CN104838525A - 负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的负极材料是碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料,通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求出的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上。本发明的负极材料的卤素含量为0.5ppm以上且低于50ppm。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。
背景技术
作为碱金属离子电池用的负极材料,一般使用石墨质材料。但是,石墨质材料由于因锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂而使晶粒的层间伸缩,所以晶粒容易发生形变。因此,石墨质材料容易发生因反复充放电而引起的晶体结构的破坏,认为负极材料中使用了石墨质材料的碱金属离子电池的充放电循环特性差。
专利文献1(日本特开平8-279358公报)中记载了具有适合锂吸留的微细结构且具有50~10000ppm的卤素含量的电池电极用碳质材料。
这样的碳质材料的晶粒层间比石墨质材料大,与石墨质材料相比不容易发生因反复充放电而引起的晶体结构的破坏,因此充放电循环特性优异(参照专利文献1、2)。
专利文献
专利文献1:日本特开平8-279358号公报
专利文献2:国际公开第2007/040007号
发明内容
然而,专利文献1、2所记载的晶粒层间比石墨质材料大的碳质材料与石墨质材料相比在大气中容易劣化,保存特性差。因此,制造之后需要立即在非活性气体气氛等下保存,认为与石墨质材料相比不易操作。
一般而言,d002比石墨质材料大的负极材料由于微细的细孔比石墨质材料发达,因此水分容易吸附在该细孔内部。如果水分吸附,则掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应,其结果,引起初始充电时的不可逆容量的增加、充放电循环特性的降低。从这样的理由考虑,认为d002大的负极材料的保存特性比石墨质材料差(例如,参照专利文献2)。因此,以往,通过使负极材料的细孔闭合、减少平衡水分吸附量来尝试保存特性的改进(例如,参照专利文献2)。
但是,本发明人等对劣化的负极材料进行加热干燥来除去吸附在微细的细孔内的水分,由此试着进行负极材料的再生时,无法使负极材料完全再生。另外,如果像专利文献2那样使负极材料的细孔闭合,则还存在充放电容量下降这样的问题。
因此,本发明中提供一种具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔、且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
本发明人等为了实现具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔、且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料进行了深入研究。其结果发现卤素含量在特定范围内的负极材料的保存特性和充放电容量优异,从而完成了本发明。
根据本发明,提供一种碱金属离子电池用负极材料,其是碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料,通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求出的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上,
卤素含量为0.5ppm以上且低于50ppm。
此外,根据本发明,提供一种负极活性物质,其含有上述负极材料。
此外,根据本发明,提供一种碱金属离子电池用负极,其是由含有上述负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体依次层叠而成的。
此外,根据本发明,提供一种碱金属离子电池,其至少具备上述碱金属离子电池用负极、电解质和正极。
根据本发明,能够提供具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔、且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
上述目的和其它目的、特征以及优点通过以下叙述的优选实施方式和其附带的以下附图更清楚。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下,利用附图对本件各发明的实施方式进行说明。应予说明,图为概略图,与实际的尺寸比率未必一致。
<负极材料>
本实施方式的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料,通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求出的(002)面的平均层面间隔d002(以下,也称为“d002”)为0.340nm以上,优选为0.350nm以上,更优选为0.365nm以上。如果d002为上述下限值以上,则能够抑制因锂等碱金属离子反复掺杂·脱掺杂而引起的晶体结构的破坏,因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
平均层面间隔d002的上限没有特别限定,通常为0.400nm以下,优选为0.395nm以下,更优选为0.390nm以下。如果d002为上述上限值以下,则能够抑制负极材料的不可逆容量。
具有这样的平均层面间隔d002的碳质的材料一般被称为难石墨化性碳。
另外,本实施方式的负极材料含有卤素作为必需成分。作为上述卤素,可举出氟、氯、溴、碘等。其中,特别优选氯。
另外,本实施方式的负极材料的卤素含量为0.5ppm以上,更优选为0.8ppm以上。如果本实施方式的负极材料的卤素含量为上述下限值以上,则能够提高使用该负极材料而得到的碱金属离子电池的充放电容量。
另外,本实施方式的负极材料的卤素含量低于50ppm,更优选为15ppm以下,进一步优选为12ppm以下,特别优选为10ppm以下。如果本实施方式的负极材料的卤素含量为上述上限值以下,则能够提高该负极材料的保存特性。
这样,如果卤素含量为上述范围内,则本实施方式的负极材料的保存特性和充放电容量的平衡优异。
本实施方式的负极材料的卤素含量可以通过调整在碳化处理时使用的处理气体中的卤素气体浓度、负极材料的原料所含的卤素量来控制。卤素含量可以通过如下方式计算,即将负极材料燃烧并将生成的燃烧气体中的卤化氢气体吸收于氢氧化钠中后,用离子色谱分析装置对该溶液中的卤素含量进行定量。
虽然如上所述的本实施方式的负极材料的d002为0.340nm以上,但保存特性和充放电容量优异,其理由尚不明确,但认为是由于通过含有特定量的卤素,形成适合锂吸留的微细结构,并且负极材料的表面成为不易发生化学吸附水的吸附的结构。即,认为是由于通过含有特定量的卤素,以适当的方式形成了有助于高容量化的区域和有助于保存特性提高的区域。
专利文献1(日本特开平8-279358公报)中记载了使用卤素含量为50~10000ppm、优选为100~5000ppm、进一步优选为200~3000ppm且d002比石墨质材料大的负极材料作为锂离子电池用的负极材料。认为这样的负极材料的充放电容量优异。
但是,根据本发明人等的研究,明确了这样的负极材料与石墨质材料相比在大气中容易劣化,保存特性差。因此,制造之后需要立即在非活性气体气氛等下保存,与石墨质材料相比不易操作。
一般而言,d002比石墨质材料大的负极材料由于微细的细孔比石墨质材料发达,因此水分容易吸附在该细孔内部。如果水分吸附,则掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应,其结果,引起初始充电时的不可逆容量的增加、充放电循环特性的降低。从这样的理由考虑,认为d002大的负极材料的保存特性比石墨质材料差(例如,参照专利文献2)。因此,以往,通过使负极材料的细孔闭合、减少平衡水分吸附量来尝试保存特性的改进(例如,参照专利文献2)。
但是,本发明人等对劣化的负极材料进行加热干燥来除去吸附在微细的细孔内的水分,由此尝试负极材料的再生时,无法使负极材料完全再生。另外,如果像专利文献2那样使负极材料的细孔闭合,则还存在充放电容量下降这样的问题。
因此,本发明人等进一步深入研究。其结果,明确了通过与以往的基准相比大幅减少负极材料的卤素含量,可得到保存特性更优异且充放电容量也优异的负极材料,从而完成了本发明。
本实施方式的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的负极材料。本实施方式的负极材料特别适合用作锂离子二次电池等锂离子电池的负极材料。
(利用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定的水分量)
关于本实施方式的负极材料,在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下将该负极材料保持120小时后,将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时而进行预备干燥,接着,用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定通过将预备干燥后的负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分时,由预备干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预备干燥后的负极材料100质量%,优选为0.20质量%以下,更优选为0.15质量%以下,特别优选为0.10质量%以下。
如果上述水分量为上述上限值以下,则即便将本实施方式的负极材料长时间保存在大气中,也能够进一步抑制负极材料的劣化。应予说明,上述水分量是指在200℃保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
上述水分量的下限没有特别限定,通常为0.01质量%以上。
利用上述卡尔·费歇尔库仑滴定法测定的水分量为上述上限值以下时能够进一步抑制负极材料的劣化的理由尚不明确,但认为是由于上述水分量少的负极材料形成不易发生水分吸附的结构。
根据本发明人等的研究,明确了对吸附于负极材料的水分大致划分,存在物理吸附水和化学吸附水,化学吸附水的吸附量更少的负极材料,保存特性更优异,并且充放电容量也更优异。即,发现化学吸附水的吸附量这个评价标准作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针有效。
这里,物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理存在的吸附水。另一方面,化学吸附水是指配位或化学键合于负极材料的表面的第一层而存在的吸附水。
关于化学吸附水的吸附量少的负极材料,认为其表面成为不易使水分配位或化学键合的结构,或者即便放置在大气中上述结构也不易发生变化的结构。因此,认为如果上述水分量为上述上限值以下,则即便在大气中长时间保存,也不易发生水分的吸附,或者表面结构不易变化,因此保存特性更优异。
应予说明,在本实施方式中,将在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的上述预备干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水,将使预备干燥后的负极材料在200℃保持30分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
(晶粒的尺寸)
本实施方式的负极材料的利用X射线衍射法求出的c轴方向的晶粒的大小(以下有时简称为“Lc(002)”)优选为5nm以下,更优选为3nm以下,进一步优选为2nm以下。
(平均粒径)
本实施方式的负极材料在体积基准的累积分布中的50%累积时的粒径(D50,平均粒径)优选为1μm~50μm,更优选为2μm~30μm。由此,能够制作高密度的负极。
(比表面积)
本实施方式的负极材料的利用氮吸附下的BET3点法测定的比表面积优选为1m2/g~15m2/g,更优选为3m2/g~8m2/g。
通过使利用氮吸附下的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下,能够进一步抑制负极材料与电解液的不可逆反应。
另外,通过使利用氮吸附下的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上,能够得到电解液向负极材料的适当的渗透性。
比表面积的计算方法如下。
根据下述(1)式计算单分子层吸附量Wm,利用下述(2)式计算总表面积Stotal,利用下述(3)式求出比表面积S。
1/[W·{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm·C)}(P/Po)(1/(Wm·C))(1)
上述式(1)中,P:处于吸附平衡的吸附质的气体的压力,Po:吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压,W:吸附平衡压P下的吸附量,Wm:单分子层吸附量,C:与固体表面与吸附质的相互作用的大小有关的常数(C=exp{(E1-E2)RT})[E1:第一层的吸附热(kJ/mol),E2:吸附质的测定温度下的液化热(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中,N:阿伏伽德罗常数,M:分子量,Acs:吸附截面积
S=Stotal/w (3)
式(3)中,w:样品重量(g)
(二氧化碳的吸附量)
本实施方式的负极材料的二氧化碳的吸附量优选低于10ml/g,更优选为8ml/g以下,进一步优选为6ml/g以下。通过使二氧化碳的吸附量为上述上限值以下,能够进一步提高负极材料的保存特性。
另外,本实施方式的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上,更优选为0.1ml/g以上。通过使二氧化碳的吸附量为上述下限值以上,能够进一步提高锂的充电容量。
应予说明,二氧化碳的吸附量的测定可以使用真空干燥机,对负极材料在130℃进行3小时以上真空干燥,将所得的物质作为测定试样,使用Micromeritics Instrument Corporation公司制ASAP-2000M进行。
(细孔容积)
从提高填充密度的观点考虑,本实施方式的负极材料的利用压汞法求出的细孔直径为0.003μm~5μm的细孔容积优选低于0.55ml/g,更优选为0.53ml/g以下,进一步优选为0.50ml/g以下。
另外,从减少不可逆容量的观点考虑,本实施方式的负极材料的利用压汞法求出的细孔直径为0.003μm~5μm的细孔容积优选为0.10ml/g以上,更优选为0.20ml/g以上,进一步优选为0.30ml/g以上。
这里,利用压汞法测定的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制Auto Pore III9420测定。
(放电容量)
关于本实施方式的负极材料,对在后述条件下制成的半电池在后述的充放电条件下进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上,更优选为380mAh/g以上,进一步优选为400mAh/g以上,特别优选为420mAh/g以上。上述放电容量的上限没有特别限定,越多越好,从现实考虑为700mAh/g以下,通常为500mAh/g以下。应予说明,本说明书中,“mAh/g”表示每1g负极材料的容量。
(半电池制作条件)
对上述半电池的制作条件进行说明。
使用的负极采用由该负极材料形成的电极。更具体而言,使用将负极材料与羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶和乙炔黑以重量比为100:1.5:3.0:2.0的比例混合而成的组合物来形成电极。
对电极使用金属锂。
电解液使用使LiPF6以1M的比例溶解于碳酸酯系溶剂(将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以体积比1:1混合而成的混合溶剂)而得的溶液。
上述负极例如可以如下制作。
首先,将规定量的负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙炔黑和水进行搅拌混合,制备浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上,在60℃进行2小时预备干燥,其后,在120℃进行15小时真空干燥。接着,切成规定的大小,由此能够得到由负极材料构成的负极。
另外,上述负极可制成直径13mm的圆盘状,负极活性物质层(从负极除去集电体而得的部分)可制成厚度50μm的圆盘状,对电极(由金属锂构成的电极)可制成直径12mm、厚度1mm的圆盘状。
另外,上述半电池的形状可以为2032型纽扣电池形状。
(充放电条件)
上述半电池的充放电条件如下。
测定温度:25℃
充电方式:恒电流恒电压法,充电电流:25mA/g,充电电压:0mV,充电终止电流:2.5mA/g
放电方式:恒电流法,放电电流:25mA/g,放电终止电压:2.5V
应予说明,半电池的“充电”是指通过施加电压而使锂离子从由金属锂构成的电极向由负极材料构成的电极移动。“放电”是指锂离子从由负极材料构成的电极向由金属锂构成的电极移动的现象。
<负极材料的制造方法>
接下来,对本实施方式的负极材料的制造方法进行说明。
本实施方式的负极材料例如可以通过将树脂组合物作为原料并在适当的条件下进行碳化处理而制造。
以树脂组合物为原料而制造负极材料的技术本身在现有技术就已经进行。但是,在本实施方式中,高度地控制进行碳化处理的气氛中的卤素气体的量。即,为了得到本实施方式的负极材料,高度控制进行碳化处理的气氛中的卤素气体的量是重要的。
以下,示出本实施方式的负极材料的制造方法的一个例子。但是,本实施方式的负极材料的制造方法不限于以下例子。
(树脂组合物)
首先,选定要进行碳化处理的树脂组合物作为负极材料的原料。
作为成为本实施方式的负极材料的原材料的树脂组合物所含的树脂,例如可举出热固性树脂;热塑性树脂;制造乙烯时作为副产物生成的石油系的焦油、沥青,煤干馏时生成的煤焦油,将煤焦油的低沸点成分蒸馏除去而得的重质成分、沥青,通过煤的液化而得的焦油、沥青等这样的石油系或者煤系的焦油或沥青;以及对上述焦油、沥青等进行交联处理而得的物质;椰子壳、木材等天然高分子物质;等。可以使用其中的1种或者组合2种以上使用。其中,从能够在原料阶段精制、得到杂质少的负极材料、且能够大幅缩短精制所需工序而使得成本减少的观点考虑,优选热固性树脂。
作为上述热固性树脂,例如可举出酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂;双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂;三聚氰胺树脂;尿素树脂;苯胺树脂;氰酸酯树脂;呋喃树脂;酮树脂;不饱和聚酯树脂;聚氨酯树脂等。另外,也可以使用它们被各种成分改性而成的改性物。
其中,从残碳率高的理由出发,优选使用甲醛的树脂,即酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂;三聚氰胺树脂;尿素树脂;苯胺树脂。
另外,使用热固性树脂时,可以并用其固化剂。
作为使用的固化剂,例如,在为酚醛清漆型酚醛树脂时,可以使用六亚甲基四胺、可熔型酚醛树脂、聚缩醛、多聚甲醛等。在为可熔型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂时,可以使用六亚甲基四胺。
固化剂的配合量通常相对于上述热固性树脂100质量份为0.1质量份~50质量份。
另外,作为负极材料的原材料的树脂组合物中,除上述热固性树脂、固化剂以外,还可以配合添加剂。
作为这里使用的添加剂,没有特别限定,例如可举出在200℃~800℃进行碳化处理而得的碳材料前体、有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非铁金属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等,可以使用1种或者组合2种以上使用。
作为树脂组合物的制备方法,没有特别限定,例如,可以利用以下方法制备:(1)将上述树脂和除其以外的成分熔融混合的方法,(2)将上述树脂和除其以外的成分溶解于溶剂而混合的方法,(3)将上述树脂和除其以外的成分粉碎而混合的方法等。
作为用于制备树脂组合物的装置,没有特别限定,例如,进行熔融混合时,可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。进行溶解混合时,可以使用亨舍尔混合机、分散机等混合装置。进行粉碎混合时,例如,可以使用锤式研磨机、喷射磨等装置。
由此得到的树脂组合物可以是仅将多种成分进行物理混合而得的物质,也可以是在制备树脂组合物时,利用混合(搅拌、混炼等)时赋予的机械能及其被转换而得的热能使其一部分发生化学反应而得的物质。具体而言,可以利用机械能进行机械化学反应,也可以利用热能进行化学反应。
(碳化处理)
接下来,对得到的树脂组合物进行碳化处理。
这里,作为碳化处理的条件,例如,可以从常温以1℃/小时~200℃/小时升温,在800℃~1500℃、0.01Pa~101kPa(1个大气压)下保持0.1小时~50小时,优选保持0.5小时~10小时而进行。
(碳化处理时的气氛)
另外,为了得到本实施方式的负极材料,重要的是高度控制在进行碳化处理的气氛中的卤素气体的量。
具体而言,碳化处理是在非活性气体和卤素气体的混合气体气氛下进行的。非活性气体/卤素气体的混合比例优选设定为体积比97/3~56/44,更优选设定为体积比96/4~58/42,特别优选设定为体积比94/6~60/40的范围内。
作为上述卤素气体,可举出氯气、溴气、碘气、氟气等。其中,特别优选氯气。
作为上述非活性气体,可举出氮气、氩气、氦气等。其中,特别优选氮气。
由此,能够抑制树脂的热分解(氧化分解),得到具有所希望的卤素含量的负极材料。
这样的碳化处理时的温度、时间等条件可以适当地调整,以使负极材料的特性最佳。
应予说明,进行上述碳化处理前,可以进行预碳化处理。
这里,作为预碳化处理的条件,没有特别限定,例如,可以在200℃~1000℃进行1小时~10小时。这样,通过在碳化处理前进行预碳化处理,使树脂组合物不熔化,即便在碳化处理工序前进行树脂组合物等的粉碎处理时,也能够防止粉碎后的树脂组合物等在碳化处理时再融合,能够有效率地得到所希望的负极材料。
另外,可以在该预碳化处理前进行树脂组合物的固化处理。
作为固化处理方法,没有特别限定,例如,可以利用对树脂组合物赋予可发生固化反应的热量而进行热固化的方法、或者并用热固性树脂和固化剂的方法等进行。由此,能够实质上以固相进行预碳化处理,所以能够以在某种程度上维持热固性树脂的结构的状态进行碳化处理或者预碳化处理,能够控制负极材料的结构、特性。
应予说明,进行上述碳化处理或预碳化处理时,也可以向上述树脂组合物中添加金属、颜料、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂等而对负极材料赋予所希望的特性。
进行上述固化处理或预碳化处理时,可以在其后且在上述碳化处理前,对处理物预先进行粉碎。这种情况下,能够减少碳化处理时的热历程的波动,能够提高得到的负极材料的表面状态的均匀性。而且,能够提高处理物的操作性。
按照以上步骤,能够得到本实施方式的负极材料。
<负极活性物质>
以下,对本实施方式的负极活性物质进行说明。
负极活性物质是指在碱金属离子电池中能够存储、释放锂离子等碱金属离子的物质。本实施方式的负极活性物质含有上述的本实施方式的负极材料。
本实施方式的负极活性物质可以进一步含有种类与上述的负极材料不同的负极材料。作为这样的负极材料,例如可举出硅、一氧化硅、石墨质材料等通常公知的负极材料。
其中,本实施方式的负极活性物质优选在含有上述的本实施方式的负极材料的基础上含有石墨质材料。由此,能够提高所得到的碱金属离子电池的充放电容量。因此,能够使所得到的碱金属离子电池的充放电容量和充放电效率的平衡特别优异。
使用的石墨质材料在体积基准的累积分布中的50%累积时的粒径(平均粒径)优选为2μm~50μm,更优选为5μm~30μm。由此,能够在维持高的充放电效率的状态下制作高密度的负极。
<碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池>
以下,对本实施方式的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池进行说明。
本实施方式的碱金属离子电池用负极(以下,也简称为负极)使用上述的本实施方式的负极活性物质制造。由此,能够提供保存特性和充放电容量优异的负极。
另外,本实施方式的碱金属离子电池使用本实施方式的负极制造。由此,能够提供保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池。
本实施方式的碱金属离子电池例如为锂离子电池或者钠离子电池。以下,以锂离子电池的情况为例进行说明。
图1是表示本实施方式的锂离子电池的一个例子的示意图。
如图1所示,锂离子电池10具有负极13、正极21、电解液16和隔离件18。
如图1所示,负极13具有负极活性物质层12和负极集电体14。
作为负极集电体14,没有特别限定,可以使用通常公知的负极用集电体,例如,可以使用铜箔或者镍箔等。
负极活性物质层12由上述的本实施方式的负极活性物质构成。
负极13例如可以如下制造。
向上述负极活性物质100重量份中添加通常公知的有机高分子粘合剂(例如,聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子;苯乙烯·丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子等)1重量份~30重量份和适量的粘度调节用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)或水进行混炼而制备负极浆料。
将得到的浆料通过压缩成型、辊压成型等而成型为片状、颗粒状等,由此得到负极活性物质层12。然后,通过层叠这样得到的负极活性物质层12与负极集电体14而得到负极13。
另外,通过将得到的负极浆料涂布在负极集电体14上并干燥而制造负极13。
电解液16填满正极21和负极13之间,是通过充放电而使锂离子移动的层。
作为电解液16,没有特别限定,可以使用通常公知的电解液,例如,使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而得的溶液。
作为该非水系溶剂,例如,可以使用碳酸亚丙酯,碳酸亚乙酯,γ-丁内酯等环状醚类;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状醚类;二甲氧基乙烷等链状醚类;或者它们的混合物等。
作为电解质,没有特别限定,可以使用通常公知的电解质,例如,可以使用LiClO4、LiPF6等锂金属盐。另外,也可以将上述盐类与聚环氧乙烷、聚丙烯腈等混合,作为固体电解质使用。
作为隔离件18,没有特别限定,可以使用通常公知的隔离件,例如,可以使用聚乙烯、聚丙烯等多孔膜、非织造布等。
如图1所示,正极21具有正极活性物质层20和正极集电体22。
作为正极活性物质层20,没有特别限定,可以利用通常公知的正极活性物质形成。作为正极活性物质,没有特别限定,例如,可以使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)等复合氧化物;聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子;等。
作为正极集电体22,没有特别限定,可以使用通常公知的正极集电体,例如,可以使用铝箔。
而且,本实施方式中的正极21可以利用通常公知的正极的制造方法来制造。
以上,叙述了本发明的实施方式,但这些只是本发明的例示,也可以采用上述以外的各种构成。
另外,本发明不限于上述的实施方式,本发明包括在能够实现本发明目的的范围内的变型、改进等。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明不限于这些实施例和比较例。应予说明,实施例中,“份”表示“重量份”。
[1]负极材料的评价方法
首先,对后述的实施例和比较例中得到的负极材料的评价方法进行说明。
1.粒度分布
使用株式会社堀场制作所制激光衍射式粒度分布测定装置LA-920,并利用激光衍射法,测定负极材料的粒度分布。对于负极材料,由测定结果求出在体积基准的累积分布中的50%累积时的粒径(D50,平均粒径)。
2.比表面积
使用Yuasa公司制的Nova-1200装置并利用氮吸附下的BET3点法进行测定。具体的计算方法如上所述。
3.负极材料的d002和Lc(002)
使用岛津制作所制·X射线衍射装置“XRD-7000”测定(002)面的平均层面间隔d002。
利用负极材料的通过X射线衍射测定求出的光谱并根据以下的Bragg式计算(002)面的平均层面间隔d002。
λ=2dhklsinθBragg式(dhkl=d002)
λ:从阴极输出的特征X射线Kα1的波长
θ:光谱的反射角度
另外,Lc(002)如下测定。
由通过X射线衍射测定求出的光谱中的(002)面峰的半值宽度和衍射角,使用下述Scherrer式决定。
Lc(002)=0.94λ/(βcosθ)(Scherrer式)
Lc(002):晶粒的大小
λ:从阴极输出的特征X射线Kα1的波长
β:峰的半值宽度(弧度)
θ:光谱的反射角度
4.二氧化碳的吸附量
二氧化碳的吸附量的测定是将用真空干燥机对负极材料在130℃进行3小时以上真空干燥而得的物质作为测定试样,使用MicromeriticsInstrument Corporation公司制ASAP-2000M进行。
向测定用试样管中投入测定试样0.5g,在0.2Pa以下的减压下,在300℃进行3小时以上减压干燥,其后,测定二氧化碳的吸附量。
将吸附温度设为0℃,将装有测定试样的试样管的压力减压至0.6Pa以下后,将二氧化碳导入试样管,利用定容法求出试样管内的平衡压力达到0.11MPa(与相对压力0.032相当)为止的二氧化碳的吸附量,以ml/g单位表示。吸附量为换算成标准状态(STP)的值。
5.利用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定水分量
利用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定的水分量按照以下的步骤测定。
(步骤1)在小型环境试验器(ESPEC公司制SH-241)的装置内,在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下将1g的负极材料保持120小时。应予说明,将负极材料以尽量薄的厚度摊开于长度5cm、宽度8cm、高度1.5cm的容器后,静置在装置内。
(步骤2)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时而进行预备干燥,接着,使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制CA-06,并用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定通过将预备干燥后的负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分。
6.总吸水量的测定
在200℃对负极材料1g进行24小时真空干燥后,测定负极材料的重量。接着,在小型环境试验器(ESPEC公司制SH-241)的装置内,在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下保持120小时。应予说明,将负极材料以尽量薄的厚度摊开于长度5cm、宽度8cm、高度1.5cm的容器后,静置在装置内。其后,测定负极材料的重量,根据下述式测定总吸水量。
总吸水量[%]=100×(保持120小时后的重量-真空干燥后的重量)/(真空干燥后的重量)
7.保存特性
根据以下的方法对制造后的负极材料和以下保存试验后的负极材料分别测定初始效率。接着,分别计算初始效率的变化率。
(保存试验)
在小型环境试验器(ESPEC公司制SH-241)的装置内,将负极材料1g在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下保持7天。应予说明,将负极材料以尽量薄的厚度摊开于长度5cm、宽度8cm、高度1.5cm的容器后,静置在装置内。其后,将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行干燥。
(1)半电池的制作
向后述的实施例、比较例中得到的负极材料100份中添加羧甲基纤维素(Daicel Finechem制,CMC DAICEL2200)1.5份、苯乙烯·丁二烯橡胶(JSR制,TRD-2001)3.0份、乙炔黑(电气化学工业制,DENKABLACK)2.0份和蒸馏水100份,用自转·公转混合机进行搅拌·混合,制备负极浆料。
将制备的负极浆料涂布在厚度14μm的铜箔(古河电气工业制,NC-WS)的单面上,其后,于60℃在空气中进行2小时预备干燥,接下来,在120℃进行15小时真空干燥。真空干燥后,利用辊压机对电极进行加压成型。将其切成直径13mm的圆盘状而制成负极。负极活性物质层的厚度为50μm。
将金属锂形成为直径12mm、厚度1mm的圆盘状而制成对电极。另外,作为隔离件,使用聚烯烃的多孔膜(Celgard公司制,商品名;CELGARD 2400)。
使用上述的负极、对电极、隔离件,并使用向将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯乙按体积比1:1混合而成的混合溶剂中以1M的比例添加了LiPF6的溶液作为电解液,在氩气氛下的手套操作箱内制造2032型纽扣电池形状的双极式半电池,对该半电池进行以下叙述的评价。
(2)半电池的充放电
按照以下的条件进行充放电。
测定温度:25℃
充电方式:恒电流恒电压法,充电电流:25mA/g,充电电压:0mV,充电终止电流:2.5mA/g
放电方式:恒电流法,放电电流:25mA/g,放电终止电压:2.5V
另外,基于在上述的条件下求出的充电容量和放电容量的值,分别求出每1g负极材料的充电容量和放电容量[mAh/g]。另外,根据下述式求出初始效率和初始效率的变化率。
初始效率[%]=100×(放电容量)/(充电容量)
初始效率的变化率[%]=100×(保存试验后的初始效率)/(制造后的初始效率)
8.细孔容积
利用压汞法测定的细孔容积是使用MICROMERITICS公司制Auto Pore III9420进行测定。
将负极材料放入试样容器中,在2.67Pa以下的压力脱气30分钟。接着,将水银导入试样容器内,缓慢地加压,将水银压入负极材料的细孔(最高压力414MPa)。根据此时的压力和水银的压入量的关系利用以下式测定负极材料的细孔容积分布。将从相当于细孔直径5μm的压力(0.25MPa)到最高压力(414MPa:相当于细孔直径3nm)为止压入负极材料的水银的体积设为细孔直径5μm以下的细孔容积。关于细孔直径的计算,在以压力P将水银压入直径D的圆筒形的细孔时,如果将水银的表面张力设为γ,将水银与细孔壁的接触角设为θ,则根据表面张力与作用于细孔截面的压力的相互平衡,下式成立。
-πDγcosθ=π(D/2)2·P
D=(-4γcosθ)/P
这里,使水银的表面张力为484dyne/cm,使水银与碳的接触角为130度,将压力P用MPa表示,将细孔直径D用μm表示,利用下述式求出压力P和细孔直径D的关系。
D=1.27/P
9.氯的含量
使用氢氧焰燃烧装置使负极材料燃烧,用0.01摩尔的NaOH水溶液吸收所生成的燃烧气体中的HCl。接着,用离子色谱分析装置对该水溶液中的氯的含量进行定量。应予说明,离子色谱分析装置的校正曲线是通过对稀释离子色谱用氯化物离子标准液(氯化钠水溶液,氯离子浓度1000ppm,关东化学公司制)而制备的溶液进行分析而制成的。
[2]负极材料的制造
(实施例1)
基于专利文献1(日本特开平8-279358号公报)的第0051段记载的方法,由石油沥青制作氧化沥青。接着,以该氧化沥青为原料,按照以下的工序(a)~(f)的顺序进行处理,得到负极材料1。
(a)将510g的氧化沥青静置在热处理炉内。其后,不进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通中的任一项,以100℃/小时从室温升温至500℃。
(b)接着,不进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通中的任一项,在500℃进行2小时脱脂处理后,冷却。
(c)用振动球磨机对得到的粉末进行微粉碎。
(d)其后,将得到的粉末204g静置在热处理炉内。接着,在非活性气体(氮)置换和流通下,以100℃/小时从室温升温至1200℃。
(e)在氮气/氯气的混合气体(体积比65/35)流通下,在1200℃保持8小时,进行碳化处理。
(f)在非活性气体(氮)流通下,自然冷却至600℃后,以100℃/小时从600℃冷却至100℃以下。
(实施例2)
以作为热固性树脂的酚醛树脂PR-55321B(住友电木公司制)为原料,按照以下的工序(a)~(f)的顺序进行处理,得到负极材料2。
(a)将510g的热固性树脂静置在热处理炉内。其后,不进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通中的任一项,以100℃/小时从室温升温至500℃。
(b)接着,不进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通中的任一项,在500℃进行2小时脱脂处理后,冷却。
(c)用振动球磨机对得到的粉末进行微粉碎。
(d)其后,将得到的粉末204g静置在热处理炉内。接着,在非活性气体(氮)置换和流通下,以100℃/小时从室温升温至1200℃。
(e)在氮气/氯气的混合气体(体积比60/40)流通下,在1200℃保持8小时,进行碳化处理。
(f)在非活性气体(氮)流通下,自然冷却至600℃后,以100℃/小时从600℃冷却至100℃以下。
(实施例3)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比85/15)流通下,除此之外,用与实施例2同样的方法制成负极材料3。
(实施例4)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比90/10)流通下,除此之外,用与实施例2同样的方法制成负极材料4。
(实施例5)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比94/6)流通下,除此之外,用与实施例2同样的方法制成负极材料5。
(比较例1)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比50/50)流通下,除此之外,用与实施例1同样的方法制成负极材料6。
(比较例2)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比55/45)流通下,除此之外,用与实施例2同样的方法制成负极材料7。
(比较例3)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比99/1)流通下,除此之外,用与实施例1同样的方法制成负极材料8。
(比较例4)
将工序(e)的碳化处理气氛变更成氮气/氯气的混合气体(体积比98/2)流通下,除此之外,用与实施例2同样的方法制成负极材料9。
对通过以上的实施例和比较例得到的负极材料1~9进行上述的各种评价。将以上的结果示于表1。
实施例1~5中得到的负极材料的氯含量为0.5ppm以上且低于50ppm。
使用了这样的氯含量的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量优异。
另一方面,比较例1~2中得到的负极材料的氯含量为50ppm以上。使用了这样的氯含量的负极材料的锂离子电池在刚制造后的充放电容量优异,但初始效率的变化率低,保存特性差。
另外,比较例3~4中得到的负极材料的氯含量低于0.5ppm。使用了这样的氯含量的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量差。
表1
该申请分别基于2012年12月7日申请的日本申请专利2012-268645号和2013年5月30日申请的日本申请专利2013-114369号要求优先权,在此引用它们公开的全部内容。
Claims (11)
1.一种碱金属离子电池用负极材料,是碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料,通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求出的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上,
卤素含量为0.5ppm以上且低于50ppm。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其中,
在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下将该负极材料保持120小时后,
将所述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时,进行预备干燥,接着,用卡尔·费歇尔库仑滴定法测定通过将所述预备干燥后的所述负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分时,
由所述预备干燥后的所述负极材料产生的水分量相对于所述预备干燥后的所述负极材料100质量%为0.20质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料,其中,
关于使用由该负极材料形成的物质作为负极、使用金属锂作为对电极、使用使LiPF6以1M的比例溶解于碳酸酯系溶剂而成的溶液作为电解液而制作的半电池,
在25℃、充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用恒电流恒电压法充电,接着,在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用恒电流法放电时的放电容量为360mAh/g以上。
4.根据权利要求1~3中任1项所述的负极材料,其中,二氧化碳的吸附量低于10ml/g。
5.根据权利要求1~4中任1项所述的负极材料,其中,
利用压汞法求出的细孔直径为0.003μm~5μm的细孔容积低于0.55ml/g。
6.一种负极活性物质,含有权利要求1~5中任1项所述的负极材料。
7.根据权利要求6所述的负极活性物质,进一步含有种类与所述负极材料不同的负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质,其中,
种类不同的所述负极材料为石墨质材料。
9.一种碱金属离子电池用负极,是负极活性物质层与负极集电体依次层叠而成的,
所述负极活性物质层至少含有权利要求6~8中任1项所述的负极活性物质。
10.一种碱金属离子电池,至少具备权利要求9所述的碱金属离子电池用负极、电解质和正极。
11.根据权利要求10所述的碱金属离子电池,是锂离子电池或者钠离子电池。
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