KR20160044560A - 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 - Google Patents

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 부극 재료(100)는, 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료이다. 그리고, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상임과 함께, 하기의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시킨다.
(요건 A) 부극 재료(100)를 에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 부극 재료(100)의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)을 갖는다.
(요건 B) 부극 재료(100)를 에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 부극 재료(100)의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도가 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)을 갖는다.

Description

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, AND ALKALI METAL ION BATTERY}
본 발명은 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 관한 것이다.
알칼리 금속 이온 전지용의 부극 재료로서는, 일반적으로, 흑연질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연질 재료는 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에 의하여 결정자의 층간이 신축하기 때문에, 결정자에 왜곡이 발생하기 쉽다. 이로 인하여, 흑연질 재료는 충방전의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉽고, 흑연질 재료를 부극 재료에 이용한 알칼리 금속 이온 전지는 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 평8-115723호)에는, X선 회절법에 의하여 구한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365nm 이상, 뷰탄올을 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρB)에 대한 헬륨 가스를 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρH)의 비(ρH/ρB)가 1.15 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 탄소질 재료가 기재되어 있다.
이러한 탄소질 재료는 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비하여 크고, 충방전의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 흑연질 재료에 비하여 일어나기 어렵기 때문에, 충방전 사이클 특성이 우수하다고 여겨지고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-115723호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2007/040007호
그런데, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비하여 큰 탄소질 재료는, 흑연질 재료에 비하여 대기 중에서 열화되기 쉽고, 보존 특성이 뒤떨어졌다. 이로 인하여, 제조 직후부터 불활성 가스 분위기 등에서 보존할 필요가 있으며, 흑연질 재료에 비하여 취급하기 어렵다고 여겨지고 있었다.
일반적으로, d002가 흑연질 재료에 비하여 큰 부극 재료는, 흑연질 재료보다 미세한 세공이 발달되어 있기 때문에, 그 세공 내부에 수분이 흡착하기 쉽다. 수분이 흡착하고 있으면, 부극 재료에 도프된 리튬과 수분과의 사이에서 불가역적인 반응이 발생하고, 그 결과로서, 초기 충전 시의 불가역 용량의 증가나 충방전 사이클 특성의 저하가 일어나게 된다. 이러한 이유에서, d002가 큰 부극 재료는 흑연질 재료보다 보존 특성이 뒤떨어진다고 여겨지고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이로 인하여, 종래는, 부극 재료의 세공을 폐공시켜, 평형 수분 흡착량을 줄임으로써 보존 특성의 개량을 시도하고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 본 발명자들이, 열화된 부극 재료를 가열 건조하여, 미세한 세공 내에 흡착한 수분을 제거함으로써 부극 재료의 재생을 시도한 바, 부극 재료를 완전하게 재생시킬 수는 없었다. 또, 특허문헌 2와 같이, 부극 재료의 세공을 폐공시키면, 충방전 용량이 저하된다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명에서는, 흑연질 재료에 비하여 큰 (002)면의 평균 층면 간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면,
알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
선원(線源)으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상임과 함께,
에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료가 제공된다.
본 발명에 의하면,
알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상임과 함께,
에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 부극 재료를 포함하는 부극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 부극 활물질을 포함하는 부극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 부극과, 전해질과, 정극을 적어도 구비한 알칼리 금속 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 흑연질 재료에 비하여 큰 (002)면의 평균 층면 간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더욱 확실해질 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 실시형태의 부극 재료의 단면 구조의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 실시형태의 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 6은 압입 시험의 모식도이다.
도 7은 압입 시험의 결과의 일례이다.
도 8은 화상 해석하여 얻어진 곡선의 일례이다.
도 9는 화상 해석하여 얻어진 곡선의 일례이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과 반드시 일치하고 있는 것은 아니다.
<부극 재료>
본 실시형태에 관한 부극 재료(100)는, 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료이다. 그리고, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002(이하, "d002"라고도 부름)가 0.340nm 이상이다.
또, 부극 재료(100)는, 하기의 (요건 A) 및 (요건 B) 중 적어도 일방을 충족시킨다.
(요건 A) 당해 부극 재료를 에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는다.
(요건 B) 당해 부극 재료를 에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도(이하, 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크 강도라고도 부름)가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는다.
상기 평균 층면 간격 d002의 하한은, 0.340nm 이상이고, 바람직하게는 0.350nm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.365nm 이상이다. d002가 상기 하한값 이상이면, 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 부극 재료(100)의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
평균 층면 간격 d002의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.400nm 이하이고, 바람직하게는 0.395nm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.390nm 이하이다. d002가 상기 상한값 이하이면, 부극 재료(100)의 불가역적 용량을 억제할 수 있다.
이러한 평균 층면 간격 d002를 갖는 탄소질의 재료는, 일반적으로, 난흑연 화성의 탄소로 불리고 있다.
또, 부극 재료(100)는, 상기의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키고 있다. 상기의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시킴으로써, 부극 재료(100)의 보존 특성 및 충방전 용량을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는 부극 재료(100)가, d002가 0.340nm 이상임에도 불구하고, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 상기 제1 영역 및 제2 영역에서 경도 혹은 결정성이 다른 것에 의하여, 고용량화에 기여하는 영역과, 보존 특성의 향상에 기여하는 영역이 적절한 형태로 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.
이하, 도 1을 이용하여 상기의 요건 A 및 요건 B에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 실시형태의 부극 재료(100)의 단면 구조의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, 부극 재료(100)는, 제1 영역(101)과 제2 영역(103)을 구비하고 있다. 제1 영역(101)의 범위에 있어서는, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도 및/또는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크 강도는 거의 일정하다. 또, 제2 영역(103)의 범위에 있어서는, 상기 경도 및/또는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크 강도는 거의 일정하다.
여기에서, 상기 경도가 거의 일정하다는 것은, 예를 들면, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도의 변동폭이 ±0.1GPa 이내인 것을 의미한다.
또, 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크 강도가 거의 일정하다는 것은, 예를 들면, 측정되는 피크 강도의 변동폭이 ±0.01 이내인 것을 의미한다.
또, 도 1(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, 부극 재료(100)는, 부극 재료(100)의 상기 단면의 외연을 따라 제1 영역(101)이 존재하고, 제1 영역(101)의 내측에 제2 영역(103)이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 부극 재료(100)가 상기 구성을 구비하는 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
부극 재료(100)는, 제2 영역(103)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 제1 영역(101)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도보다 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
또한, 부극 재료(100)는, 제2 영역(103)의 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크 강도가 제1 영역(101)의 상기 피크 강도보다 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
상기 제2 영역(103)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도는, 바람직하게는 1GPa 이상 7GPa 이하, 보다 바람직하게는 2GPa 이상 6GPa 이하, 특히 바람직하게는 4GPa 이상 6GPa 이하이다. 상기 제2 영역(103)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 상기 범위인 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
상기 제1 영역(101)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도는, 바람직하게는 0.1GPa 이상 6GPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2GPa 이상 5GPa 이하, 특히 바람직하게는 0.5GPa 이상 4.5GPa 이하이다. 상기 제1 영역(101)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 상기 범위인 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
상기 제2 영역(103)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 탄성률은, 바람직하게는 9GPa 이상 30GPa 이하, 보다 바람직하게는 15GPa 이상 29GPa 이하, 특히 바람직하게는 18GPa 이상 28GPa 이하이다. 상기 제2 영역(103)의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 탄성률이 상기 범위인 경우, 보존 특성 향상 및 충방전 용량 증대의 효과를 갖는다.
또, 부극 재료(100)는, 부극 재료(100)를 에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 부극 재료(100)의 단면을 노출시키고, 이어서, 광학 현미경을 이용하여 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때, 상기 단면에, 반사율이 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)이 관찰된다.
이와 같이, 반사율이 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)이 관찰되는 부극 재료(100)는, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수하다.
이하, 도 1을 이용하여 반사율이 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 실시형태의 부극 재료(100)의 단면 구조의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
부극 재료(100)는, 도 1(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 제1 영역(101)과 제2 영역(103) 각각에 있어서 반사율이 거의 일정하고, 제1 영역(101)과 제2 영역(103)의 계면에 있어서 반사율이 불연속적으로 변화하고 있다.
또, 부극 재료(100)는, 도 1(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 부극 재료(100)의 상기 단면의 외연을 따라 제1 영역(101)이 존재하고, 제1 영역(101)의 내측에 제2 영역(103)이 존재하고 있다.
또한, 부극 재료(100)는, 예를 들면, 제2 영역(103)의 반사율(B)이 제1 영역(101)의 반사율(A)보다 크다. 즉, 광학 현미경으로 관찰했을 때에, 제2 영역(103)이 제1 영역(101)보다 하얗게(밝게) 관찰된다.
상기와 같은 반사율이 다른 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)이 관찰되는 부극 재료(100)가, d002가 0.340nm 이상임에도 불구하고, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 고용량화에 기여하는 영역과, 보존 특성의 향상에 기여하는 영역이 적절한 형태로 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.
부극 재료(100)는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지의 부극 재료(100)로서 이용된다. 특히, 부극 재료(100)는, 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 적합하게 이용된다.
(칼 피셔 전량 적정법에 따른 수분량)
부극 재료(100)는, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건하에서 당해 부극 재료(100)를 120시간 유지한 후, 부극 재료(100)를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건하에서 1시간 유지하여 예비 건조하고, 이어서, 예비 건조한 후의 부극 재료(100)를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼 피셔 전량 적정법으로 측정했을 때, 예비 건조한 후의 부극 재료(100)로부터 발생한 수분량이, 상기 예비 건조한 후의 부극 재료(100)의 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이하이다.
상기 수분량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료(100)를 대기 중에서 장기간 보존했다 하더라도, 부극 재료(100)의 열화를 보다 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 수분량은, 200℃에서 30분간 유지함으로써 탈리하는 화학 흡착수의 흡착량의 지표를 의미한다.
상기 수분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01질량% 이상이다.
상기 칼 피셔 전량 적정법에 따른 수분량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료(100)의 열화를 보다 더 억제할 수 있는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 상기 수분량이 적은 부극 재료(100)일수록, 수분의 흡착이 일어나기 어려운 구조로 되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 부극 재료(100)에 흡착하는 수분에는 크게 나누어 물리 흡착수와 화학 흡착수가 존재하고, 화학 흡착수의 흡착량이 보다 적은 부극 재료(100)일수록 보존 특성이 보다 우수함과 함께 충방전 용량도 보다 우수한 것이 밝혀졌다. 즉, 화학 흡착수의 흡착량이라고 하는 척도가, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 부극 재료(100)를 실현하기 위한 설계 지침으로서 유효한 것을 발견했다.
여기에서, 물리 흡착수란, 부극 재료(100)의 표면에 주로 수분자로서 물리적으로 존재하고 있는 흡착수를 말한다. 한편, 화학 흡착수란, 부극 재료(100)의 표면의 제1 층에 배위 또는 화학적으로 결합하여 존재하고 있는 흡착수를 말한다.
화학 흡착수의 흡착량이 적은 부극 재료(100)는, 그 표면이 수분을 배위 또는 화학적으로 결합하기 어려운 구조로 되어 있거나, 혹은 대기 중에 방치해도 그러한 구조로 변화하기 어려운 구조로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 상기 수분량이 상기 상한값 이하이면, 대기 중에서 장기간 보존했다 하더라도, 수분의 흡착이 일어나기 어렵거나, 혹은 표면 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 보존 특성이 보다 더 우수하다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에서는, 온도 130℃, 질소 분위기의 조건하에서 1시간 유지하는 상기 예비 건조에 있어서 부극 재료(100)로부터 탈리하는 수분을 물리 흡착수라고 부르고, 예비 건조한 후의 부극 재료(100)를 200℃, 30분간 유지하는 상기 조작에 있어서 부극 재료(100)로부터 탈리하는 수분을 화학 흡착수라고 부른다.
(결정자의 사이즈)
부극 재료(100)는, X선 회절법에 의하여 구한 c축 방향의 결정자의 크기(이하 "Lc(002)"라고 약기하는 경우가 있음)가, 바람직하게는 5nm 이하이고, 보다 바람직하게는 3nm 이하이며, 더 바람직하게는 2nm 이하이다.
(평균 입경)
부극 재료(100)는 통상은 입자 형상이다.
부극 재료(100)는 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(D50, 평균 입경)이, 1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
(비표면적)
부극 재료(100)는, 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 것이 바람직하고, 3m2/g 이상 8m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 상기 상한값 이하인 것에 의하여, 부극 재료(100)와 전해액의 불가역적인 반응을 보다 더 억제할 수 있다.
또, 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 상기 하한값 이상인 것에 의하여, 전해액의 부극 재료(100)로의 적절한 침투성을 얻을 수 있다.
비표면적의 산출 방법은 이하와 같다.
하기 (1) 식으로부터 단분자층 흡착량 Wm을 산출하고, 하기 (2) 식으로부터 총 표면적 Stotal을 산출하며, 하기 (3) 식으로부터 비표면적 S를 구한다.
1/[W·{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm·C)}(P/Po)(1/(Wm·C)) (1)
상기 식 (1) 중, P: 흡착 평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, Po: 흡착 온도에 있어서의 흡착질의 포화 증기압, W: 흡착 평형압 P에 있어서의 흡착량, Wm: 단분자층 흡착량, C: 고체 표면과 흡착질의 상호작용의 크기에 관한 상수(C=exp{(E1-E2)RT})[E1: 제1층의 흡착열(kJ/mol), E2: 흡착질의 측정 온도에 있어서의 액화열(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
상기 식 (2) 중, N: 아보가드로수, M: 분자량, Acs: 흡착 단면적
S=Stotal/w (3)
식 (3) 중, w: 샘플 중량(g)
(탄산 가스의 흡착량)
부극 재료(100)의 탄산 가스의 흡착량의 상한값은, 바람직하게는 10ml/g 미만이고, 보다 바람직하게는 8.5ml/g 미만이며, 더 바람직하게는 6.5ml/g 미만이다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 상한값 미만인 경우, 부극 재료(100)의 보존 특성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
또, 부극 재료(100)의 하한값은, 탄산 가스의 흡착량이 바람직하게는 0.05ml/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1ml/g 이상이다. 탄산 가스의 흡착량의 하한값이 상기 하한값 이상인 경우, 충전 용량을 보다 더 향상시킬 수 있다.
또한, 탄산 가스의 흡착량의 측정은, 진공 건조기를 이용하여, 부극 재료(100)를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 행한 것을 측정 시료로 하고, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)사제 ASAP-2000M을 사용하여 행할 수 있다.
(ρH/ρB)
부극 재료(100)는, 뷰탄올을 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρB)에 대한 헬륨 가스를 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρH)의 비(ρH/ρB)가 바람직하게는 1.05 초과이고, 보다 바람직하게는 1.07 이상이며, 더 바람직하게는 1.09 이상이다.
또, ρH/ρB가 바람직하게는 1.25 미만이고, 보다 바람직하게는 1.20 미만이며, 더 바람직하게는 1.15 미만이다.
상기 ρH/ρB가 상기 하한값 이상이면, 리튬의 충전 용량을 보다 더 향상시킬 수 있다. 또, 상기 ρH/ρB가 상기 상한값 이하이면, 리튬의 불가역 용량을 보다 더 저감시킬 수 있다.
ρH/ρB의 값은, 부극 재료(100)의 세공 구조의 하나의 지표이며, 이 값이 클수록 뷰탄올은 진입할 수 없지만 헬륨은 진입할 수 있는 크기의 세공이 많은 것을 의미한다. 즉, ρH/ρB가 큰 것은 미세한 세공이 다수 존재하는 것을 의미한다. 또, 헬륨도 진입할 수 없는 세공이 많이 존재하면, ρH/ρB는 작아진다.
또, 부극 재료(100)는, 세공 사이즈의 제어의 관점에서, ρB가 바람직하게는 1.50g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.55g/cm3 이상 1.78g/cm3 이하이며, 더 바람직하게는 1.60g/cm3 이상 1.75g/cm3 이하이다.
또, 부극 재료(100)는, 세공 사이즈의 제어의 관점에서, ρH가 바람직하게는 1.80g/cm3 이상 2.10g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.85g/cm3 이상 2.05g/cm3 이하이며, 더 바람직하게는 1.88g/cm3 이상 2.00g/cm3 이하이다.
(세공 용적)
부극 재료(100)는, 충전 밀도 향상의 관점에서, 수은 압입법에 의하여 구한 세공 직경이 0.003μm~5μm인 세공 용적이 바람직하게는 0.55ml/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.53ml/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.50ml/g 이하이다.
또, 부극 재료(100)는, 불가역 용량의 저감의 관점에서, 수은 압입법에 의하여 구한 세공 직경이 0.003μm~5μm인 세공 용적이 바람직하게는 0.10ml/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20ml/g 이상이며, 더 바람직하게는 0.30ml/g 이상이다.
여기에서, 수은 압입법에 의한 세공 용적은 마이크로메리틱스사제 오토포어 III 9420을 이용하여 측정할 수 있다.
(방전 용량)
부극 재료(100)는, 후술하는 조건으로 제작한 하프 셀에 대하여, 후술하는 충방전 조건으로 충방전을 행했을 때의 방전 용량이, 바람직하게는 360mAh/g 이상이고, 보다 바람직하게는 380mAh/g 이상이며, 더 바람직하게는 400mAh/g 이상이고, 특히 바람직하게는 420mAh/g 이상이다. 상기 방전 용량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 많으면 많을수록 바람직하지만, 현실적으로는 700mAh/g 이하이며, 통상은 500mAh/g 이하이다. 또한, 본 명세서에서는, "mAh/g"는 부극 재료(100)의 1g당 용량을 나타낸다.
(하프 셀 제작 조건)
상술한 하프 셀의 제작 조건에 대하여 설명한다.
사용하는 부극은, 부극 재료(100)에 의하여 형성한 것을 이용한다. 보다 구체적으로는, 부극 재료(100)와, 카복시메틸셀룰로스와 스타이렌·뷰타다이엔 고무와 아세틸렌 블랙을, 중량비로 100:1.5:3.0:2.0의 비율로 혼합한 조성물을 이용하여 전극을 형성한 것을 이용한다.
대극은, 금속 리튬을 이용한다.
전해액은, 카보네이트계 용매(에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매)에 1M의 비율로 LiPF6을 용해시킨 것을 이용한다.
상기 부극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 소정량의 부극 재료(100)와, 카복시메틸셀룰로스와, 스타이렌·뷰타다이엔 고무와, 아세틸렌 블랙과, 물을 교반 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 집전체인 구리박 상에 도포하고, 60℃에서 2시간 예비 건조를 행하고, 그 후, 120℃에서 15시간 진공 건조한다. 이어서, 소정의 크기로 절단함으로써, 부극 재료(100)에 의하여 구성된 부극을 얻을 수 있다.
또, 상기 부극은, 직경 13mm의 원반 형상으로 하고, 부극 활물질층(부극으로부터 집전체를 제외한 부분)은, 두께 50μm의 원반 형상으로 하며, 대극(금속 리튬으로 구성된 전극)은, 직경 12mm, 두께 1mm의 원반 형상으로 할 수 있다.
또, 상기 하프 셀의 형상은, 2032형 코인 셀 형상으로 할 수 있다.
(충방전 조건)
상술한 하프 셀의 충방전 조건은 이하와 같다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류 정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또한, 하프 셀에 대한 "충전"이란, 전압의 인가에 의하여, 금속 리튬으로 구성된 전극으로부터 부극 재료(100)에 의하여 구성된 전극에 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. "방전"이란, 부극 재료(100)에 의하여 구성된 전극으로부터 금속 리튬으로 구성된 전극에 리튬 이온이 이동하는 현상을 말한다.
<부극 재료(100)의 제조 방법>
다음으로, 부극 재료(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
부극 재료(100)는, 예를 들면, 특정의 수지 조성물을 원료로 하여 적절한 조건으로 탄화 처리함으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물을 원료로 하여, 부극 재료를 제조하는 것 자체는 종래 기술에 있어서도 행해져 왔다. 그러나, 본 실시형태에서는, (1) 수지 조성물의 조성, (2) 탄화 처리의 조건, (3) 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율 등의 인자를 고도로 제어하고 있다. 부극 재료(100)를 얻기 위해서는, 이들 인자를 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
특히, 본 발명자들은, 본 실시형태에 관한 부극 재료(100)를 얻기 위해서는, 상기 (1)과 (2)의 조건을 적절히 설정한 다음, (3) 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 종래의 기준보다 낮게 설정하는 것이 중요한 것을 발견했다.
이하, 부극 재료(100)의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 단, 부극 재료(100)의 제조 방법은, 이하의 예에 한정되지 않는다.
(수지 조성물)
먼저, (1) 부극 재료(100)의 원료로서, 탄화 처리해야 할 수지 조성물을 선정한다.
부극 재료(100)의 원재료가 되는 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 예를 들면, 열경화성 수지; 열가소성 수지; 에틸렌 제조 시에 부생하는 석유계의 타르나 피치, 석탄 건류 시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분이나 피치, 석탄의 액화에 의하여 얻어지는 타르나 피치 등과 같은 석유계 또는 석탄계의 타르 혹은 피치; 나아가서는 상기 타르나 피치 등을 가교 처리한 것; 야자껍질이나 목재 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 원료 단계에서의 정제가 가능하며, 불순물이 적은 부극 재료가 얻어지고, 또한, 정제에 필요한 공정을 큰 폭으로 단축할 수 있어 코스트 저감으로 이어지는 점에서, 열경화성 수지가 바람직하다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지; 사이아네이트 수지; 퓨란 수지; 케톤 수지; 불포화 폴리에스터수지; 유레테인 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들이 다양한 성분으로 변성된 변성물을 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 잔탄율이 높다는 이유에서 폼알데하이드를 이용하는 수지인, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지가 바람직하다.
또, 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 그 경화제를 병용할 수 있다.
이용되는 경화제로서는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지의 경우에는 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 폴리아세탈, 파라폼알데하이드 등을 이용할 수 있다. 레졸형 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지의 경우에는 헥사메틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다.
경화제의 배합량은, 통상은 상기 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다.
또, 부극 재료(100)의 원재료로서의 수지 조성물에 있어서는, 상기 열경화성 수지, 경화제 외에 첨가제를 배합할 수 있다.
여기에서 이용되는 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 탄화 처리한 탄소재 전구체, 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물, 비철금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 이용하는 수지의 종류나 성상 등에 따라, 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 상기 수지와, 그 이외의 성분을 용융 혼합하는 방법, (2) 상기 수지와, 그 이외의 성분을 용매에 용해하여 혼합하는 방법, (3) 상기 수지와, 그 이외의 성분을 분쇄하여 혼합하는 방법 등에 의하여 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제를 위한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용융 혼합을 행하는 경우에는, 혼련 롤, 단축 혹은 2축 니더 등의 혼련 장치를 이용할 수 있다. 용해 혼합을 행하는 경우에는, 헨셀 믹서, 디스퍼져 등의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 분쇄 혼합을 행하는 경우에는, 예를 들면, 해머 밀, 제트 밀 등의 장치를 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 복수 종류의 성분을 물리적으로 혼합하기만 한 것이어도 되고, 수지 조성물의 조제 시, 혼합(교반, 혼련 등)에 있어서 부여되는 기계적 에너지 및 이것이 변환된 열에너지에 의하여, 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 기계적 에너지에 의한 메카노케미컬적 반응이나, 열에너지에 의한 화학 반응을 시켜도 된다.
(탄화 처리)
다음으로, 얻어진 수지 조성물을 탄화 처리한다.
여기에서 탄화 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 상온으로부터 1℃/시간 이상 200℃/시간 이하로 승온하여, 800℃ 이상 3000℃ 이하, 0.01Pa 이상 101kPa(1기압) 이하에서, 0.1시간 이상 50시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상 10시간 이하 유지하여 행할 수 있다. 탄화 처리 시의 분위기로서는 질소, 헬륨 가스 등의 불활성 분위기 하; 불활성 가스 중에 미량의 산소가 존재하는 것 같은 실질적으로 불활성인 분위기 하; 환원 가스 분위기 하 등에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수지의 열분해(산화 분해)를 억제하여, 원하는 부극 재료(100)를 얻을 수 있다.
이러한 탄화 처리 시의 온도, 시간 등의 조건은, 부극 재료(100)의 특성을 최적인 것으로 하기 위하여 적절히 조정할 수 있다.
또한, 상기 탄화 처리를 행하기 전에, 사전(pre) 탄화 처리를 행해도 된다.
여기에서, 사전 탄화 처리의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 10시간 이하 행할 수 있다. 이와 같이, 탄화 처리 전에 사전 탄화 처리를 행함으로써, 수지 조성물을 불융화시켜, 탄화 처리 공정 전에 수지 조성물 등의 분쇄 처리를 행한 경우에도, 분쇄 후의 수지 조성물 등이 탄화 처리 시에 재융착하는 것을 방지하여, 원하는 부극 재료(100)를 효율적으로 얻을 수 있게 된다.
또, 이 사전 탄화 처리 전에, 수지 조성물의 경화 처리를 행해도 된다.
경화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물에 경화 반응이 가능한 열량을 부여하여 열경화하는 방법, 혹은, 열경화성 수지와 경화제를 병용하는 방법 등에 의하여 행할 수 있다. 이로써, 사전 탄화 처리를 실질적으로 고상(固相)으로 할 수 있기 때문에, 열경화성 수지의 구조를 어느 정도 유지한 상태에서 탄화 처리 또는 사전 탄화 처리를 행할 수 있어, 부극 재료의 구조나 특성을 제어할 수 있게 된다.
또한, 상기 탄화 처리 혹은 사전 탄화 처리를 행하는 경우에는, 상기 수지 조성물에, 금속, 안료, 윤활제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 첨가하여, 원하는 특성을 부극 재료(100)에 부여할 수도 있다.
상기 경화 처리 또는 사전 탄화 처리를 행한 경우에는, 그 후, 상기 탄화 처리 전에, 처리물을 분쇄해 두어도 된다. 이러한 경우에는, 탄화 처리 시의 열이력(熱履歷)의 편차를 저감시켜, 얻어지는 부극 재료(100)의 표면 상태의 균일성을 높일 수 있다. 그리고, 처리물의 취급성을 향상시킬 수 있다.
(탄화 처리를 행하는 공간에 차지하는 원료의 점유 비율)
또, 부극 재료(100)를 얻으려면, 탄화 처리를 행하는 공간에 차지하는 원료의 점유 비율을 적절히 조정하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 바람직하게는 10.0kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 5.0kg/m3 이하, 특히 바람직하게는 1.0kg/m3 이하로 설정한다. 여기에서, 탄화 처리를 행하는 공간은, 통상은 탄화 처리에 사용하는 열처리 노의 노 내 용적을 나타낸다.
또한, 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율의 종래의 기준은, 100~500kg/m3 정도이다. 이로 인하여, 부극 재료(100)를 얻으려면, 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 종래의 기준보다 낮게 설정하는 것이 중요하다.
탄화 처리를 행하는 공간에 차지하는 원료의 점유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 부극 재료(100)를 얻을 수 있는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 탄화 처리 시에 원료(수지 조성물)로부터 발생하는 가스가 계외(系外)로 효율 좋게 제거되는 것이 관계되어 있다고 생각된다.
이상의 순서에 의하여, 본 실시형태에 관한 부극 재료(100)를 얻을 수 있다. 또한, 부극 재료(100)는, 통상, 단일의 수지 조성물을 탄화 처리함으로써 얻을 수 있다.
<부극 활물질>
이하, 본 실시형태에 관한 부극 활물질에 대하여 설명한다.
부극 활물질이란, 알칼리 금속 이온 전지에 있어서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 출입시킬 수 있는 물질을 말한다. 본 실시형태에 관한 부극 활물질은, 상술한 부극 재료(100)를 포함하는 것이다.
본 실시형태에 관한 부극 활물질은, 상술한 부극 재료(100)와는 다른 종류의 부극 재료를 더 포함해도 된다. 이러한 부극 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 일산화 규소, 흑연질 재료 등 일반적으로 공지의 부극 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태에 관한 부극 활물질은, 상술한 부극 재료(100)에 더하여, 흑연질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 알칼리 금속 이온 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 얻어지는 알칼리 금속 이온 전지를 충방전 용량 및 충방전 효율의 밸런스가 특별히 우수한 것으로 할 수 있다.
사용하는 흑연질 재료의 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(평균 입경)은, 2μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 높은 충방전 효율을 유지한 채로 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
본 실시형태에 관한 부극 활물질 중의 부극 재료(100)의 함유량은, 부극 활물질 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다. 이로써, 보존 특성 및 충방전 용량이 보다 더 우수한 알칼리 금속 이온 전지를 제공할 수 있다.
<알칼리 금속 이온 전지용 부극, 알칼리 금속 이온 전지>
이하, 본 실시형태에 관한 알칼리 금속 이온 전지용 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 알칼리 금속 이온 전지용 부극(이하, 간단히 부극이라고 부르는 경우도 있음)은, 상술한 본 실시형태에 관한 부극 활물질을 이용하여 제조된 것이다. 이로써, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 알칼리 금속 이온 전지는, 본 실시형태에 관한 부극을 이용하여 제조된 것이다. 이로써, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수한 알칼리 금속 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 관한 알칼리 금속 이온 전지는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지이다. 이하, 리튬 이온 전지의 경우를 예로 설명한다.
도 2는, 본 실시형태에 관한 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
리튬 이온 전지(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극(13)과, 정극(21)과, 전해액(16)과, 세퍼레이터(18)를 갖고 있다.
부극(13)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 갖고 있다.
부극 집전체(14)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 부극용 집전체를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 구리박 또는 니켈박 등을 이용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은, 상술한 본 실시형태에 관한 부극 활물질에 의하여 구성되어 있다.
부극(13)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 부극 활물질 100중량부에 대하여, 일반적으로 공지의 유기 고분자 결착제(예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자; 스타이렌·뷰타다이엔 고무, 뷰틸 고무, 뷰타다이엔 고무 등의 고무 형상 고분자 등) 1중량부 이상 30중량부 이하, 및 적량의 점도 조정용 용제(N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등) 또는 물을 첨가하여 혼련하여, 부극 슬러리를 조제한다.
얻어진 슬러리를 압축 성형, 롤 성형 등에 의하여 시트 형상, 펠릿 형상 등으로 성형하여, 부극 활물질층(12)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 적층함으로써, 부극(13)을 얻을 수 있다.
또, 얻어진 부극 슬러리를 부극 집전체(14)에 도포하여 건조함으로써, 부극(13)을 제조할 수도 있다.
전해액(16)은, 정극(21)과 부극(13)의 사이를 채우는 것이며, 충방전에 의하여 리튬 이온이 이동하는 층이다.
전해액(16)으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 전해액을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 비수계 용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해한 것이 이용된다.
이 비수계 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터류; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 쇄상 에스터류; 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터류; 혹은 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
전해질로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 전해질을 이용할 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiPF6 등의 리튬 금속염을 이용할 수 있다. 또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 등에 혼합하여, 고체 전해질로서 이용할 수도 있다.
세퍼레이터(18)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 세퍼레이터를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름, 부직포 등을 이용할 수 있다.
정극(21)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층(20)과 정극 집전체(22)를 갖고 있다.
정극 활물질층(20)으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정극 활물질에 의하여 형성할 수 있다. 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 등의 복합 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다.
정극 집전체(22)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정극 집전체를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄박을 이용할 수 있다.
그리고, 정극(21)은, 일반적으로 공지의 정극 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는, "부"는 "중량부"를 나타낸다.
[1] 부극 재료의 평가 방법
먼저, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 부극 재료의 평가 방법을 설명한다.
1. 입도 분포
호리바 세이사쿠쇼사제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 이용하여, 레이저 회절법에 의하여, 부극 재료의 입도 분포를 측정했다. 측정 결과로부터, 부극 재료에 대하여, 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(D50, 평균 입경)을 구했다.
2. 비표면적
유아사(Yuasa)사제의 Nova-1200 장치를 사용하여 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의하여 측정했다. 구체적인 산출 방법은, 상술한 바와 같다.
3. 부극 재료의 d002 및 Lc(002)
시마즈 세이사쿠쇼제·X선 회절 장치 "XRD-7000"을 사용하여 (002)면의 평균 층면 간격 d002를 측정했다.
부극 재료의 X선 회절 측정으로부터 구해지는 스펙트럼으로부터, (002)면의 평균 층면 간격 d002를 이하의 브래그(Bragg)식으로부터 산출했다.
λ=2dhklsinθ 브래그식 (dhkl=d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도
또, Lc(002)는 이하와 같이 하여 측정했다.
X선 회절 측정으로부터 구해지는 스펙트럼에 있어서의 (002)면 피크의 반값폭과 회절각으로부터 다음의 셰러(Scherrer)의 식을 이용하여 결정했다.
Lc(002)=0.94λ/(βcosθ) (셰러의 식)
Lc(002): 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
4. 탄산 가스의 흡착량
탄산 가스의 흡착량의 측정은, 진공 건조기를 이용하여, 부극 재료를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 행한 것을 측정 시료로 하고, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션사제 ASAP-2000M을 사용하여 행했다.
측정용 시료관에 측정 시료 0.5g을 넣고, 0.2Pa 이하의 감압하, 300℃에서 3시간 이상 감압 건조를 행하고, 그 후, 탄산 가스의 흡착량의 측정을 행했다.
흡착 온도는 0℃로 하고, 측정 시료를 넣은 시료관의 압력이 0.6Pa 이하가 될 때까지 감압으로 한 후, 탄산 가스를 시료관에 도입하고, 시료관 내의 평형 압력이 0.11MPa(상대 압력 0.032에 상당)에 도달할 때까지의 탄산 가스의 흡착량을 정용법(定容法)에 의하여 구하여, ml/g 단위로 나타냈다. 흡착량은 표준 상태(STP)로 환산한 값이다.
5. 칼 피셔 전량 적정법에 따른 수분량의 측정
칼 피셔 전량 적정법에 따른 수분량은, 이하의 순서로 측정했다.
(순서 1) 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건하에서 1g의 부극 재료를 120시간 유지했다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치했다.
(순서 2) 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건하에서 1시간 유지하여 예비 건조하고, 이어서, 미쓰비시 케미칼 애널리테크(Mitsubishi Chemical Analytech)사제 CA-06을 이용하여, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼 피셔 전량 적정법으로 측정했다.
6. 보존 특성
제조 직후의 부극 재료 및 이하의 보존 시험 후의 부극 재료에 대하여, 이하의 방법에 따라 초기 효율을 각각 측정했다. 이어서, 초기 효율의 변화율을 각각 산출했다.
(보존 시험)
부극 재료 1g에 대하여, 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건하에서 7일간 유지했다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치했다. 그 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건하에서 1시간 유지하여 건조했다.
(1) 하프 셀의 제작
후술하는 실시예, 비교예에서 얻어진 부극 재료 100부에 대하여, 카복시메틸셀룰로스(다이셀 파인켐제, CMC 다이셀 2200) 1.5부, 스타이렌·뷰타다이엔 고무(JSR제, TRD-2001) 3.0부, 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, 덴카 블랙) 2.0부, 및 증류수 100부를 첨가하고, 자전·공전 믹서로 교반·혼합하여, 부극 슬러리를 조제했다.
조제한 부극 슬러리를 두께 14μm의 구리박(후루카와 덴키 고교제, NC-WS)의 편면에 도포하고, 그 후, 60℃에서 2시간 공기 중에서 예비 건조를 행하고, 다음으로, 120℃에서 15시간 진공 건조했다. 진공 건조 후, 롤 프레스에 의하여 전극을 가압 성형했다. 이것을 직경 13mm의 원반 형상으로서 절단하여 부극을 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 50μm였다.
금속 리튬을 직경 12mm, 두께 1mm의 원반 형상으로 형성하여 대극을 제작했다. 또, 세퍼레이터로서, 폴리올레핀의 다공질막(셀가드(Celgard)사제, 상품명; 셀가드 2400)을 이용했다.
상기의 부극, 대극, 세퍼레이터를 이용하여, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1M의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 이용하여, 아르곤 분위기 하의 글러브 박스 내에서 2032형 코인 셀 형상의 2극식 하프 셀을 제조하고, 당해 하프 셀에 대하여 이하에 설명하는 평가를 행했다.
(2) 하프 셀의 충방전
이하의 조건으로 충방전을 행했다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류 정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또, 상기의 조건으로 구해진 충전 용량 및 방전 용량의 값에 근거하여, 부극 재료의 1g당의 충전 용량 및 방전 용량[mAh/g]을 각각 구했다. 또, 하기 식으로부터 초기 효율 및 초기 효율의 변화율을 구했다.
초기 효율[%]=100×(방전 용량)/(충전 용량)
초기 효율의 변화율[%]=100×(보존 시험 후의 초기 효율)/(제조 직후의 초기 효율)
7. 세공 용적
수은 압입법에 의한 세공 용적은 마이크로메리틱스사제 오토포어 III 9420을 이용하여 측정했다.
부극 재료를 시료 용기에 넣어, 2.67Pa 이하의 압력으로 30분간 탈기한다. 그 다음에 수은을 시료 용기 내에 도입하고, 서서히 가압하여 수은을 부극 재료의 세공으로 압입한다(최고 압력 414MPa). 이 때의 압력과 수은의 압입량의 관계로부터 이하의 식을 이용하여 부극 재료의 세공 용적 분포를 측정한다. 세공 직경 5μm에 상당하는 압력(0.25MPa)으로부터 최고 압력(414MPa: 세공 직경 3nm 상당)까지 부극 재료에 압입된 수은의 체적을, 세공 직경 5μm 이하의 세공 용적으로 했다. 세공 직경의 산출은, 직경 D의 원통형의 세공에 수은을 압력 P로 압력하는 경우, 수은의 표면장력 γ, 수은과 세공벽의 접촉각을 θ로 하면, 표면장력과 세공 단면에 작용하는 압력의 균형으로부터, 다음 식이 성립된다.
-πDγcosθ=π(D/2)2·P
D=(-4γcosθ)/P
여기에서, 수은의 표면장력을 484dyne/cm, 수은과 탄소의 접촉각을 130도로 하고, 압력 P를 MPa, 세공 직경 D를 μm로 표시하며, 하기 식에 의하여 압력 P와 세공 직경 D의 관계를 구했다.
D=1.27/P
8. 밀도의 측정
ρB: JIS R7212에 정해진 방법에 따라, 뷰탄올법에 의하여 측정했다.
ρH: 마이크로메리틱스사제 건식 밀도계 아큐픽 1330을 이용하고, 시료는 120℃에서 2시간 건조한 후 측정을 행했다. 측정은, 23℃에서 행했다. 압력은 모두 게이지 압력이며, 절대 압력으로부터 주위 압력을 뺀 압력이다.
측정 장치는 시료실 및 팽창실을 갖고, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 갖는다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의하여 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.
측정은 이하와 같이 하여 행했다. 표준구(標準球)를 이용하여, 시료실의 용적(VCELL) 및 팽창실의 용적(VEXP)을 미리 측정해 둔다.
시료실에 시료를 넣고, 시료실의 헬륨 가스 도입관, 연결관, 팽창실의 헬륨 가스 배출관을 통하여 헬륨 가스를 2시간 흐르게 하여 장치 내를 헬륨 가스로 치환한다. 다음으로 시료실과 팽창실의 사이의 밸브 및 팽창실로부터의 헬륨 가스 배출관의 밸브를 폐쇄하고, 시료실의 헬륨 가스 도입관으로부터 헬륨 가스를 134kPa가 될 때까지 도입한다. 그 후, 헬륨 가스 도입관의 스톱 밸브를 폐쇄한다. 스톱 밸브를 폐쇄하고 5분 후의 시료실의 압력(P1)을 측정한다. 다음으로 시료실과 팽창실의 사이의 밸브를 개방하여 헬륨 가스를 팽창실로 이송하고 그 때의 압력(P2)을 측정한다.
시료의 체적(VSAMP)은 다음 식으로 계산했다.
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
따라서, 시료의 중량을 WSAMP로 하면 밀도는 ρH=WSAMP/VSAMP가 된다.
9. 광학 현미경에 의한 부극 재료의 단면 관찰
액상의 에폭시 수지에 10중량% 정도의 부극 재료를 첨가하고, 잘 혼합한 후, 형틀에 충전하여 부극 재료를 에폭시 수지로 포매했다. 이어서, 120℃에서 24시간 유지하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 부극 재료가 표면에 나오도록 적당한 위치에서 경화된 에폭시 수지를 절단하고, 절단면을 연마하여 거울면으로 했다. 이어서, 광학 현미경(칼 자이스(Carl Zeiss)사제 액시오스콥(Axioskop)2 MAT)을 이용하여 부극 재료의 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰 및 사진 촬영을 행했다.
10. 전체 흡수량의 측정
부극 재료 1g에 대하여, 200℃에서 24시간 진공 건조를 행한 후, 부극 재료의 중량을 측정했다. 이어서, 소형 환경 시험기(ESPEC사제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건하에서 120시간 유지했다. 또한, 부극 재료는, 가능한 한 얇은 두께가 되도록, 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치했다. 그 후, 부극 재료의 중량을 측정하여, 하기의 식으로부터 전체 흡수량을 측정했다.
전체 흡수량[%]=100×(120시간 유지 후의 중량-진공 건조 후의 중량)/(진공 건조 후의 중량)
11. 미소 경도계에 의한 부극 재료의 미소 경도 측정
액상의 에폭시 수지에 10중량% 정도의 부극 재료를 첨가하고, 잘 혼합한 후, 형틀에 충전하여 부극 재료를 에폭시 수지로 포매했다. 이어서, 120℃에서 24시간 유지하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 부극 재료가 표면에 나오도록 적당한 위치에서 경화된 에폭시 수지를 절단하고, 절단면을 연마하여 거울면으로 했다. 이어서, 초미소 경도계(엘리오닉스사(Elionix Inc.)제 ENT-1100)를 이용한 압입 시험에 의하여, 부극 재료의 단면의 경도 및 탄성률의 측정을 행했다. 시험 조건은 ISO 14577에 준거했다. 시험 하중은 50mN, 유지 시간은 1초, 시험 환경은, 온도 22℃, 상대습도 52%로 하고, 압자는 버코비치(Berkovich) 압자(삼각뿔, 대능각(對稜角) 115°)를 이용했다.
경도 및 탄성률은, 이하의 방법에 따라 산출했다.
도 6은 압입 시험의 모식도이다. 도 7은 압입 시험의 결과의 일례이다. 도 6에 있어서, ht는 압입 깊이이며, hc는 변형 깊이이다. 도 7에 있어서, 세로축은 하중 F, 가로축은 압입 깊이 ht이다. 곡선은, 하중을 최대 하중 Fmax까지 가하여, 압입 깊이 ht가 최대 압입 깊이 hmax가 되고, 그 후, 하중 제거했을 때의 곡선을 나타낸다. hr은 하중 제거했을 때의 곡선의 최대 하중에 있어서의 접선과 가로축의 교점에서의 압입 깊이이다.
경도 H는, 하기 (1) 식과 같이, 압입 시험에 있어서의 최대 하중 Fmax 및 변형 부분의 투영 면적 Ap로부터 산출된다.
H=Fmax/Ap (1)
여기에서, 이상적인 버코비치 압자에 대한 투영 면적 Ap는 하기 (2) 식과 같으며, 변형 깊이 hc는 하기 (3) 식으로 나타난다.
Ap=23.96·hc 2 (2)
hc=hmax-0.75×(hmax-hr) (3)
탄성률 E는, 하기 (4) 식으로부터 산출된다.
1/Er=(1-νs 2)/E+(1-νi 2)/Ei
여기에서 νs,νi는 시료 및 압자의 푸아송비(Poisson's ratio)이며, Ei는 압자의 탄성률, Er은 다음 식으로 나타나는 접촉체의 복합 탄성률이다.
Er=(√π/2√Ap)·(1/S)
여기에서, S는 하중 제거했을 때의 곡선의 최대 하중에 있어서의 기울기(dh/dF)이다. 또한, 이번 다이아몬드 압자에 있어서 탄성률 Ei는 1141GPa, 푸아송비 νi는 0.07로 하고, 시료의 푸아송비 νs는 0.3으로 했다.
12. 투과형 전자 현미경에 의한 전자선 회절 측정 및 화상 해석
액상의 에폭시 수지에 10중량% 정도의 부극 재료를 첨가하고, 잘 혼합한 후, 형틀에 충전하여 부극 재료를 에폭시 수지로 포매했다. 이어서, 120℃에서 24시간 유지하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 부극 재료가 표면에 나오도록 적당한 위치에서 경화된 에폭시 수지를 절단하고, 절단면을 연마하여 거울면으로 했다. 이어서, 광학 현미경(칼 자이스사제 액시오스콥2 MAT)을 이용하여 부극 재료의 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰하고, 반사율이 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 입자 1개를 선택했다.
또한, 반사율이 다른 제1 영역 및 제2 영역이 관찰되지 않는 경우에는, 임의의 입자를 1개 선택했다.
상기 입자를, 집속 이온빔 가공 관찰 장치(FIB)(히타치 하이테크놀로지즈사제 FB-2200)를 이용하여, 두께 100nm까지 박막 가공하고, 상기 제1 영역 및 제2 영역을, 전계 방사 투과 전자 현미경(FE-TEM)(히타치 하이테크놀로지즈사제 HF-2200)을 이용하여 투과형 전자 현미경 관찰하고, 제한 시야 전자선 회절법으로 전자선 회절상을 얻었다. 상기 관찰의 측정 방향은, 상기 명시야 관찰한 단면의 면내 방향과 동일한 방향이다. 상기 전계 방사 투과 전자 현미경 관찰은, 가속 전압 200kV, 제한 시야 1μm이며, CCD 카메라로, 노광 시간 4초로 촬영했다.
이어서, 얻어진 전자선 회절상을, 화상 해석 소프트(fit2d)를 사용하여 원환 평균하고, 1차원화를 행했다. Si 단결정의 회절 데이터로부터 산란 벡터 q의 캘리브레이션을 행하고, 가로축을 q(nm-1) 표시로 했다. 세로축은 산란 벡터의 강도 I(q)이다. 도 8 및 도 9는 화상 해석하여 얻어진 곡선의 일례이다. 곡선은 골부분을 1로 하여 높이를 보정했다. 전자선이 회절을 일으키는 그라파이트의 격자 상수는 0.213nm 및 0.123nm이며, 각각 도 8 및 도 9의 피크에 대응하고 있다.
[2] 부극 재료의 제조
(실시예 1)
일본 공개특허공보 평8-279358호의 단락 0051에 기재된 방법에 준하여, 산화 피치를 제작했다. 이어서, 이 산화 피치를 원료로 하여, 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 행하여, 부극 재료 1을 얻었다.
(a) 노 내 용적 60L(세로 50cm, 폭 40cm, 높이 30cm)의 열처리 노 내에 510g의 산화 피치를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 실온으로부터 500℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(b) 이어서, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각했다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄했다.
(d) 그 후, 노 내 용적 24L(세로 40cm, 폭 30cm, 높이 20cm)의 열처리 노 내에, 얻어진 분말 204g을 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 이어서, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통하, 실온으로부터 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(e) 불활성 가스(질소) 유통하, 1200℃에서 8시간 유지하고, 탄화 처리했다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통하, 600℃까지 자연 방랭 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각했다.
또한, 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율은 8.5kg/m3였다.
(실시예 2)
열경화성 수지인 페놀 수지 PR-55321B(스미토모 베이크라이트사제)를 원료로서, 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 행하여, 부극 재료 2를 얻었다.
(a) 노 내 용적 60L(세로 50cm, 폭 40cm, 높이 30cm)의 열처리 노 내에 510g의 열경화성 수지를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 실온으로부터 500℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(b) 이어서, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각했다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄했다.
(d) 그 후, 노 내 용적 24L(세로 40cm, 폭 30cm, 높이 20cm)의 열처리 노 내에, 얻어진 분말 204g을 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 이어서, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통하, 실온으로부터 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(e) 불활성 가스(질소) 유통하, 1200℃에서 8시간 유지하고, 탄화 처리했다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통하, 600℃까지 자연 방랭 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각했다.
또한, 탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율은 8.5kg/m3였다.
(실시예 3)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 3.5kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 3을 제작했다.
(실시예 4)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.9kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 4를 제작했다.
(실시예 5)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.5kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 5를 제작했다.
(실시예 6)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.3kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 6을 제작했다.
(실시예 7)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 9.0kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 7을 제작했다.
(실시예 8)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.16kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 8을 제작했다.
(비교예 1)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 16.0kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 재료 9를 제작했다.
(실시예 9)
탄화 처리를 행하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 16.0kg/m3로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 10을 제작했다.
이상의 실시예 및 비교예에 의하여 얻어진 각각의 부극 재료에 대하여, 전술한 각종 평가를 행했다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3, 도 4 및 도 5에, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 각각 나타낸다.
각각의 실시예에 의하여 얻어진 부극 재료는, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖고 있었다.
또, 각각의 실시예에서 얻어진 부극 재료는, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖고 있었다.
이러한 구조를 갖는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수했다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 부극 재료는, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖지 않았다.
또, 비교예 1에서 얻어진 부극 재료는, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖지 않았다.
이와 같이, 비교예에서 얻어진 부극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 각각의 실시예에서 얻어진 부극 재료보다 보존 특성 및 충방전 용량이 뒤떨어졌다.
[표 1]
Figure pct00001
이 출원은, 2013년 8월 23일에 출원된 일본 특허출원 2013-173126호 및 2013년 8월 23일에 출원된 일본 특허출원 2013-173174호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 모든 내용을 여기에 원용한다.

Claims (25)

  1. 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
    선원(線源)으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상임과 함께,
    에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 재료의 상기 단면의 외연을 따라 상기 제1 영역이 존재하고,
    상기 제1 영역의 내측에 상기 제2 영역이 존재하는 부극 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 영역의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도는, 상기 제1 영역의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도보다 큰 부극 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 영역의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 경도는 1GPa 이상 7GPa 이하인 부극 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 영역의 미소 경도 측정에 의하여 측정되는 탄성률은 9GPa 이상 30GPa 이하인 부극 재료.
  6. 알칼리 금속 이온 전지에 이용되는 탄소질의 부극 재료로서,
    선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상임과 함께,
    에폭시 수지로 포매하고 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단하여 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켰을 때, 상기 단면이, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰되는 전자선 회절상을 화상 해석하여 얻어지는 곡선이 갖는 그라파이트의 격자 상수에 대응하는 피크의 강도가 다른 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 부극 재료의 상기 단면의 외연을 따라 상기 제1 영역이 존재하고,
    상기 제1 영역의 내측에 상기 제2 영역이 존재하는 부극 재료.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 영역의 상기 피크의 강도는 상기 제1 영역의 상기 피크의 강도보다 큰 부극 재료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 현미경을 이용하여 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때, 상기 제1 영역의 반사율은 상기 제2 영역의 반사율과 다른 부극 재료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 계면에서는 상기 반사율이 불연속적으로 변화하고 있는 부극 재료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 영역의 반사율(B)은 상기 제1 영역의 반사율(A)보다 큰 부극 재료.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 40℃, 상대습도 90%RH의 조건하에서 당해 부극 재료를 120시간 유지한 후,
    상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건하에서 1시간 유지하여 예비 건조하고, 이어서, 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼 피셔 전량 적정법으로 측정했을 때,
    상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료로부터 발생한 수분량이, 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상, 0.20질량% 이하인 부극 재료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    부극으로서 당해 부극 재료에 의하여 형성한 것, 대극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 카보네이트계 용매에 1M의 비율로 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하여 제작한 하프 셀에 대하여,
    25℃에서, 충전 전류 25mA/g, 충전 전압 0mV, 충전 종지 전류 2.5mA/g의 조건으로 정전류 정전압법에 의하여 충전하고, 이어서, 방전 전류 25mA/g, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류법에 의하여 방전했을 때의 방전 용량이 360mAh/g 이상인 부극 재료.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이 1μm 이상 50μm 이하인 부극 재료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 부극 재료.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산 가스의 흡착량은 0.05ml/g 이상 10ml/g 미만인 부극 재료.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 압입법에 의하여 구한 세공 직경이 0.003μm 이상 5μm 이하인 세공 용적은 0.55ml/g 미만인 부극 재료.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    뷰탄올을 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρB)가 1.50g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하인 부극 재료.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    헬륨 가스를 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρH)가 1.80g/cm3 이상 2.10g/cm3 이하인 부극 재료.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 부극 재료를 포함하는 부극 활물질.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 부극 재료와는 다른 종류의 부극 재료를 더 포함하는 부극 활물질.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 다른 종류의 상기 부극 재료는 흑연질 재료인 부극 활물질.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 따른 부극 활물질을 포함하는 부극.
  24. 청구항 23에 따른 부극과, 전해질과, 정극을 적어도 구비한 알칼리 금속 이온 전지.
  25. 청구항 24에 있어서,
    리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지인 알칼리 금속 이온 전지.
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