二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷和气态烃类(如丙烷)饱和且富含这些气体的气泡。
                             表6.在不锈钢载体上的分子筛膜；淤浆床实验-ZSM5P2
                                 进料                                                   渗透物
                              组分流量(毫摩尔/分钟)                              组分流量(毫摩尔/分钟)
运行  温度  压力T   压力    W      H2    CH4   CO2   压力T  N2     W     C8    H2   CH4    CO2   CO
      (℃)  (巴)   W(巴)                                 (巴)
42    250    18.2    3.6    7.5    12.0    13.0    5.4    17.5    50.4    3.6    0.3    2.3    1.8     0.5    -
43    248    21.5    4.0    7.0    11.9    12.8    5.7    20.8    45.7    4.5    0.3    0.7    2.0     0.2    -
                                                                          分离因子
运行    水流量(千克/平方米.小时)     C8流量(千克/平方米.小时)   W/H2     W/CH4    W/CO2
42           4.9                               2.6                36        43        35
43           6.1                               2.4                25        8.9       16
            表7.在不锈钢载体上的纯硅分子筛膜；淤浆床实验-SIL2
                                        进料                                             渗透物
                                     组分流量(毫摩尔/分钟)                        组分流量(毫摩尔/分钟)
运行   温度     压力T   压力W   W     H2   CH4 C3   CO    CO2  压力T  N2   W     C8   H2   CH4   C3   CO     CO2
       (℃)     (巴)     (巴)                                          (巴)
44     248      20.5     0.34    0.4   18.3   4.5   3.2    -     0.4   18.8    45.7  0.1   0.6    0.4   0.02   0.4    -     0.02
45     254      21.8     0.33    0.6   22.5   5.4   3.8    -     0.4   19.2    37.3  0.5   0.2    6.8   1.7    1.2    -     1.10
46     257      22.3     1.13    2.0   24.6   4.1   4.3    -     0.3   20.2    41.9  1.5   0.2    4.0   0.6    0.8    -     0.02
47     253      22.1     0.98    1.8   22.5   5.0   3.8    6.0   0.4   19.7    50.0  1.6   0.3    8.1   0.7    2.9    2.4   0.09
                                                                                    分离因子
运行    水流量(千克/平方米.小时)  C8流量(千克/平方米.小时)     W/H2   W/CH4     W/C3     W/CO       W/CO2
44                0.2                    5.8                     23      127        3.2       -          9.5
45                0.7                    1.8                     28      25         26        -          24
46                2.0                    2.1                     13.6    67         11        -          42
47                2.2                    2.5                     22      72         22        4.8        44
                           表8.在不锈钢载体上的丝光沸石/ZSM-5/菱沸石分子筛膜；淤浆床实验-MORP2
                                    进料                                                       渗透物
                                  组分流量(毫摩尔/分钟)                                  组分流量(毫摩尔/分钟)
运行    温度   压力T   压力W  W    H2  CH4    C3   CO2    压力T    N2     W     C8   H2    CH4   C3    CO2
        (℃)   (巴)     (巴)                                      (巴)
48      237    19.0      0.8    1.2  10.4  13.0     -    5.3      18.1     46.7     0.8   1.1    0.02   0.03    -      0.03
49      258    20.1      0.6    0.9  16.2  7.8      2.6  1.7      18.9     49.9     0.4   0.8    0.4    0.05    0.2    0.4
50      240    20.9      1.4    1.9  18.3  7.4      2.6  0.4      19.2     46.0     0.5   0.6    0.03   0.01    0.06   0.01
                                                                                分离因子
运行    水流量(千克/平方米.小时)  C8流量(千克/平方米.小时)   W/H2     W/CH4      W/C3 W/CO2
48                1.1                      10.1               353       308          -      116
49                0.6                      7.2                37        171          15     82
50                0.8                      5.1                226       273          17     15.5
实施例6
此特定实施例说明使用铁基催化剂操作费托反应器中反应的水分压的下降会导致每批次(H2+CO)转化率的直接对应的升高，和相应的费托反应收率的明显提高。
对于铁基费托催化剂，Anderson费托反应动力学表达式(如下所示公式11)用于模拟在不同程度的反应水原位提取时，在费托反应器不同位置的(H2+CO)转化率水平。反应器操作条件为温度240℃，压力20巴和进料组成为60，体积％的氢气，34，体积％的一氧化碳，不带循环。研究的情况如下：
情况A：不除去水(传统费托反应器)
情况B：用膜除去50％的反应水
情况C：用膜除去66％的反应水
情况D：用膜除去90％的反应水。
图5和表9显示所得结果。
    表9.(H2+CO)转化率随水分压的变化
    情况    水分压(巴)    (H2+CO)转化率(％)
    A        4.77              58.8B        3.60              72.2C        2.95              79.8D        0.93              95.9
图5显示每批次(H2+CO)转化率百分比随反应器位置的变化。此图明显地证实反应水的去除会导致较高的(H2+CO)转化率水平，因而得到较高的反应收率。
如果比较情况A和情况B，去除50％的反应水可以使得每批次(H2+CO)转化率由58.8％提高到72.2％。同时在反应器出口水的最大分压由4.77巴下降到3.6巴。水的分压下降将导致催化剂再氧化的速率降低。
计算显示在除去约50％的反应水时，在费托反应器中膜所占的体积在2.5-5％之间。对于情况B，反应体积的损失由(H2+CO)转化率的提高弥补。
实施例7
本特定实施例用于说明在使用钴基催化剂的费托反应器中由于分子筛膜的存在可以使得反应水分压下降到低于一特定的最大值(6巴)，使得反应每批次(H2+CO)转化率比不使用分子筛膜的时候要高。同时催化剂受再次氧化的威胁也明显减少，与传统反应器操作条件下所得的每批次(H2+CO)转化率完全相反。
对于钴基费托催化剂，Yates和Satterfield费托反应动力学表达式(如下所述公式13)用于模拟在不同程度的反应水原位提取时，在费托反应器不同位置的(H2+CO)转化率水平。反应器操作条件如以上实施例6的描述相同。
图6显示反应器内部水分压与(H2+CO)转化率之间的关系。与图5一致，图6中的零转化率对应于反应器的入口，而每一情况的最大转化率对应于反应器的出口。
如以下的描述，典型的负载型钴基费托催化剂显示在较高的水分压下(通常为6巴或更高)由水引起的催化剂失活速率较快。为了维持催化剂的活性，因而有必要在水分压小于6巴的条件下操作。
在传统的费托反应器中(无水去除步骤)，在本实施例的典型反应条件下进行操作，当转化率达到62％时水分压为6巴。这意味在每批次(H2+CO)转化率高于62％下进行操作不太实际。因此，由于较高水分压(大于6巴)引起催化剂的再次氧化而造成的负面影响，钴基费托催化剂的动力学优点就不能直接转化为较高的每批次(H2+CO)转化率。
检查图6发现，去除50％形成的反应水对(H2+CO)转化率影响的程度并不如预期的明显。但对应于6巴水分压的(H2+CO)转化率约为78％。这意味着，使用钴基费托催化剂在传统的费托反应器中，在本实施例描述的典型反应条件下进行操作可以提高每批次(H2+CO)的最大和实际转化率，从大约62％提高到78％。图6显示较高的水去除程度可以得到更高的每批次(H2+CO)的最大和实际转化率。
如使用铁基催化剂，如上所述，水有三个显著的负面影响：
-降低费托反应的速率。
-造成催化剂的再次氧化和失活。
-对于沉淀的铁基催化剂，反应水会降低催化剂颗粒的机械强度。
二个最广泛使用的铁基催化剂的动力学公式是Anderson公式和Huff-Satterfield公式。通常它们用以下公式表示：
Anderson公式：
rFTαAe-E/RT(PH2.PCO)/(PCO+aPH2O)          …    (11)
Huff-Satterfield公式：
rFTαAe-E/RT(PH2 2.PCO)/(PH2.PCO+a PH2O)    …    (12)
其中：rFT＝费托反应的速率
A＝指前因子
E＝活化能
R＝通用气体常数
T＝温度
Pi＝组分i的分压
a＝a常数
公式(11)和(12)清晰地说明水分压对费托反应速率有负面影响。较高的水分压降低费托反应速率。
水对铁基费托催化剂的稳定性也有负面影响。较高的水分压导致铁基费托催化剂更快的再次氧化。活化的铁基费托催化剂以金属或碳化物的形式存在。催化剂一经水分子再次氧化，对费托反应就没有活性了。在费托反应领域工作的相关技术人员都了解水的再次氧化作用，并在相关文献中有记载。
对于沉淀的铁基费托催化剂，水的第三个负面影响是降低费托催化剂颗粒的机械强度。多次实验证实还原态/碳化合物的铁基费托催化剂的机械强度要高于再次氧化后的催化剂强度。因此催化剂再次氧化后，机械强度下降。使用沉淀的铁基费托催化剂进行淤浆床费托反应器的操作时，催化剂颗粒机械强度的下降主要会引起催化剂颗粒与蜡范围烃类的分离问题。
如果使用钴基费托催化剂，水分压对费托反应的速率没有明显的负面影响。这可以从使用钴基费托催化剂时的Yates-Satterfield费托反应速率公式的分析中看出：
rFTαAe-E/RT(PH2.PCO)/(1+aPCO)2            …    (13)
其中：rFT，A，E，R，T，Pi和a如上定义。
此公式广泛应用于费托反应领域，其中不含水分压。但是相对较高的水分压也会对钴基费托催化剂再次氧化；尽管不如对铁基费托催化剂的影响严重，但氧化的方式是一样的。水对钴基费托催化剂再次氧化作用对活跃在费托反应领域的人是已知的。
基于先前的考虑，尽管水是费托反应的主要产物，但对于铁基和钴基费托催化剂明显地有严重的负面影响。
因此，按照本发明从费托反应器中选择性提取反应水相对于按照传统反应器的操作有明显的优点。可以得到较高的单位反应器体积的产品收率，操作时较好地防止催化剂再次氧化和机械强度的下降，和较长的催化剂寿命。
本申请人惊奇地发现分子筛膜可以成功地把水与烃类物种和部分在费托反应条件下为永久气体的混合物相分离。
本发明方法所使用的分离装置根据E.Piera，M.A.Salmonon，J.Coronas，M.Menendez和J.Santamaria在“膜科学杂志”，149(1998)，第99-114页，题为“复合丝光/ZSAM-5/菱沸石亲水膜的合成、表征及分离特性”中描述的方法制造。

Claims (14)

1.一种生产烃类的方法，该方法包括
使一氧化碳和氢气在反应区域成为部分反应介质，并在费一托合成条件下反应主要生成烃类产物，水为副产物；和
使反应条件下生成的副产物水通过膜渗透选择性地从反应介质中分离水，使得水与反应介质分离。
2.根据权利要求1的方法，其中颗粒状费托催化剂形成部分反应介质，所述费一托合成条件使得一氧化碳和氢气在费托催化剂的存在下反应生成液态费托烃类产物和/或气态费托烃类产物，作为主要烃类产物，与简化的费托反应方程式(1)一致：
    ………(1)
3.根据权利要求2的方法，其中反应区域由淤浆床反应器提供，其淤浆床层包括液态烃类产物、气态烃类产物、水、气态反应物和催化剂颗粒，膜位于淤浆床层中，并且反应介质也包括液态烃类产物、气态烃类产物、水、气态反应物和催化剂颗粒。
4.根据权利要求2的方法，其中反应区域由流化床反应器提供，其流化床层包括气态烃类产物、气态反应物、水和催化剂颗粒，膜位于流化床层中，反应介质也包括气态烃类产物、水、气态反应物和催化剂颗粒。
5.根据权利要求1-4的任一方法，其中膜用水可渗透过的载体负载，这样膜有一个水入口侧面和一个水出口侧面，而副产物水由水的入口侧面进入膜，从膜中渗透过去，并由水的出口侧面排出，载体和膜构成水分离装置。
6.根据权利要求5的方法，其中包括在接近膜的水出口侧面沿载体用惰性气体吹扫，以夹带走从膜渗透过来的水，因而提供一个水渗透过膜的一个推动力。
7.根据权利要求6的方法，其中载体是管状的，膜可以在管状载体的内表面或外表面，而吹扫气体通过膜的内侧。
8.根据权利要求7的方法，其中吹扫气体通过与管状载体内侧的底部或接近底部相连的导管进入反应区域，通过载体，再通过与载体另一端或接近另一端相连的另一导管离开反应区域。
9.根据权利要求5-8的任一方法，其中膜是多孔分子筛类物质，选自丝光沸石、ZSM-5、A型沸石或菱沸石。
10.根据权利要求5-9的任一方法，其中水可渗透的载体是多孔不锈钢。
11.用于生产烃类的反应器，其包括
含催化剂床层的反应容器，在使用中其包含在液态和/或气态烃类产物中悬浮或流化的催化剂颗粒的淤浆床或流化床；
在催化剂床层的较低处的反应器气体入口，气态反应物由此入口进入反应器；
在高于催化剂床层的反应器上空间的气体出口，未反应的气态反应物和气态产物由此出口离开反应器；和
用于分离水和反应介质的膜，位于催化剂床层区域，因此在由气态反应物生成液态和/或气态烃类产物的反应中在反应区域生成的副产物水可以渗透过薄膜。
12.根据权利要求11的反应器，其中膜由水能透过的载体负载，因此膜有一个水入口侧面和一个水出口侧面，使用中副产物水由水入口侧面进入膜；并渗透通过膜，由水出口侧面离开膜，因此，载体和膜形成水分离装置。
13.根据权利要求12的反应器，其中载体是有中空通道的管状形式，膜可以在管状载体的内表面或外表面。
14.根据权利要求13的反应器，其中惰性吹扫气体的进料导管与管状膜的中空通道的一端相连，惰性吹扫气体沿管状膜的中空通道进料，惰性吹扫气体的回收导管与管状膜的中空通道的另一端相连。
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