KR20150092262A - 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 - Google Patents

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 Download PDF

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KR20150092262A
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유키하루 오노
다케시 다케우치
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 부극 재료는 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의해 구해진 (002)면의 평균층 면간격 d002가 0.340nm 이상이다. 본 발명의 부극 재료는, 할로겐 함유량이 0.5ppm 이상 50ppm 미만이다.

Description

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND ALKALI METAL ION BATTERY}
본 발명은, 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 관한 것이다.
알칼리 금속 이온 전지용의 부극 재료로서는, 일반적으로, 흑연질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연질 재료는 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에 의해 결정자의 층간이 신축하기 때문에, 결정자에 변형이 생기기 쉽다. 그 때문에, 흑연질 재료는 충방전의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉽고, 흑연질 재료를 부극 재료에 이용한 알칼리 금속 이온 전지는 충방전 사이클 특성이 열등하다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1(일본 특개 평8-279358 공보)에는, 리튬의 흡장에 적합한 미세 구조를 가지면서 50~10000ppm의 할로겐 함유량을 가지는 전지 전극용 탄소질 재료가 기재되어 있다.
이러한 탄소질 재료는 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비해 크고, 충방전의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 흑연질 재료에 비해 일어나기 어렵기 때문에, 충방전 사이클 특성이 뛰어나다고 여겨지고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특개 평8-279358호 공보 특허문헌 2 : 국제 공개 제2007/040007호
그런데, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같은, 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비해 큰 탄소질 재료는, 흑연질 재료에 비해 대기 중에서 열화하기 쉽고, 보존 특성이 열등하였다. 그 때문에, 제조 직후부터 불활성 가스 분위기 등에서 보존할 필요가 있어, 흑연질 재료에 비해 취급하기 어렵다고 여겨지고 있었다.
일반적으로, d002가 흑연질 재료에 비해 큰 부극 재료는, 흑연질 재료 보다도 미세한 세공이 발달해 있기 때문에, 그 세공 내부에 수분이 흡착하기 쉽다. 수분이 흡착해 있으면, 부극 재료에 도프된 리튬과 수분 사이에 불가역적인 반응이 생겨 그 결과로서, 초기 충전시의 불가역 용량의 증가나 충방전 사이클 특성의 저하가 일어나 버린다. 이러한 이유로부터, d002가 큰 부극 재료는 흑연질 재료보다도 보존 특성이 열등하다고 생각되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그 때문에, 종래는, 부극 재료의 세공을 폐공시키고, 평형 수분 흡착량을 줄임으로써 보존 특성의 개량을 시도하고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 본 발명자들이, 열화한 부극 재료를 가열 건조하고, 미세한 세공 내에 흡착한 수분을 제거함으로써 부극 재료의 재생을 실시해 본 결과, 부극 재료를 완전하게 재생시킬 수 없었다. 또한, 특허문헌 2와 같이, 부극 재료의 세공을 폐공시키면, 충방전 용량이 저하해 버린다고 하는 문제도 있었다.
여기에서, 본 발명에서는, 흑연질 재료에 비해 큰 (002)면의 평균층 면간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공한다.
본 발명자들은, 흑연질 재료에 비해 큰 (002)면의 평균층 면간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 실현하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 할로겐 함유량이 특정 범위 내에 있는 부극 재료가 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어나다는 것을 확인하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 의하면,
선원(線源)으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균층 면간격 d002가 0.340nm 이상인, 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
할로겐 함유량이 0.5ppm 이상 50ppm 미만인, 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료가 제공된다.
추가로, 본 발명에 의하면,
상기 부극 재료를 포함하는 부극 활물질이 제공된다.
추가로, 본 발명에 의하면,
상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과,
부극 집전체가
이 순서대로 적층된, 알칼리 금속 이온 전지용 부극이 제공된다.
추가로, 본 발명에 의하면,
상기 알칼리 금속 이온 전지용 부극과, 전해질과, 정극을 적어도 구비한, 알칼리 금속 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 흑연질 재료에 비해 큰 (002)면의 평균층 면간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 기술하는 바람직한 실시 형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의해서 보다 명백해진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 형태의 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하에, 본건 각 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 이용해 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 반드시 일치하지는 않는다.
＜부극 재료＞
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서, 선원으로서 CuKα를 이용한 X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균층 면간격 d002(이하, 「d002」라고도 부른다.)가 0.340nm 이상이며, 바람직하게는 0.350nm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.365nm 이상이다. d002가 상기 하한값 이상이면, 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 부극 재료의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
평균층 면간격 d002의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.400nm 이하이며, 바람직하게는 0.395nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.390nm 이하이다. d002가 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 불가역적 용량을 억제할 수 있다.
이러한, 평균층 면간격 d002를 가지는 탄소질의 재료는, 일반적으로, 난흑연화성의 탄소로 불리고 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 필수 성분으로서 할로겐을 포함하고 있다. 상기 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소가 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 할로겐 함유량이 0.5ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8ppm 이상이다. 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 할로겐 함유량이 상기 하한값 이상이면, 상기 부극 재료를 이용하여 얻어지는 알칼리 금속 이온 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 할로겐 함유량이 50ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 15ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 12ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다. 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 할로겐 함유량이 상기 상한값 이하이면, 상기 부극 재료의 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 할로겐 함유량이 상기 범위 내인, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 보존 특성 및 충방전 용량의 밸런스가 뛰어나다.
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료의 할로겐 함유량은, 탄소화 처리에 임하여 이용하는 처리 가스 중의 할로겐가스 농도나, 부극 재료의 원료에 포함되는 할로겐 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 할로겐 함유량은, 부극 재료를 연소하고, 생성한 연소 가스 중의 할로겐 수소 가스를 수산화나트륨에 흡수시킨 후, 이 용액 중의 할로겐 함유량을 이온 크로마토그래피 분석 장치로 정량함으로써, 산출할 수 있다.
상기와 같은 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료가, d002가 0.340nm 이상임에도 불구하고, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 할로겐을 특정량 포함함으로써, 리튬의 흡장에 적합한 미세 구조가 형성될 뿐만 아니라, 부극 재료의 표면이 화학 흡착수의 흡착이 일어나기 어려운 구조로 되어 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 할로겐을 특정량 포함함으로써, 고용량화에 기여하는 영역과 보존 특성의 향상에 기여하는 영역이 적절한 형태로 형성되어 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
특허문헌 1(특개 평8-279358 공보)에는, 할로겐 함유량이 50~10000ppm, 바람직하게는 100~5000ppm, 보다 바람직하게는 200~3000ppm이면서, d002가 흑연질 재료에 비해 큰 부극 재료를 리튬 이온 전지용의 부극 재료로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 부극 재료는 충방전 용량이 뛰어나다고 여겨지고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 부극 재료는, 흑연질 재료에 비해 대기 중에서 열화하기 쉽고, 보존 특성이 열등한 것이 밝혀졌다. 그 때문에, 제조 직후부터 불활성 가스 분위기 등에서 보존할 필요가 있어, 흑연질 재료에 비해 취급하기 어려웠다.
일반적으로, d002가 흑연질 재료에 비해 큰 부극 재료는, 흑연질 재료보다도 미세한 세공이 발달해 있기 때문에, 그 세공 내부에 수분이 흡착하기 쉽다. 수분이 흡착하고 있으면, 부극 재료에 도프된 리튬과 수분 사이에 불가역적인 반응이 생겨 그 결과로써, 초기 충전시의 불가역 용량의 증가나 충방전 사이클 특성의 저하가 일어나 버린다. 이러한 이유로부터, d002가 큰 부극 재료는 흑연질 재료보다도 보존 특성이 열등하다고 생각되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그 때문에, 종래는, 부극 재료의 세공을 폐공시키고, 평형 수분 흡착량을 줄임으로써 보존 특성의 개량을 시도하고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 본 발명자들이, 열화한 부극 재료를 가열 건조하고, 미세한 세공 내에 흡착한 수분을 제거함으로써 부극 재료의 재생을 시도했는데, 부극 재료를 완전하게 재생시킬 수 없었다. 또한, 특허문헌 2와 같이, 부극 재료의 세공을 폐공시키면, 충방전 용량이 저하해 버리는 문제도 있었다.
여기에서, 본 발명자들은, 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 부극 재료의 할로겐 함유량을 종래의 기준보다도 큰 폭으로 줄임으로써, 보존 특성이 보다 우수하면서 충방전 용량도 우수한 부극 재료를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지의 부극 재료로서 이용된다. 특히, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 매우 적합하게 이용된다.
(칼피셔 전량(電量) 적정법에 의한 수분량)
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에서 상기 부극 재료를 120시간 유지한 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지하고 예비 건조하며, 그 다음에, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼피셔 전량 적정법으로 측정했을 때, 예비 건조한 후의 부극 재료로부터 발생한 수분량이, 상기 예비 건조한 후의 부극 재료 100중량%에 대해, 바람직하게는 0.20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.15중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.10중량% 이하이다.
상기 수분량이 상기 상한값 이하이면, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료를 대기 중에서 장기간 보존하였다고 해도, 부극 재료의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 수분량은, 200℃에서, 30분간 유지함으로써 이탈하는 화학 흡착수의 흡착량의 지표를 의미한다.
상기 수분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01중량% 이상이다.
상기 칼피셔 전량 적정법에 의한 수분량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 열화를 보다 한층 억제할 수 있는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기 수분량이 적은 부극 재료일수록, 수분의 흡착이 일어나기 어려운 구조가 되어 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 부극 재료에 흡착하는 수분에는 크게 나누어 물리 흡착수와 화학 흡착수가 존재하고, 화학 흡착수의 흡착량이 보다 적은 부극 재료일수록 보존 특성이 보다 우수하면서 충방전 용량도 보다 우수한 것이 밝혀졌다. 즉, 화학 흡착수의 흡착량이라고 하는 척도가, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 부극 재료를 실현하기 위한 설계 지침으로서 유효하다는 것을 찾아냈다.
여기에서, 물리 흡착수란, 부극 재료의 표면에 주로 물 분자로서 물리적으로 존재하고 있는 흡착수를 말한다. 한편, 화학 흡착수란, 부극 재료의 표면의 제1층에 배위 또는 화학적으로 결합해 존재하고 있는 흡착수를 말한다.
화학 흡착수의 흡착량이 적은 부극 재료는, 그 표면이 수분을 배위 또는 화학적으로 결합하기 어려운 구조로 되어 있다, 혹은 대기 중에 방치해도 그러한 구조로 변화하기 어려운 구조가 되어 있다고 생각할 수 있다. 따라서, 상기 수분량이 상기 상한값 이하이면, 대기 중에서 장기간 보존했다고 해도, 수분의 흡착이 일어나기 어려운, 혹은 표면 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 보존 특성이 보다 한층 우수하다고 생각할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지하는 상기 예비 건조에서 부극 재료로부터 탈리하는 수분을 물리 흡착수라고 부르며, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지하는 상기 조작에서 부극 재료로부터 탈리하는 수분을 화학 흡착수라고 부른다.
(결정자의 크기)
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, X선 회절법에 의해 구한 c축 방향의 결정자의 크기(이하 「Lc(002)」로 약기하는 경우가 있다.)가, 바람직하게는 5nm 이하이며, 보다 바람직하게는 3nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2nm 이하이다.
(평균 입경)
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적시의 입경(D50, 평균 입경)이, 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
(비 표면적)
본 실시 형태의 부극 재료는, 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 따르는 비 표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 것이 바람직하고, 3m2/g 이상 8m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비 표면적이 상기 상한값 이하인 것으로써, 부극 재료와 전해액의 불가역적인 반응을 보다 한층 억제할 수 있다.
또한, 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 따르는 비 표면적이 상기 하한값 이상인 것으로써, 전해액의 부극 재료로의 적절한 침투성을 얻을 수 있다.
비 표면적의 산출 방법은 이하와 같다.
하기 (1)식으로부터 단분자층 흡착량 Wm을 산출하고, 하기 (2)식으로부터 총 표면적 Stotal을 산출하여, 하기 (3)식으로부터 비 표면적 S를 구한다.
1/[W·{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm·C)}(P/Po)(1/(Wm·C))　　　 (1)
상기 식(1) 중, P: 흡착 평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, Po: 흡착 온도에 있어서의 흡착질의 포화 증기압, W: 흡착 평형압 P에 있어서의 흡착량, Wm: 단분자층 흡착량, C: 고체 표면과 흡착질의 상호작용의 크기에 관한 상수(C=exp{(E1-E2)RT})[E1: 제1층의 흡착열(kJ/mol), E2: 흡착질의 측정 온도에 있어서의 액화열(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M　　　 (2)
상기 식(2) 중, N: 아보가드로수, M: 분자량, Acs: 흡착 단면적
S=Stotal/w　　 　(3)
식(3) 중, w: 샘플 중량(g)
(탄산 가스의 흡착량)
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 탄산 가스의 흡착량이 바람직하게는 10ml/g 미만이며, 보다 바람직하게는 8ml/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 6ml/g 이하이다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 보존 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 탄산 가스의 흡착량이 바람직하게는 0.05ml/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1ml/g 이상이다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 하한값 이상이면, 리튬의 충전 용량을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
아울러, 탄산 가스의 흡착량의 측정은, 진공 건조기를 이용하고, 부극 재료를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 실시한 것을 측정 시료로 하여, Micromeritics Instrument Corporation사제 ASAP-2000M을 사용해 실시할 수 있다.
(세공 용적)
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 충전 밀도 향상의 관점으로부터, 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛ ~ 5㎛의 세공 용적이 바람직하게는 0.55ml/g 미만이며, 보다 바람직하게는 0.53ml/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50ml/g 이하이다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 불가역 용량을 저감한다는 관점에서, 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛~5㎛의 세공 용적이 바람직하게는 0.10ml/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.20ml/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.30ml/g 이상이다.
여기에서, 수은 압입법에 의한 세공 용적은 MICROMERITICS사제 오토포어 III9420을 이용해 측정할 수 있다.
(방전 용량)
본 실시 형태의 부극 재료는, 후술하는 조건으로 제작한 하프 셀에 대해서, 후술하는 충방전 조건으로 충방전을 실시했을 때의 방전 용량이, 바람직하게는 360mAh/g 이상이며, 보다 바람직하게는 380mAh/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 400mAh/g 이상이며, 특히 바람직하게는 420mAh/g 이상이다. 상기 방전 용량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 많으면 많을수록 바람직하지만, 현실적으로는 700mAh/g 이하이며, 통상은 500mAh/g 이하이다. 또한, 본 명세서에서는, 「mAh/g」은 부극 재료 1g당 용량을 나타낸다.
(하프 셀 제작 조건)
상술한 하프 셀의 제작 조건에 대해 설명한다.
사용하는 부극은, 상기 부극 재료에 의해 형성한 것을 이용한다. 보다 구체적으로는, 부극 재료와, 카복시메틸셀룰로오스와, 스티렌·부타디엔 고무와, 아세틸렌 블랙을, 중량비로 100:1.5:3.0:2.0의 비율로 혼합한 조성물을 이용해 전극을 형성한 것을 이용한다.
반대 극은, 금속 리튬을 이용한다.
전해액은, 카보네이트계 용매(에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매)에 1M의 비율로 LiPF6를 용해시킨 것을 이용한다.
상기 부극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 소정량의 부극 재료와, 카복시메틸 셀룰로오스와, 스티렌·부타디엔 고무와, 아세틸렌 블랙과, 물을 교반 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 집전체인 동박 상에 도포하고, 60℃에서 2시간 예비 건조를 실시하며, 그 후, 120℃에서 15시간 진공 건조한다. 그 다음에, 소정의 크기로 잘라내어, 부극 재료에 의해 구성된 부극을 얻을 수 있다.
또한, 상기 부극은, 직경 13mm의 원반상으로 하고, 부극 활물질층(부극으로부터 집전체를 제외한 부분)은 두께 50㎛의 원반상으로 하며, 반대 극(금속 리튬으로 구성된 전극)은 직경 12mm, 두께 1mm의 원반상으로 할 수 있다.
또한, 상기 하프 셀의 형상은, 2032형 코인 셀 형상으로 할 수 있다.
(충방전 조건)
상술한 하프 셀의 충방전 조건은 이하와 같다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류 정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또한, 하프 셀에 대한 「충전」이란, 전압의 인가에 의해, 금속 리튬으로 구성된 전극으로부터 부극 재료에 의해 구성된 전극으로 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 「방전」이란, 부극 재료에 의해 구성된 전극으로부터 금속 리튬으로 구성된 전극으로 리튬 이온이 이동하는 현상을 말한다.
＜부극 재료의 제조 방법＞
다음으로, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료는, 예를 들면, 수지 조성물을 원료로서 적절한 조건으로 탄화 처리함으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물을 원료로서 부극 재료를 제조하는 것 자체는 종래 기술에 있어서도 실시되어 왔다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 탄화 처리를 실시하는 분위기 중의 할로겐가스의 양을 고도로 제어하고 있다. 즉, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료를 얻기 위해서는, 탄화 처리를 실시하는 분위기 중의 할로겐가스의 양을 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
이하, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 다만, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료의 제조 방법은, 이하의 예로 한정되지 않는다.
(수지 조성물)
먼저, 부극 재료의 원료로서 탄화 처리해야 할 수지 조성물을 선정한다.
본 실시 형태와 관련되는 부극 재료의 원재료가 되는 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 예를 들면, 열경화성 수지; 열가소성 수지; 에틸렌 제조시에 부생하는 석유계의 타르나 피치, 석탄 건류시에 생성하는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분이나 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르나 피치 등과 같은 석유계 또는 석탄계의 타르 혹은 피치; 추가로는 상기 타르나 피치 등을 가교 처리한 것; 야자껍질이나 목재 등의 천연 고분자 물질; 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 원료 단계에서의 정제가 가능하고, 불순물이 적은 부극 재료를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 정제에 요구되는 공정을 대폭 단축할 수 있어 비용 절감으로 연결된다는 점에서, 열경화성 수지가 바람직하다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지; 시아네이트 수지; 퓨란 수지; 케톤 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들이 여러 가지의 성분으로 변성된 변성물을 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 잔탄율이 높다고 하는 이유로부터 포름알데히드를 이용하는 수지인, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지가 바람직하다.
또한, 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 그 경화제를 병용할 수 있다.
이용되는 경화제로서는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지의 경우는 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 폴리아세탈, 파라포름알데히드 등을 이용할 수 있다. 레졸형 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지의 경우는 헥사메틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다.
경화제의 배합량은, 통상은 상기 열경화성 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 50중량부 이하이다.
또한, 부극 재료의 원재료로서의 수지 조성물에 있어서는, 상기 열경화성 수지, 경화제 외에 첨가제를 배합할 수 있다.
여기에서 이용되는 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 탄화 처리한 탄소재 전구체, 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물, 비철금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 이용하는 수지의 종류나 성상 등에 의해, 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 상기 수지와 그 이외의 성분을 용융 혼합하는 방법, (2) 상기 수지와 그 이외의 성분을 용매에 용해해 혼합하는 방법, (3) 상기 수지와 그 이외의 성분을 분쇄하여 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제를 위한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용융 혼합을 실시하는 경우에는, 혼련롤, 단축 혹은 2축 니더 등의 혼련장치를 이용할 수 있다. 용해 혼합을 실시하는 경우는, 헨셀 믹서, 디스펜서 등의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 분쇄 혼합을 실시하는 경우에는, 예를 들면, 햄머 밀, 제트 밀 등의 장치를 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 복수 종류의 성분을 물리적으로 혼합하기만 한 것이어도 되며, 수지 조성물의 조제시, 혼합(교반, 혼련 등)시에 부여되는 기계적 에너지 및 이것이 변환된 열에너지에 의해, 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 기계적 에너지에 의한 메카노케미컬적 반응이나, 열에너지에 의한 화학반응을 시켜도 된다.
(탄화 처리)
다음으로, 얻어진 수지 조성물을 탄화 처리한다.
여기에서 탄화 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 상온으로부터 1℃/시간 이상 200℃/시간 이하로 승온하여, 800℃ 이상 1500℃ 이하, 0.01Pa 이상 101kPa(1 기압) 이하에서, 0.1시간 이상 50시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상 10시간 이하 유지하여 실시할 수 있다.
(탄화 처리시의 분위기)
또한, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료를 얻으려면, 탄화 처리를 실시하는 분위기 중의 할로겐가스의 양을 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
구체적으로는, 탄화 처리는, 불활성 가스와 할로겐가스의 혼합 가스 분위기 하에서 실시한다. 불활성 가스/할로겐가스의 혼합 비율은, 바람직하게는 체적비 97/3~56/44, 보다 바람직하게는 체적비 96/4~58/42, 특히 바람직하게는 체적비 94/6~60/40의 범위 내로 설정한다.
상기 할로겐가스로서는 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스, 불소 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 가스가 특히 바람직하다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 가스가 특히 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 수지의 열분해(산화 분해)를 억제하여, 원하는 할로겐 함유량을 가지는 부극 재료를 얻을 수 있다.
이러한 탄화 처리시의 온도, 시간 등의 조건은, 부극 재료의 특성을 최적인 것으로 하기 위해 적절히 조정할 수 있다.
또한, 상기 탄화 처리를 실시하기 전에, 예비 탄화 처리를 실시해도 된다.
여기에서, 예비 탄화 처리의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 10시간 이하 실시할 수 있다. 이와 같이, 탄화 처리 전에 예비 탄화 처리를 실시함으로써, 수지 조성물을 불융화시켜, 탄화 처리 공정 전에 수지 조성물 등의 분쇄 처리를 실시했을 경우에서도, 분쇄 후의 수지 조성물 등이 탄화 처리시에 재융착하는 것을 막아, 원하는 부극 재료를 효율적으로 얻을 수 있게 된다.
또한, 이 예비 탄화 처리 전에, 수지 조성물의 경화 처리를 실시해도 된다.
경화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물에 경화 반응이 가능한 열량을 부여하여 열경화하는 방법, 혹은, 열경화성 수지와 경화제를 병용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이로써, 예비 탄화 처리를 실질적으로 고상에서 할 수 있기 때문에, 열경화성 수지의 구조를 어느 정도 유지한 상태에서 탄화 처리 또는 예비 탄화 처리를 실시할 수 있어 부극 재료의 구조나 특성을 제어할 수 있게 된다.
아울러, 상기 탄화 처리 혹은 예비 탄화 처리를 실시하는 경우에는, 상기 수지 조성물에, 금속, 안료, 윤활제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 첨가하여, 원하는 특성을 부극 재료에 부여할 수도 있다.
상기 경화 처리 또는 예비 탄화 처리를 실시했을 경우는, 그 후, 상기 탄화 처리 전에, 처리물을 분쇄해 두어도 된다. 이러한 경우에는, 탄화 처리시의 열이력의 불균일함을 저감시켜, 얻어진 부극 재료의 표면 상태의 균일성을 높일 수 있다. 그리고, 처리물의 취급성을 향상시킬 수 있다.
이상의 절차에 의해, 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료를 얻을 수 있다.
＜부극 활물질＞
이하, 본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질에 대해 설명한다.
부극 활물질이란, 알칼리 금속 이온 전지에 있어서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 출납할 수 있는 물질을 말한다. 본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질은, 상술한 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료를 포함하는 것이다.
본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질은, 상술한 부극 재료와는 다른 종류의 부극 재료를 추가로 포함해도 된다. 이러한 부극 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 일산화규소, 흑연질 재료 등 일반적으로 공지의 부극 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질은, 상술한 본 실시 형태와 관련되는 부극 재료에 추가해 흑연질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어진 알칼리 금속 이온 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 얻어진 알칼리 금속 이온 전지를 충방전 용량 및 충방전 효율의 밸런스가 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
사용하는 흑연질 재료의 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적시의 입경(평균 입경)은, 2㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 높은 충방전 효율을 유지한 채로 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
＜알칼리 금속 이온 전지용 부극, 알칼리 금속 이온 전지＞
이하, 본 실시 형태와 관련되는 알칼리 금속 이온 전지용 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 대해 설명한다.
본 실시 형태와 관련되는 알칼리 금속 이온 전지용 부극(이하, 간단하게 부극이라고 부르기도 한다.)은, 상술한 본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질을 이용해 제조된 것이다. 이로써, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 알칼리 금속 이온 전지는, 본 실시 형태와 관련되는 부극을 이용해 제조된 것이다. 이로써, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 알칼리 금속 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 실시 형태와 관련되는 알칼리 금속 이온 전지는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지이다. 이하, 리튬 이온 전지의 경우를 예로 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태와 관련되는 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 리튬 이온 전지(10)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극(13)과 정극(21)과 전해액(16)과 세퍼레이터(18)를 가지고 있다.
부극(13)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 가지고 있다.
부극 집전체(14)로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 부극용 집전체를 이용할 수 있고, 예를 들면, 동박 또는 니켈박 등을 이용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은, 상술한 본 실시 형태와 관련되는 부극 활물질에 의해 구성되어 있다.
부극(13)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 부극 활물질 100중량부에 대해서, 일반적으로 공지의 유기 고분자 결착제(예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 불소계 고분자; 스티렌·부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무 등의 고무상 고분자; 등) 1중량부 이상 30중량부 이하, 및 적당량의 점도 조정용 용제(N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등) 또는 물을 첨가해 혼련하여, 부극 슬러리를 조제한다.
얻어진 슬러리를 압축 성형, 롤 성형 등에 의해 시트상, 펠릿상 등으로 성형하여, 부극 활물질층(12)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 적층함으로써, 부극(13)을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 부극 슬러리를 부극 집전체(14)에 도포해 건조함으로써, 부극(13)을 제조할 수도 있다.
전해액(16)은, 정극(21)과 부극(13)의 사이를 채우는 것으로, 충방전에 의해서 리튬 이온이 이동하는 층이다.
전해액(16)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 전해액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 비수계 용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해한 것이 이용된다.
이 비수계 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트,γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 에스테르류; 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 혹은 이들 혼합물 등을 이용할 수 있다.
전해질로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 전해질을 이용할 수 있고, 예를 들면, LiClO4, LiPF6 등의 리튬 금속염을 이용할 수 있다. 또한, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등에 혼합해, 고체 전해질로서 이용할 수도 있다.
세퍼레이터(18)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 세퍼레이터를 임용할 수 있으며 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름, 부직포 등을 이용할 수 있다.
정극(21)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층(20)과 정극 집전체(22)를 가지고 있다.
정극 활물질층(20)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 정극 활물질에 의해 형성할 수 있다. 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등의 복합 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자; 등을 이용할 수 있다.
정극 집전체(22)로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 정극 집전체를 이용할 수 있고 예를 들면, 알루미늄박을 이용할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의 정극(21)은, 일반적으로 공지의 정극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 기술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
[1] 부극 재료의 평가방법
먼저, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 부극 재료의 평가방법을 설명한다.
1. 입도 분포
호리바 제작소사제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 이용하여, 레이저 회절법에 의해, 부극 재료의 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과로부터, 부극 재료에 대해서, 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적시의 입경(D50, 평균 입경)을 구하였다.
2. 비 표면적
유아사(Yuasa)사제의 Nova-1200 장치를 사용해 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의해 측정하였다. 구체적인 산출 방법은, 상술했던 대로이다.
3. 부극 재료의 d002 및 Lc(002)
시마즈 제작소제·X선 회절 장치 「XRD-7000」을 사용해 (002)면의 평균층 면간격 d002를 측정하였다.
부극 재료의 X선 회절 측정으로부터 구해지는 스펙트럼으로부터, (002)면의 평균층 면간격 d002를 이하의 Bragg식으로부터 산출하였다.
λ= 2dhklsinθ Bragg식(dhkl = d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도
또한, Lc(002)는 이하와 같이 하여 측정하였다.
X선 회절 측정으로부터 구해지는 스펙트럼에서의 (002)면 피크의 반값 폭과 회절각으로부터 다음의 Scherrer식을 이용하여 결정하였다.
Lc(002)= 0.94λ/(βcosθ) (Scherrer식)
Lc(002): 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값 폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
4. 탄산 가스의 흡착량
탄산 가스의 흡착량의 측정은, 진공 건조기를 이용하여, 부극 재료를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 실시한 것을 측정 시료로 하여, Micromeritics Instrument Corporation사제 ASAP-2000M을 사용해 실시하였다.
측정용 시료관에 측정 시료 0.5g을 넣고, 0.2Pa 이하의 감압 하, 300℃에서 3시간 이상 감압 건조를 실시하며, 그 후, 탄산 가스의 흡착량의 측정을 실시하였다.
흡착 온도는 0℃로 하고, 측정 시료를 넣은 시료관의 압력이 0.6Pa 이하가 될 때까지 감압으로 한 후, 탄산 가스를 시료관에 도입해, 시료 관 내의 평형 압력이 0.11MPa(상대 압력 0.032에 상당)에 이를 때까지의 탄산 가스의 흡착량을 정용법(定溶法)에 의해 구하여 ml/g 단위로 나타내었다. 흡착량은 표준 상태(STP)로 환산한 값이다.
5. 칼피셔 전량 적정법에 의한 수분량의 측정
칼피셔 전량 적정법에 의한 수분량은, 이하의 절차로 측정하였다.
(절차 1) 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에서 1g의 부극 재료를 120시간 유지하였다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치하였다.
(절차 2) 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 예비 건조하고, 이어서, Mitsubishi　Chemical　Analytech사제 CA-06을 이용하여, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼피셔 전량 적정법으로 측정하였다.
6. 전(全) 흡수량의 측정
부극 재료 1g에 대해서, 200℃에서 24시간 진공 건조를 실시한 후, 부극 재료의 중량을 측정하였다. 이어서, 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에서 120시간 유지하였다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치하였다. 그 후, 부극 재료의 중량을 측정해, 하기 식으로부터 전 흡수량을 측정하였다.
전 흡수량[%]=100×(120시간 유지 후의 중량 - 진공 건조 후의 중량)/(진공 건조 후의 중량)
7. 보존 특성
제조 직후의 부극 재료 및 이하의 보존 시험 후의 부극 재료에 대해서, 이하의 방법에 따라 초기 효율을 각각 측정하였다. 그 다음에, 초기 효율의 변화율을 각각 산출하였다.
(보존 시험)
부극 재료 1g에 대해서, 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에서 7일간 유지하였다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치하였다. 그 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지하여 건조하였다.
(1) 하프 셀의 제작
후술하는 실시예, 비교예에서 얻어진 부극 재료 100부에 대해서, 카복시메틸 셀룰로오스(다이셀파인켐제, CMC 다이셀 2200) 1.5부, 스티렌·부타디엔 고무(JSR제, TRD-2001) 3.0부, 아세틸렌 블랙(덴키카가꾸코교제, 덴카블랙) 2.0부 및 증류수 100부를 가해 자전·공전 믹서로 교반·혼합하여 부극 슬러리를 조제하였다.
조제한 부극 슬러리를 두께 14㎛의 동박(후루카와덴키코교제, NC-WS)의 한 면에 도포하고, 그 후, 60℃에서 2시간 공기 중에서 예비 건조를 실시하며, 다음에, 120℃에서 15시간 진공 건조하였다. 진공 건조 후, 롤 프레스에 의해서 전극을 가압 성형하였다. 이를 직경 13mm의 원반상으로 잘라 부극을 제작하였다. 부극 활물질층의 두께는 50㎛였다.
금속 리튬을 직경 12mm, 두께 1mm의 원반상으로 형성하여 반대극을 제작하였다. 또한, 세퍼레이터로서 폴리올레핀의 다공질막(셀가드사제, 상품명; 셀가드 2400)을 이용하였다.
상기의 부극, 반대극, 세퍼레이터를 이용하고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비로 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1M의 비율로 LiPF6를 가한 것을 이용하여, 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 2032형 코인 셀 형상의 2극식 하프 셀을 제조하고, 상기 하프 셀에 대하여 이하에 기술하는 평가를 실시하였다.
(2) 하프 셀의 충방전
이하의 조건으로 충방전을 실시하였다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또한, 상기의 조건으로 구해진 충전 용량 및 방전 용량의 값에 기초하여, 부극 재료의 1g당 충전 용량 및 방전 용량[mAh/g]를 각각 구하였다. 또한, 하기 식으로부터 초기 효율 및 초기 효율의 변화율을 구하였다.
초기 효율[%] = 100×(방전 용량)/(충전 용량)
초기 효율의 변화율[%] = 100×(보존 시험 후의 초기 효율)/(제조 직후의 초기 효율)
8. 세공 용적
수은 압입법에 의한 세공 용적은 MICROMERITICS사제 오토포어 III9420을 이용하여 측정하였다.
부극 재료를 시료 용기에 넣고 2.67Pa 이하의 압력으로 30분간 탈기한다. 그 다음에 수은을 시료 용기 내에 도입하고, 서서히 가압하여 수은을 부극 재료의 세공으로 압입한다(최고 압력 414MPa). 이때의 압력과 수은의 압입량의 관계로부터 이하의 식을 이용해 부극 재료의 세공 용적 분포를 측정한다. 세공 직경 5㎛에 상당하는 압력(0.25MPa)으로부터 최고 압력(414MPa: 세공 직경 3nm 상당)까지 부극 재료에 압입된 수은의 체적을, 세공 직경 5㎛ 이하의 세공 용적으로 하였다. 세공 직경의 산출은, 직경 D의 원통형의 세공에 수은을 압력 P로 압력하는 경우, 수은의 표면 장력 γ, 수은과 세공벽의 접촉각을 θ라고 하면, 표면 장력과 세공 단면에 작용하는 압력의 균형으로부터, 다음 식이 성립된다.
-πDγcosθ = π(D/2)2·P
D = (-4γcosθ)/P
여기에서, 수은의 표면 장력을 484dyne/cm, 수은과 탄소의 접촉각을 130도로 하고, 압력 P를 MPa, 세공 직경 D를 ㎛로 표시하여, 하기 식으로부터 압력 P와 세공 직경 D의 관계를 구하였다.
D = 1.27/P
9. 염소의 함유량
산수소 불꽃 연소 장치를 이용해 부극 재료를 연소시키고, 생성한 연소 가스 중의 HCl을 0.01몰의 NaOH 수용액에 흡수시켰다. 그 다음에, 이 수용액 중의 염소의 함유량을 이온 크로마토그래피 분석 장치로 정량하였다. 또한, 이온 크로마토그래피 분석 장치의 검량선은, 이온 크로마토그래피용 염화물 이온 표준액(염화나트륨 수용액, 염소 이온 농도 1000ppm, 칸토카가꾸사제)을 희석함으로써 조제한 용액을 분석해 제작하였다.
[2] 부극 재료의 제조
(실시예 1)
특허문헌 1(특개평 8-279358호 공보)의 단락 0051에 기재된 방법에 준하여, 석유 피치로부터 산화 피치를 제작하였다. 그 다음에, 이 산화 피치를 원료로서 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 실시하여, 부극 재료 1을 얻었다.
(a) 열처리로 내에 510g의 산화 피치를 정치하였다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 중 어느 것도 실시하지 않고, 실온으로부터 500℃까지, 100℃/시간으로 승온하였다.
(b) 그 다음에, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 중 어느 것도 실시하지 않고, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각하였다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄하였다.
(d) 그 후, 열처리로 내에, 얻어진 분말 204g을 정치하였다. 그 다음에, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하, 실온으로부터 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온하였다.
(e) 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 65/35) 유통 하, 1200℃에서 8시간 유지하여, 탄화 처리하였다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통 하, 600℃까지 자연 방냉 후, 600℃에서 100℃까지, 100℃/시간으로 냉각하였다.
(실시예 2)
열경화성 수지인 페놀 수지 PR-55321 B(스미토모 베이클라이트사제)를 원료로서 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 실시하여, 부극 재료 2를 얻었다.
(a) 열처리로 내에 510g의 열경화성 수지를 정치하였다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 중 어느 것도 실시하지 않고, 실온으로부터 500℃까지, 100℃/시간으로 승온하였다.
(b) 그 다음에, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 중 어느 것도 실시하지 않고, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각하였다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄하였다.
(d) 그 후, 열처리로 내에, 얻어진 분말 204g을 정치하였다. 그 다음에, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하, 실온으로부터 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온하였다.
(e) 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 60/40) 유통 하, 1200℃에서 8시간 유지하고, 탄화 처리하였다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통 하, 600℃까지 자연 방냉 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각하였다.
(실시예 3)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 85/15) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 재료 3을 제작하였다.
(실시예 4)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 90/10) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 재료 4를 제작하였다.
(실시예 5)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 94/6) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 재료 5를 제작하였다.
(비교예 1)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 50/50) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 재료 6을 제작하였다.
(비교예 2)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 55/45) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 재료 7을 제작하였다.
(비교예 3)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 99/1) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극 재료 8을 제작하였다.
(비교예 4)
공정 (e)의 탄화 처리 분위기를, 질소 가스/염소 가스의 혼합 가스(체적비 98/2) 유통 하로 변경한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부극 재료 9를 제작하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 부극 재료 1~9에 대해서, 전술한 각종 평가를 행하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~5에서 얻어진 부극 재료는, 염소 함유량이 0.5ppm 이상 50ppm 미만이었다.
이러한 염소 함유량의 부극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어났다.
한편, 비교예 1~2에서 얻어진 부극 재료는, 염소 함유량이 50ppm 이상이었다. 이러한 염소 함유량의 부극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 제조 직후의 충방전 용량이 뛰어났지만, 초기 효율의 변화율이 낮고, 보존 특성이 열등하였다.
또한, 비교예 3~4에서 얻어진 부극 재료는, 염소 함유량이 0.5ppm 미만이었다. 이러한 염소 함유량의 부극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 보존 특성 및 충방전 용량이 열등하였다.
Figure pct00001
이 출원은, 2012년 12월 7일에 출원된 일본출원 특원 2012-268645호, 및 2013년 5월 30일에 출원된 일본출원 특원 2013-114369호를 기초로 하는 우선권을 각각 주장하며, 이들 개시 전체를 본 명세서에 포함시킨다.

Claims (11)

  1. 선원(線源)으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균층 면간격 d002가 0.340nm 이상인, 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
    할로겐 함유량이 0.5ppm 이상 50ppm 미만인, 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에서 상기 부극 재료를 120시간 유지한 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지하고 예비 건조하며, 그 다음에, 예비 건조한 후의 상기 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼피셔 전량 적정법으로 측정했을 때,
    예비 건조한 후의 상기 부극 재료로부터 발생한 수분량이, 상기 예비 건조한 후의 부극 재료 100중량%에 대해, 0.20중량% 이하인, 부극 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    부극으로서 상기 부극 재료에 의해 형성한 것, 반대극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 카보네이트계 용매에 1M의 비율로 LiPF6를 용해시킨 것을 이용하여 제작한 하프 셀에 대하여,
    25℃에서, 충전 전류 25mA/g, 충전 전압 0mV, 충전 종지 전류 2.5mA/g의 조건에서 정전류정전압법에 의해 충전하고, 이어서, 방전 전류 25mA/g, 방전 종지 전압 2.5V의 조건에서 정전류법에 의해 방전했을 때의
    방전 용량이 360mAh/g 이상인, 부극 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산가스의 흡착량이 10ml/g 미만인 부극 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    수은압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛ ~ 5㎛인 세공 용적이 0.55ml/g 미만인, 부극 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 포함하는 부극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 부극 재료와는 상이한 종류의 부극 재료를 더 포함하는 부극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상이한 종류의 상기 부극 재료가 흑연질 재료인 부극 활물질.
  9. 적어도 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과,
    부극 집전체가
    이 순서대로 적층된 알칼리 금속 이온 전지용 부극.
  10. 청구항 9에 기재된 알칼리 금속 이온 전지용 부극과, 전해질과, 정극을 적어도 구비한 알칼리 금속 이온 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지인 알칼리 금속 이온 전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014116290A (ja) * 2013-08-02 2014-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 負極材料、負極活物質、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池
TWI578602B (zh) * 2014-10-02 2017-04-11 Method for manufacturing carbon fiber anode material for lithium ion battery
CN105185997B (zh) 2015-10-27 2017-02-01 中国科学院物理研究所 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途
KR102043331B1 (ko) 2016-05-17 2019-11-11 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 금속 이온 배터리

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3653105B2 (ja) * 1993-02-25 2005-05-25 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
DE69625100T2 (de) * 1995-02-09 2003-10-09 Kureha Chemical Ind Co Ltd Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Batterie und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3540085B2 (ja) * 1995-02-09 2004-07-07 呉羽化学工業株式会社 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池
KR100236785B1 (ko) * 1995-04-27 2000-01-15 쓰치야 히로오 탄소흡착제 및 그 제조방법과 가스분리법 및 그 장치
JPH0955203A (ja) * 1995-08-15 1997-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電池
JPH0992283A (ja) * 1995-09-19 1997-04-04 Petoca:Kk 非水リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法
JP3540478B2 (ja) * 1995-11-24 2004-07-07 鹿島石油株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
WO1998030496A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-16 Nippon Sanso Corporation Materiau reserve de carbone poreux et procede de fabrication correspondant
JP4187804B2 (ja) * 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP4997701B2 (ja) * 2004-12-28 2012-08-08 大日本印刷株式会社 電極板の製造方法、および電極板
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5049820B2 (ja) * 2008-02-29 2012-10-17 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101323447B (zh) * 2008-07-21 2012-02-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法
CN102576874B (zh) * 2009-10-27 2015-07-15 日立化成株式会社 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
JP5365611B2 (ja) * 2010-11-26 2013-12-11 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
TWI536647B (zh) * 2012-08-29 2016-06-01 住友電木股份有限公司 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池

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