KR101354765B1 - 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 - Google Patents

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지 Download PDF

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유키하루 오노
다케시 다케우치
츠요시 와타나베
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 부극 재료는 알칼리 금속 이온 전지에 사용되는 탄소질의 부극 재료(100)로서, 선원으로 CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 구해진 [002]면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상이다. 본 발명의 부극 재료(100)는 에폭시 수지로 포매해 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단해 연마함으로써 단면을 노출시키고, 그 다음에 광학 현미경을 사용해 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때, 상기 단면에 반사율이 상이한 제1 영역(101) 및 제2 영역(103)이 관찰된다.

Description

부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND ALKALI METAL ION BATTERY}
본 발명은 부극 재료, 부극 활물질, 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 관한 것이다.
알칼리 금속 이온 전지용의 부극 재료로는 일반적으로 흑연질 재료가 사용되고 있다. 그러나, 흑연질 재료는 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에 의해 결정자의 층간이 신축되기 때문에, 결정자에 변형이 생기기 쉽다. 이 때문에, 흑연질 재료는 충방전의 반복에 의해 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉬워, 흑연질 재료를 부극 재료에 사용한 알칼리 금속 이온 전지는 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다고 여겨지고 있다.
특허 문헌 1(일본 특개 평8-115723호 공보)에는 X선 회절법에 의해 구한 (002) 면의 평균 층면 간격이 0.365nm 이상, 부탄올을 치환 매체로 측정한 밀도(ρB)에 대한 헬륨 가스를 치환 매체로 측정한 밀도(ρH)의 비(ρH /ρB)가 1.15 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지 전극용 탄소질 재료가 기재되어 있다.
이와 같은 탄소질 재료는 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비해 크고, 충방전의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 흑연질 재료에 비해 일어나기 어렵기 때문에, 충방전 사이클 특성이 뛰어나다고 여겨지고 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
일본 특개 평8-115723호 공보 국제 공개 제2007/040007호 팜플렛
그런데, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 결정자의 층간이 흑연질 재료에 비해 큰 탄소질 재료는 흑연질 재료에 비해 대기 중에서 열화하기 쉬워, 보존 특성이 뒤떨어진다. 이 때문에, 제조 직후부터 불활성 가스 분위기 등에서 보존할 필요가 있어, 흑연질 재료에 비해 취급하기 어렵다고 여겨지고 있었다.
일반적으로, d002가 흑연질 재료에 비해 큰 부극 재료는 흑연질 재료보다 미세한 세공이 발달되어 있기 때문에, 그 세공 내부에 수분이 흡착하기 쉽다. 수분이 흡착하고 있으면 부극 재료에 도프된 리튬과 수분 사이에 불가역적인 반응이 생겨 그 결과로서, 초기 충전시의 불가역용량의 증가나 충방전 사이클 특성의 저하가 일어나 버린다. 이와 같은 이유로부터, d002가 큰 부극 재료는 흑연질 재료보다 보존 특성이 뒤떨어진다고 생각되고 있었다(예를 들면 특허 문헌 2 참조). 이 때문에, 종래는 부극 재료의 세공을 폐공시켜 평형 수분 흡착량을 줄임으로써 보존 특성의 개량을 시도했다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).
그러나, 본 발명자들이 열화한 부극 재료를 가열 건조하여, 미세한 세공 내에 흡착한 수분을 제거함으로써 부극 재료의 재생을 시도했는데, 부극 재료를 완전하게 재생시킬 수 없었다. 또, 특허 문헌 2와 같이, 부극 재료의 세공을 폐공시키면 충방전 용량이 저하해 버리는 문제도 있었다.
이에, 본 발명에서는 흑연질 재료에 비해 큰 (002) 면의 평균 층면 간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 흑연질 재료에 비해 큰 (002) 면의 평균 층면 간격을 가지며, 또한 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 실현하기 위해서 열심히 검토했다. 그 결과, 단면에 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료가 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
본 발명에 의하면,
선원으로 CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 구해진 (002) 면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상인 알칼리 금속 이온 전지에 사용되는 탄소질의 부극 재료로서,
상기 부극 재료를 에폭시 수지로 포매해 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단해 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시키고, 그 다음에, 광학 현미경을 사용해 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때,
상기 부극 재료의 상기 단면은 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 부극 재료를 포함하는 부극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과,
부극 집전체가
이 차례로 적층된 알칼리 금속 이온 전지용 부극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 알칼리 금속 이온 전지용 부극과 전해질과 정극을 적어도 구비한 알칼리 금속 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 흑연질 재료에 비해 큰 (002) 면의 평균 층면 간격을 가지면서, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지용 부극 재료를 제공할 수 있다.
앞서 말한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기재하는 바람직한 실시 형태 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의해 보다 분명해진다.
도 1은 본 발명에 관한 실시 형태의 부극 재료의 단면 구조의 예를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 실시 형태의 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 나타내는 도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 사용해 설명한다. 또한, 도는 개요도이며, 실제의 치수 비율과는 반드시 일치하지 않는다.
＜부극 재료＞
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지에 사용되는 탄소질의 부극 재료로서, 선원으로 CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 구해진 (002) 면의 평균 층면 간격 d002(이하, 「d002」라고도 부른다)가 0.340nm 이상이고, 바람직하게는 0.350nm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.365nm 이상이다. d002가 상기 하한값 이상이면 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프의 반복에 의한 결정 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 부극 재료의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
평균 층면 간격 d002의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.400nm 이하이고, 바람직하게는 0.395nm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.390nm 이하이다. d002가 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 불가역적 용량을 억제할 수 있다.
이와 같은, 평균 층면 간격 d002를 갖는 탄소질의 재료는, 일반적으로 난흑연 화성의 탄소로 불리고 있다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 상기 부극 재료를 에폭시 수지로 포매해 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단해 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시키고, 그 다음에 광학 현미경을 사용해 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때, 상기 단면에 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역이 관찰된다.
이와 같이, 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역이 관찰된 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어나다.
이하, 도 1을 사용해 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 실시 형태의 부극 재료(100)의 단면 구조의 예를 설명하기 위한 모식도이다.
본 실시 형태와 관련된 부극 재료(100)는 도 1(a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 제1 영역(101)과 제2 영역(103) 각각에서 반사율이 거의 일정하고, 제1 영역(101)과 제2 영역(103)의 계면에서 반사율이 불연속적으로 변화하고 있다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료(100)는 도 1(a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 부극 재료(100)의 상기 단면의 외연을 따라 제1 영역(101)이 존재하고, 제1 영역(101)의 안쪽에 제2 영역(103)이 존재하고 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료(100)는, 예를 들면 제2 영역(103)의 반사율(B)이 제1 영역(101)의 반사율(A)보다도 크다. 즉, 광학 현미경으로 관찰했을 때 제2 영역(103)이 제1 영역(101)보다 희게(밝게) 관찰된다.
상기와 같은 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역이 관찰되는, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료가 d002가 0.340nm 이상임에도 불구하고, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 이유는 반드시 명확하지 않지만, 고용량화에 기여하는 영역과 보존 특성의 향상에 기여하는 영역이 적절한 형태로 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지의 부극 재료로 사용된다. 특히, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 리튬 이온 전지의 부극 재료로 매우 적합하게 사용된다.
(칼-피셔 전기량 적정법에 의한 수분량)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 상기 부극 재료를 120시간 유지한 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 예비 건조하고, 그 다음에, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼-피셔 전기량 적정법으로 측정했을 때, 예비 건조한 후의 부극 재료로부터 발생한 수분량이 상기 예비 건조한 후의 부극 재료(100)질량％에 대해, 바람직하게는 0.20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.10질량％ 이하이다.
상기 수분량이 상기 상한값 이하이면, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 대기 중에서 장기간 보존해도, 부극 재료의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 수분량은 200℃에서, 30분간 유지함으로써 탈리하는 화학 흡착수의 흡착량의 지표를 의미한다.
상기 수분량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01질량％ 이상이다.
상기 칼-피셔 전기량 적정법에 의한 수분량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 열화를 보다 한층 억제할 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 상기 수분량이 적은 부극 재료일수록 수분의 흡착이 일어나기 어려운 구조로 되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 부극 재료에 흡착하는 수분에는 크게 나누어 물리 흡착수와 화학 흡착수가 존재하고, 화학 흡착수의 흡착량이 보다 적은 부극 재료일수록 보존 특성이 보다 뛰어남과 함께 충방전 용량에도 보다 뛰어난 것이 밝혀졌다. 즉, 화학 흡착수의 흡착량이라는 척도가 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 부극 재료를 실현하기 위한 설계 지침으로 유효한 것을 알아냈다.
여기서, 물리 흡착수란, 부극 재료의 표면에 주로 수분자로 물리적으로 존재하고 있는 흡착수를 말한다. 한편, 화학 흡착수란, 부극 재료의 표면의 제1 층에 배위 또는 화학적으로 결합해 존재하고 있는 흡착수를 말한다.
화학 흡착수의 흡착량이 적은 부극 재료는 그 표면이 수분을 배위 또는 화학적으로 결합하기 어려운 구조로 되어 있고, 혹은 대기 중에 방치해도 그러한 구조로 변화하기 어려운 구조로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 상기 수분량이 상기 상한값 이하이면 대기 중에서 장기간 보존했다고 해도, 수분의 흡착이 일어나기 어렵고, 혹은 표면 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 보존 특성에 의해 한층 우수하다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태에서는 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지하는 상기 예비 건조에서 부극 재료로부터 탈리하는 수분을 물리 흡착수라고 부르고, 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지하는 상기 조작에서 부극 재료로부터 탈리하는 수분을 화학 흡착수라고 부른다.
(결정자의 사이즈)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 X선 회절법에 의해 구한 c축 방향의 결정자의 크기(이하 「Lc(002) 」라고 약기하는 일이 있다)가 바람직하게는 5nm 이하이고, 보다 바람직하게는 3nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2nm 이하이다.
(평균 입경)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 체적 기준의 누적 분포에서의 50％ 누적시의 입경(D50, 평균 입경)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
(비표면적)
본 실시 형태의 부극 재료는 질소 흡착에서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 것이 바람직하고, 3m2/g 이상 8m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
질소 흡착에서의 BET 3점법에 의한 비표면적을 상기 상한값 이하로 함으로써, 부극 재료와 전해액의 불가역적인 반응을 보다 한층 억제할 수 있다.
또, 질소 흡착에서의 BET 3점법에 의한 비표면적을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전해액의 부극 재료에 대한 적절한 침투성을 얻을 수 있다.
비표면적의 산출 방법은 다음과 같다.
하기 (1)식으로 단분자층 흡착량 Wm을 산출하고, 하기 (2)식으로 총표면적 Stotal을 산출해 하기 (3)식으로 비표면적 S를 구한다.
1/[W·{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm·C)}(P/Po)(1/(Wm·C)) (1)
상기 식 (1) 중, P: 흡착 평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, Po: 흡착 온도에서의 흡착질의 포화 증기압, W: 흡착 평형압 P에서의 흡착량, Wm: 단분자층 흡착량, C: 고체 표면과 흡착질의 상호작용의 크기에 관한 정수(C=exp{(E1 - E2)RT})[E1: 제1 층의 흡착열(kJ/mol), E2: 흡착질의 측정 온도에서의 액화열(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
상기 식 (2) 중, N: 아보가드로수, M: 분자량, Acs: 흡착 단면적
S=Stotal/w (3)
식 (3) 중, w: 샘플 중량(g)
(탄산 가스의 흡착량)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 탄산 가스의 흡착량이 바람직하게는 10㎖/g 미만이고, 보다 바람직하게는 8㎖/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 6㎖/g 이하이다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 상한값 이하이면, 부극 재료의 보존 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 탄산 가스의 흡착량이 바람직하게는 0.05㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1㎖/g 이상이다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 하한값 이상이면, 리튬의 충전 용량을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 탄산 가스의 흡착량의 측정은 진공 건조기를 사용하여, 부극 재료를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 실시한 것을 측정 시료로 하여 Micromeritics Instrument Corporation사 제 ASAP-2000M을 사용해 실시할 수 있다.
(ρH/ρB)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 부탄올을 치환 매체로 측정한 밀도(ρB)에 대한 헬륨 가스를 치환 매체로 측정한 밀도(ρH)의 비(ρH/ρB)가 바람직하게는 1.05 초과하고, 보다 바람직하게는 1.07 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.09 이상이다.
또, ρH/ρB가 바람직하게는 1.25 미만이고, 보다 바람직하게는 1.20 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.15 미만이다.
상기 ρH/ρB가 상기 하한값 이상이면, 리튬의 충전 용량을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또, 상기 ρH/ρB가 상기 상한값 이하이면, 리튬의 불가역용량을 보다 한층 저감시킬 수 있다.
ρH/ρB의 값은 부극 재료의 세공 구조의 하나의 지표이며, 이 값이 클수록 부탄올은 진입할 수 없지만 헬륨은 진입할 수 있는 크기의 세공이 많은 것을 의미한다. 즉, ρH/ρB가 큰 것은 미세한 세공이 다수 존재하는 것을 의미한다. 또, 헬륨도 진입할 수 없는 세공이 많이 존재하면, ρH/ρB는 작아진다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 세공 사이즈의 제어의 관점에서, ρB가 바람직하게는 1.50g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.55g/cm3 이상 1.78g/cm3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.60g/cm3 이상 1.75g/cm3 이하이다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 세공 사이즈의 제어의 관점에서, ρH가 바람직하게는 1.80g/cm3 이상 2.10g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.85g/cm3 이상 2.05g/cm3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.88g/cm3 이상 2.00g/cm3 이하이다.
(세공 용적)
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 충전 밀도 향상의 관점에서, 수은 압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛~5㎛인 세공 용적이 바람직하게는 0.55㎖/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.53㎖/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.50㎖/g 이하이다.
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료는 불가역용량의 저감의 관점에서, 수은 압입법으로 구한 세공 직경이 0.003㎛~5㎛인 세공 용적이 바람직하게는 0.10㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20㎖/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.30㎖/g 이상이다.
여기서, 수은 압입법에 의한 세공 용적은 MICROMERITICS사 제 오토포어Ⅲ9420를 사용해 측정할 수 있다.
(방전 용량)
본 실시 형태의 부극 재료는 후술하는 조건으로 제작한 하프셀에 대해서, 후술하는 충방전 조건으로 충방전을 행했을 때의 방전 용량이 바람직하게는 360mAh/g 이상이고, 보다 바람직하게는 380mAh/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 400mAh/g 이상이고, 특히 바람직하게는 420mAh/g 이상이다. 상기 방전 용량의 상한은 특별히 한정되지 않고 많으면 많을수록 바람직하지만, 현실적으로는 700mAh/g 이하이며, 통상은 500mAh/g 이하이다. 또한, 본 명세서에서는 「mAh/g」는 부극 재료 1g 당 용량을 나타낸다.
(하프셀 제작 조건)
앞서 말한 하프셀의 제작 조건에 대해서 설명한다.
사용하는 부극은 상기 부극 재료에 의해 형성한 것을 사용한다. 보다 구체적으로는, 부극 재료와 카복시메틸 셀룰로오스와 스티렌·부타디엔 고무와 아세틸렌 블랙을 중량비로 100:1.5:3.0:2.0의 비율로 혼합한 조성물을 사용해 전극을 형성한 것을 사용한다.
반대극은 금속 리튬을 사용한다.
전해액은 카보네이트계 용매(에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매)에 1M의 비율로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용한다.
상기 부극은, 예를 들면 다음과 같이 제작할 수 있다.
우선, 소정량의 부극 재료와 카복시메틸 셀룰로오스와 스티렌·부타디엔 고무와 아세틸렌 블랙과 물을 교반 혼합해 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 집전체인 동박 위에 도포하고 60℃에서 2시간 예비 건조를 실시한 후, 120℃에서 15시간 진공 건조한다. 그 다음에, 소정의 크기로 잘라냄으로써, 부극 재료로 구성된 부극을 얻을 수 있다.
또, 상기 부극은 직경 13mm의 원반상으로 하고, 부극 활물질층(부극으로부터 집전체를 제외한 부분)은 두께 50㎛의 원반상으로 하며, 반대극(금속 리튬으로 구성된 전극)은 직경 12mm, 두께 1mm의 원반상으로 할 수 있다.
또, 상기 하프셀의 형상은 2032형 코인 셀 형상으로 할 수 있다.
(충방전 조건)
앞서 말한 하프셀의 충방전 조건은 다음과 같다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류 정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또한, 하프셀에 대한 「충전」이란, 전압의 인가에 의해, 금속 리튬으로 구성된 전극으로부터 부극 재료로 구성된 전극으로 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 「방전」이란, 부극 재료로 구성된 전극으로부터 금속 리튬으로 구성된 전극으로 리튬 이온이 이동하는 현상을 말한다.
＜부극 재료의 제조 방법＞
다음에, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태와 관련된 부극 재료는, 예를 들면 특정한 수지 조성물을 원료로 적절한 조건에서 탄화 처리함으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물을 원료로 부극 재료를 제조하는 것 자체는 종래 기술에서도 행해져 왔다. 그러나, 본 실시 형태에서는 (1) 수지 조성물의 조성, (2) 탄화 처리의 조건, (3) 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율 등의 인자를 고도로 제어하고 있다. 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻기 위해서는 이들 인자를 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
특히, 본 발명자들은 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻기 위해서는 상기 (1)과 (2)의 조건을 적절히 설정한 다음, (3) 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 종래의 기준보다 낮게 설정하는 것이 중요한 것을 알아냈다.
이하, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 단, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 이하의 예로 한정되지 않는다.
(수지 조성물)
처음에, (1) 부극 재료의 원료로 탄화 처리해야 할 수지 조성물을 선정한다.
본 실시 형태와 관련된 부극 재료의 원재료가 되는 수지 조성물에 포함되는 수지로는, 예를 들면 열경화성 수지; 열가소성 수지; 에틸렌 제조시에 부생하는 석유계의 타르나 피치, 석탄 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분이나 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어진 타르나 피치 등이 같은 석유계 또는 석탄계의 타르 혹은 피치; 또 상기 타르나 피치 등을 가교 처리한 것; 야자껍질이나 목재 등의 천연 고분자 물질; 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 원료 단계에서의 정제가 가능하고 불순물이 적은 부극 재료를 얻을 수 있으며, 또한 정제에 필요로 하는 공정을 큰 폭으로 단축할 수 있어 비용 저감으로 이어지는 점에서, 열경화성 수지가 바람직하다.
상기 열경화성 수지로는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지; 시아네이트 수지; 푸란 수지; 케톤 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또, 이것들이 여러 가지의 성분으로 변성된 변성물을 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 잔탄율이 높다는 이유로부터 포름알데히드를 사용하는 수지인 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 아닐린 수지가 바람직하다.
또, 열경화성 수지를 사용하는 경우에는 그의 경화제를 병용할 수 있다.
사용되는 경화제로는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 경우는 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 폴리아세탈, 파라포름알데히드 등을 사용할 수 있다. 레졸형 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지의 경우는 헥사메틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다.
경화제의 배합량은, 통상은 상기 열경화성 수지 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다.
또, 부극 재료의 원재료로서의 수지 조성물에 대해서는 상기 열경화성 수지, 경화제 외에 첨가제를 배합할 수 있다.
여기서 사용되는 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이상 800℃ 이하에서 탄화 처리한 탄소재 전구체, 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물, 비철금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 사용하는 수지의 종류나 성질과 상태 등에 의해 1종 또는 2 종류 이상을 조합해 사용할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 상기 수지와 이외의 성분을 용융 혼합하는 방법, (2) 상기 수지와 이외의 성분을 용매에 용해시켜 혼합하는 방법, (3) 상기 수지와 이외의 성분을 분쇄해 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제를 위한 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용융 혼합을 실시하는 경우에는 혼련 롤, 단축 혹은 2축 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 용해 혼합을 실시하는 경우는 헨셸 믹서, 디스퍼저 등의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 분쇄 혼합을 실시하는 경우에는, 예를 들면 해머 밀, 제트 밀 등의 장치를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 복수 종류의 성분을 물리적으로 혼합만 한 것이어도 되고, 수지 조성물의 조제시, 혼합(교반, 혼련 등)에 있어서 부여되는 기계적 에너지 및 이것이 변환된 열에너지에 의해, 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 기계적 에너지에 의한 메카노케미컬적 반응이나, 열에너지에 의한 화학반응을 시켜도 된다.
(탄화 처리)
다음에, 얻어진 수지 조성물을 탄화 처리한다.
여기서 탄화 처리의 조건으로는, 예를 들면 상온으로부터 1℃/시간 이상 200℃/시간 이하로 승온하고, 800℃ 이상 3000℃ 이하, 0.01Pa 이상 101kPa(1 기압) 이하에서, 0.1시간 이상 50시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상 10시간 이하 유지해 실시할 수 있다. 탄화 처리시의 분위기로는 질소, 헬륨 가스 등의 불활성 분위기 하; 불활성 가스 중에 미량의 산소가 존재하는 실질적으로 불활성인 분위기 하; 환원 가스 분위기 하 등에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수지의 열분해(산화 분해)를 억제해 원하는 부극 재료를 얻을 수 있다.
이와 같은 탄화 처리시의 온도, 시간 등의 조건은 부극 재료의 특성을 최적인 것으로 하기 위해 적당히 조정할 수 있다.
또한, 상기 탄화 처리를 실시하기 전에 프리 탄화 처리를 실시해도 된다.
여기서, 프리 탄화 처리의 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 10시간 이하 실시할 수 있다. 이와 같이, 탄화 처리 전에 프리 탄화 처리를 실시함으로써, 수지 조성물을 불융화시켜, 탄화 처리 공정 전에 수지 조성물 등의 분쇄 처리를 실시했을 경우에도, 분쇄 후의 수지 조성물 등이 탄화 처리시에 재융착하는 것을 막아 원하는 부극 재료를 효율적으로 얻을 수 있게 된다.
또, 이 프리 탄화 처리 전에 수지 조성물의 경화 처리를 실시해도 된다.
경화 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 조성물에 경화 반응이 가능한 열량을 부여하여 열경화하는 방법, 혹은 열경화성 수지와 경화제를 병용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이것에 의해, 프리 탄화 처리를 실질적으로 고상으로 완성되기 때문에 열경화성 수지의 구조를 어느 정도 유지한 상태에서 탄화 처리 또는 프리 탄화 처리를 실시할 수 있고 부극 재료의 구조나 특성을 제어할 수 있게 된다.
또한, 상기 탄화 처리 혹은 프리 탄화 처리를 실시하는 경우에는 상기 수지 조성물에 금속, 안료, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 첨가하여, 원하는 특성을 부극 재료에 부여할 수도 있다.
상기 경화 처리 또는 프리 탄화 처리를 실시했을 경우는, 그 후 상기 탄화 처리 전에 처리물을 분쇄해 두어도 된다. 이러한 경우에는 탄화 처리시의 열 이력의 불균형을 저감시켜, 얻어진 부극 재료의 표면 상태의 균일성을 높일 수 있다. 그리고, 처리물의 취급성을 향상시킬 수 있다.
(탄화 처리를 실시하는 공간에서 차지하는 원료의 점유 비율)
또, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻으려면, 탄화 처리를 실시하는 공간에서 차지하는 원료의 점유 비율을 적절히 조정하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 바람직하게는 10.0kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 5.0kg/m3 이하, 특히 바람직하게는 1.0kg/m3 이하로 설정한다. 여기서, 탄화 처리를 실시하는 공간은 통상은 탄화 처리에 사용하는 열처리로의 로 내용적을 나타낸다.
또한, 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율의 종래의 기준은 100~500kg/m3 정도이다. 이 때문에, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻으려면, 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 종래의 기준보다도 낮게 설정하는 것이 중요하다.
탄화 처리를 실시하는 공간에서 차지하는 원료의 점유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻을 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 탄화 처리시에 원료(수지 조성물)로부터 발생하는 가스가 계외로 효율적으로 제거되는 것이 관계하고 있다고 생각된다.
이상의 순서에 의해, 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 얻을 수 있다.
＜부극 활물질＞
이하, 본 실시 형태와 관련된 부극 활물질에 대해서 설명한다.
부극 활물질이란, 알칼리 금속 이온 전지에서 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 출입시킬 수 있는 물질을 말한다. 본 실시 형태와 관련된 부극 활물질은 앞서 말한 본 실시 형태와 관련된 부극 재료를 포함하는 것이다.
본 실시 형태와 관련된 부극 활물질은 앞서 말한 부극 재료와는 상이한 종류의 부극 재료를 더 포함해도 된다. 이와 같은 부극 재료로는, 예를 들면 실리콘, 일산화 규소, 흑연질 재료 등 일반적으로 공지된 부극 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시 형태와 관련된 부극 활물질은 앞서 말한 본 실시 형태와 관련된 부극 재료에 더하여 흑연질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어진 알칼리 금속 이온 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어진 알칼리 금속 이온 전지를 충방전 용량 및 충방전 효율의 밸런스가 특별히 뛰어난 것으로 할 수 있다.
사용하는 흑연질 재료의 체적 기준의 누적 분포에서의 50％ 누적시의 입경(평균 입경)은 2㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 높은 충방전 효율을 유지한 채로 고밀도의 부극을 제작할 수 있다.
＜알칼리 금속 이온 전지용 부극, 알칼리 금속 이온 전지＞
이하, 본 실시 형태와 관련된 알칼리 금속 이온 전지용 부극 및 알칼리 금속 이온 전지에 대해서 설명한다.
본 실시 형태와 관련된 알칼리 금속 이온 전지용 부극(이하, 단순히 부극이라고 부르기도 한다)은 앞서 말한 본 실시 형태와 관련된 부극 활물질을 사용해 제조된 것이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 부극을 제공할 수 있다.
또, 본 실시 형태와 관련된 알칼리 금속 이온 전지는 본 실시 형태와 관련된 부극을 사용해 제조된 것이다. 이것에 의해, 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어난 알칼리 금속 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 알칼리 금속 이온 전지는, 예를 들면 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지이다. 이하, 리튬 이온 전지의 경우를 예로 설명한다.
도 2는 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
리튬 이온 전지(10)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 부극(13)과 정극(21)과 전해액(16)과 세퍼레이터(18)를 갖고 있다.
부극(13)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 갖고 있다.
부극 집전체(14)로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 부극용 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 동박 또는 니켈박 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은 앞서 말한 본 실시 형태와 관련된 부극 활물질로 구성되어 있다.
부극(13)은, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 부극 활물질 100중량부에 대해서, 일반적으로 공지된 유기 고분자 결착제(예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 불소계 고분자; 스티렌·부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무 등의 고무상 고분자; 등) 1중량부 이상 30중량부 이하 및 적당량의 점도 조정용 용제(N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등) 또는 물을 첨가해 혼련하여 부극 슬러리를 조제한다.
얻어진 슬러리를 압축 성형, 롤 성형 등에 의해 시트상, 펠릿상 등으로 성형하여 부극 활물질층(12)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 적층함으로써, 부극(13)을 얻을 수 있다.
또, 얻어진 부극 슬러리를 부극 집전체(14)에 도포해 건조함으로써, 부극(13)을 제조할 수도 있다.
전해액(16)은 정극(21)과 부극(13)의 사이를 채우는 것이며 충방전에 의해서 리튬 이온이 이동하는 층이다.
전해액(16)으로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 전해액을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비수계 용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해한 것이 사용된다.
이 비수계 용매로는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 에스테르류; 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 혹은 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 전해질을 사용할 수 있고, 예를 들면 LiClO4, LiPF6 등의 리튬 금속염을 사용할 수 있다. 또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등에 혼합해 고체 전해질로 사용할 수도 있다.
세퍼레이터(18)로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름, 부직포 등을 사용할 수 있다.
정극(21)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층(20)과 정극 집전체(22)를 갖고 있다.
정극 활물질층(20)으로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 정극 활물질에 의해 형성할 수 있다. 정극 활물질로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등의 복합 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자; 등을 사용할 수 있다.
정극 집전체(22)로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 정극 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알루미늄박을 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서의 정극(21)은 일반적으로 공지된 정극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 말했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다.
또, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
[1] 부극 재료의 평가방법
처음에, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 부극 재료의 평가방법을 설명한다.
1. 입도 분포
호리바 제작소사 제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 사용하여, 레이저 회절법에 의해 부극 재료의 입도 분포를 측정했다. 측정 결과로부터, 부극 재료에 대해서, 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50％ 누적시의 입경(D50, 평균 입경)을 구했다.
2. 비표면적
유아사사 제의 Nova-1200 장치를 사용해 질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의해 측정했다. 구체적인 산출 방법은 앞서 말한 바와 같다.
3. 부극 재료의 d002 및 Lc(002)
시마즈 제작소 제·X선 회절 장치 「XRD-7000」을 사용해 (002) 면의 평균 층면 간격 d002를 측정했다.
부극 재료의 X선 회절 측정으로부터 구해진 스펙트럼으로부터 (002) 면의 평균 층면 간격 d002를 이하의 브래그(Bragg) 식으로 산출했다.
λ= 2dhklsinθ 브래그 식 (dhkl=d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도 또, Lc(002)는 다음과 같이 측정했다.
X선 회절 측정으로부터 구해진 스펙트럼에 있어서의 002면 피크의 반값 폭과 회절각으로부터 다음의 셰러(Scherrer) 식을 사용해서 결정했다.
Lc(002) = 0.94 λ/(βcosθ)(셰러 식)
Lc(002) : 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
4. 탄산 가스의 흡착량
탄산 가스의 흡착량의 측정은 진공 건조기를 사용하여 부극 재료를 130℃에서 3시간 이상 진공 건조를 실시한 것을 측정 시료로 해, Micromeritics Instrument Corporation사 제 ASAP-2000M을 사용해 실시했다.
측정용 시료관에 측정 시료 0.5g를 넣고 0.2Pa 이하로 감압 하, 300℃에서 3시간 이상 감압 건조를 실시한 후, 탄산 가스의 흡착량의 측정을 실시했다.
흡착 온도는 0℃로 하고, 측정 시료를 넣은 시료관의 압력이 0.6Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 탄산 가스를 시료관에 도입해, 시료관 내의 평형 압력이 0.11MPa(상대 압력 0.032에 상당)에 이를 때까지의 탄산 가스의 흡착량을 정용법에 의해 구해 ㎖/g 단위로 나타냈다. 흡착량은 표준 상태(STP)로 환산한 값이다.
5. 칼-피셔 전기량 적정법에 의한 수분량의 측정
칼-피셔 전기량 적정법에 의한 수분량은 이하의 순서로 측정했다.
(순서 1) 소형 환경 시험기(ESPEC사 제 SH-241)의 장치 내에서 온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 1g의 부극 재료를 120시간 유지했다. 또한, 부극 재료는 가능한 한 얇은 두께가 되도록 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음 장치 내에 정치했다.
(순서 2) 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 예비 건조하고, 그 다음에, Mitsubishi Chemical Analytech사 제 CA-06을 사용하여 예비 건조한 후의 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼-피셔 전기량 적정법으로 측정했다.
6. 보존 특성
제조 직후의 부극 재료 및 이하의 보존 시험 후의 부극 재료에 대해서, 이하의 방법에 따라서 초기 효율을 각각 측정했다. 그 다음에, 초기 효율의 변화율을 각각 산출했다.
(보존 시험)
부극 재료 1g에 대해서, 소형 환경 시험기(ESPEC사 제 SH-241)의 장치 내에서, 온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 7일간 유지했다. 또한, 부극 재료는 가능한 한 얇은 두께가 되도록 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치했다. 그 후, 상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 건조했다.
(1) 하프셀의 제작
후술하는 실시예, 비교예로 얻어진 부극 재료 100부에 대해서, 카복시메틸 셀룰로오스(다이셀파인켐 제, CMC다이셀2200) 1.5부, 스티렌·부타디엔 고무(JSR 제, TRD-2001) 3.0부, 아세틸렌블랙(덴키화학공업 제, 덴카블랙) 2.0부 및 증류수 100부를 가하고 자전·공전 믹서로 교반·혼합해 부극 슬러리를 조제했다.
조제한 부극 슬러리를 두께 14㎛의 동박(후루카와 전기공업 제, NC-WS)의 한 면에 도포한 후, 60℃에서 2시간 공기 중에서 예비 건조를 실시하고, 다음에 120℃에서 15시간 진공 건조했다. 진공 건조 후, 롤 프레스로 전극을 가압 성형했다. 이것을 직경 13mm의 원반상으로 잘라 부극을 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 50㎛였다.
금속 리튬을 직경 12mm, 두께 1mm의 원반상으로 형성해 반대극을 제작했다. 또, 세퍼레이터로 폴리올레핀의 다공질막(셀가이드사 제, 상품명; 셀 가이드 2400)을 사용했다.
상기의 부극, 반대극, 세퍼레이터를 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비로 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1M의 비율로 LiPF6을 가한 것을 사용하여 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 2032형 코인 셀 형상의 양극식 하프셀을 제조하고, 상기 하프셀에 대해서 이하에 기재한 평가를 실시했다.
(2) 하프셀의 충방전
이하의 조건으로 충방전을 행했다.
측정 온도: 25℃
충전 방식: 정전류 정전압법, 충전 전류: 25mA/g, 충전 전압: 0mV, 충전 종지 전류: 2.5mA/g
방전 방식: 정전류법, 방전 전류: 25mA/g, 방전 종지 전압: 2.5V
또, 상기의 조건으로 구해진 충전 용량 및 방전 용량의 값에 근거하여 부극 재료의 1g당 충전 용량 및 방전 용량[mAh/g]을 각각 구했다. 또, 하기 식으로 초기 효율 및 초기 효율의 변화율을 구했다.
초기 효율[%] = 100×(방전 용량)/(충전 용량)
초기 효율의 변화율[%] = 100×(보존 시험 후의 초기 효율)/(제조 직후의 초기 효율)
7. 세공 용적
수은 압입법에 의한 세공 용적은 MICROMERITICS사 제 오토포어Ⅲ9420을 사용해 측정했다.
부극 재료를 시료 용기에 넣고 2.67Pa 이하의 압력으로 30분간 탈기한다. 그 다음에 수은을 시료 용기 내에 도입하고 서서히 가압해 수은을 부극 재료의 세공으로 압입한다(최고 압력 414MPa). 이 때의 압력과 수은의 압입량의 관계로부터 이하의 식을 사용해 부극 재료의 세공 용적 분포를 측정한다. 세공 직경 5㎛에 상당하는 압력(0.25MPa)으로부터 최고 압력(414MPa: 세공 직경 3nm 해당)까지 부극 재료에 압입된 수은의 체적을 세공 직경 5㎛ 이하의 세공 용적으로 했다. 세공 직경의 산출은 직경 D의 원통형의 세공에 수은을 압력 P로 압력을 가하는 경우, 수은의 표면장력 γ, 수은과 세공벽의 접촉각을 θ로 하면 표면장력과 세공 단면에 작용하는 압력의 균형으로부터 다음 식이 성립된다.
-πDγcosθ=π(D/2)2·P
D=(-4γcosθ)/P
여기서, 수은의 표면장력을 484dyne/cm, 수은과 탄소의 접촉각을 130도로 하고, 압력 P를 MPa, 세공 직경 D를 ㎛로 표시해 하기 식에 의해 압력 P와 세공 직경 D의 관계를 구했다.
D =1.27/P
8. 밀도의 측정
ρB: JIS R7212에 정해진 방법에 따라서, 부탄올법에 의해 측정했다.
ρH: 마이크로메리틱스사 제 건식밀도계 아큐픽크 1330을 사용하고, 시료는 120℃에서 2시간 건조하고 나서 측정을 실시했다. 측정은 23℃에서 실시했다. 압력은 모두 게이지 압력이며, 절대 압력에서 주위 압력을 뺀 압력이다.
측정 장치는 시료실 및 팽창실을 가지며, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 갖는다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 도입관이 접속되고 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.
측정은 다음과 같이 실시했다. 표준구를 사용하여 시료실의 용적(VCELL) 및 팽창실의 용적(VEXP)을 미리 측정해 둔다.
시료실에 시료를 넣고 시료실의 헬륨 가스 도입관, 연결관, 팽창실의 헬륨 가스 배출관을 통해 헬륨 가스를 2시간 흘려 장치 내를 헬륨 가스로 치환한다. 다음에 시료실과 팽창실 사이의 밸브 및 팽창실로부터의 헬륨 가스 배출관의 밸브를 닫아 시료실의 헬륨 가스 도입관으로부터 헬륨 가스를 134kPa가 될 때까지 도입한다. 그 후, 헬륨 가스 도입관의 스톱 밸브를 닫는다. 스톱 밸브를 닫고 나서 5분 후 시료실의 압력(P1)을 측정한다. 다음에 시료실과 팽창실 사이의 밸브를 열어 헬륨 가스를 팽창실로 이송해 그 때의 압력(P2)을 측정한다.
시료의 체적(VSAMP)은 다음 식으로 계산했다.
VSAMP =VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
따라서, 시료의 중량을 WSAMP로 하면 밀도는ρH=WSAMP/VSAMP가 된다.
9. 광학 현미경에 의한 부극 재료의 단면 관찰
액상의 에폭시 수지에 10중량％ 정도의 부극 재료를 첨가하고 잘 혼합한 후, 형틀에 충전해 부극 재료를 에폭시 수지로 포매했다. 그 다음에, 120℃에서 24시간 유지해 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 부극 재료가 표면에 나오도록 적당한 위치에서 경화한 에폭시 수지를 절단하고 절단면을 연마해 경면으로 했다. 그 다음에, 광학 현미경(칼자이스사 제 Axioskop2 MAT)을 사용해 부극 재료의 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰 및 사진 촬영을 실시했다.
10. 전체 흡수량의 측정
부극 재료 1g에 대해서, 200℃에서 24시간 진공 건조를 실시한 후, 부극 재료의 중량을 측정했다. 그 다음에, 소형 환경 시험기(ESPEC사 제 SH-241)의 장치 내에서 온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 120시간 유지했다. 또한, 부극 재료는 가능한 한 얇은 두께가 되도록 세로 5cm, 폭 8cm, 높이 1.5cm의 용기에 펼친 다음, 장치 내에 정치했다. 그 후, 부극 재료의 중량을 측정해 하기 식으로 전체 흡수량을 측정했다.
전체 흡수량[%]=100×(120시간 유지 후의 중량-진공 건조 후의 중량)/(진공 건조 후의 중량)
[2] 부극 재료의 제조
(실시예 1)
일본 특개 평8-279358호 공보의 단락 0051에 기재된 방법에 준하여 산화 피치를 제작했다. 그 다음에, 이 산화 피치를 원료로 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 실시해 부극 재료 1을 얻었다.
(a) 로 내용적 60L(세로 50cm, 폭 40cm, 높이 30cm)의 열처리로 내에 510g의 산화 피치를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 실온 에서 500℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(b) 그 다음에, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각했다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄했다.
(d) 그 후, 로 내용적 24L(세로 40cm, 폭 30cm, 높이 20cm)의 열처리로 내에 얻어진 분말 204g를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 다음에, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하 실온에서 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(e) 불활성 가스(질소) 유통 하, 1200℃에서 8시간 유지해 탄화 처리했다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통 하, 600℃까지 자연 방랭 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각했다.
또한, 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율은 8.5kg/m3였다.
(실시예 2)
열경화성 수지인 페놀 수지 PR-55321B(스미토모 베이클라이트사 제)를 원료로 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 실시해 부극 재료 2를 얻었다.
(a) 로 내용적 60L(세로 50cm, 폭 40cm, 높이 30cm)의 열처리로 내에 510g의 열경화성 수지를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 후, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 실온에서 500℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(b) 그 다음에, 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 500℃에서 2시간 탈지 처리한 후, 냉각했다.
(c) 얻어진 분말을 진동 볼 밀로 미분쇄했다.
(d) 그 후, 로 내용적 24L(세로 40cm, 폭 30cm, 높이 20cm)의 열처리로 내에 얻어진 분말 204g를 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치했다. 그 다음에, 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하, 실온에서 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온했다.
(e) 불활성 가스(질소) 유통 하, 1200℃에서 8시간 유지해 탄화 처리했다.
(f) 불활성 가스(질소) 유통 하, 600℃까지 자연 방랭 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각했다.
또한, 탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율은 8.5kg/m3였다.
(실시예 3)
탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 3.5kg/m3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 3을 제작했다.
(실시예 4)
탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.9kg/m3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 4를 제작했다.
(실시예 5)
탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 0.5kg/m3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 5를 제작했다.
(비교예 1)
탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 16kg/m3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 재료 6을 제작했다.
(비교예 2)
탄화 처리를 실시하는 공간에 대한 원료의 점유 비율을 16kg/m3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 재료 7을 제작했다.
이상의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 부극 재료 1~7에 대해서, 앞서 말한 각종 평가를 행했다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3, 도 4 및 도 5에 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 부극 재료의 단면의 광학 현미경 사진을 각각 나타낸다.
실시예 1~5에서 얻어진 부극 재료는 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역이 관찰되며 제1 영역 및 제2 영역의 계면에서 반사율이 불연속적으로 변화하고 있었다. 또한 실시예 1~5에서 얻어진 부극 재료는 부극 재료의 단면의 외연을 따라 제1 영역이, 존재하고 제1 영역의 안쪽에 제1 영역보다 반사율이 큰 제2 영역이 존재하고 있었다.
이와 같은 구조를 갖는 부극 재료를 사용한 리튬 이온 전지는 보존 특성 및 충방전 용량이 뛰어났다.
한편, 비교예 1 및 2에서 얻어진 부극 재료는 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역이 관찰되지 않았다. 이와 같은 구조를 갖는 부극 재료를 사용한 리튬 이온 전지는 실시예 1~5에서 얻어진 부극 재료보다도 보존 특성 및 충방전 용량이 뒤떨어지고 있었다.
Figure 112013078542105-pat00001
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
1. 선원으로 CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 구해진 (002) 면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상인 알칼리 금속 이온 전지에 사용되는 탄소질의 부극 재료로서,
상기 부극 재료를 에폭시 수지로 포매해 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단해 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시켜, 그 다음에 광학 현미경을 사용해 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때,
상기 부극 재료의 상기 단면은 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료.
2. 1.에 기재된 부극 재료에 있어서,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 계면에서는 상기 반사율이 불연속적으로 변화하고 있는 부극 재료.
3. 1. 또는 2.에 기재된 부극 재료에 있어서,
상기 부극 재료의 상기 단면의 외연을 따라 상기 제1 영역이 존재하고, 상기 제1 영역의 안쪽에 상기 제2 영역이 존재하는 부극 재료.
4. 3.에 기재된 부극 재료에 있어서,
상기 제2 영역의 반사율(B)이 상기 제1 영역의 반사율(A)보다도 큰 부극 재료.
5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 상기 부극 재료를 120시간 유지한 후,
상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 예비 건조하고, 그 다음에, 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼-피셔 전기량 적정법으로 측정했을 때,
상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료로부터 발생한 수분량이 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료(100)질량％에 대해, 0.20질량％ 이하인 부극 재료.
6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
부극으로 상기 부극 재료에 의해 형성한 것, 반대극으로 금속 리튬, 전해액으로 카보네이트계 용매에 1M의 비율로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용해 제작한 하프셀에 대해서,
25℃로 충전 전류 25mA/g, 충전 전압 0mV, 충전 종지 전류 2.5mA/g의 조건으로 정전류 정전압법에 의해 충전하고, 그 다음에, 방전 전류 25mA/g, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류법에 의해 방전했을 때의
방전 용량이 360mAh/g 이상인 부극 재료.
7. 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50％ 누적시의 입경 D50이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 부극 재료.
8. 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 부극 재료.
9. 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
탄산 가스의 흡착량이 10㎖/g 미만인 부극 재료.
10. 1. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
수은 압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛~5㎛인 세공 용적이 0.55㎖/g 미만인 부극 재료.
11. 1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
부탄올을 치환 매체로 측정한 밀도(ρB)가 1.50g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하인 부극 재료.
12. 1. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료에 있어서,
헬륨 가스를 치환 매체로 측정한 밀도(ρH)가 1.80g/cm3 이상 2.10g/cm3 이하인 부극 재료.
13. 1. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 부극 재료를 포함하는 부극 활물질.
14. 13.에 기재된 부극 활물질에 있어서,
상기 부극 재료와는 상이한 종류의 부극 재료를 더 포함하는 부극 활물질.
15. 14.에 기재된 부극 활물질에 있어서,
상이한 종류의 상기 부극 재료가 흑연질 재료인 부극 활물질.
16. 13. 내지 15. 중 어느 하나에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극.
17. 16.에 기재된 알칼리 금속 이온 전지용 부극과 전해질과 정극을 적어도 구비한 알칼리 금속 이온 전지.
18. 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지인 17.에 기재된 알칼리 금속 이온 전지.
이 출원은 2012년 8월 29일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-188326호, 2012년 12월 7일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-268643호, 2012년 12월 7일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-268645호 및 2013년 2월 6일에 출원된 일본 특허 출원특원 2013-021643호를 기초로 하는 우선권을 주장하고 그 개시된 모두를 여기에 포함한다.

Claims (18)

  1. 선원으로 CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 구해진 (002) 면의 평균 층면 간격 d002가 0.340nm 이상인 알칼리 금속 이온 전지에 사용되는 탄소질의 부극 재료로서,
    상기 부극 재료를 에폭시 수지로 포매해 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 절단해 연마함으로써 상기 부극 재료의 단면을 노출시키고, 그 다음에, 광학 현미경을 사용해 상기 단면을 1000배의 배율로 명시야 관찰했을 때,
    상기 부극 재료의 상기 단면은 반사율이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 부극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 계면에서는 상기 반사율이 불연속적으로 변화하고 있는 부극 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 재료의 상기 단면의 외연을 따라 상기 제1 영역이 존재하고,
    상기 제1 영역의 안쪽에 상기 제2 영역이 존재하는 부극 재료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 영역의 반사율(B)이 상기 제1 영역의 반사율(A)보다도 큰 부극 재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    온도 40℃, 상대습도 90％ RH의 조건 하에서 상기 부극 재료를 120시간 유지한 후,
    상기 부극 재료를 온도 130℃, 질소 분위기의 조건 하에서 1시간 유지해 예비 건조하고, 그 다음에 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료를 200℃, 30분간 유지함으로써 발생한 수분을 칼-피셔 전기량 적정법으로 측정했을 때,
    상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료로부터 발생한 수분량이 상기 예비 건조한 후의 상기 부극 재료 100질량％에 대해 0.20질량％ 이하인 부극 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    부극으로서 상기 부극 재료에 의해 형성한 것, 반대극으로 금속 리튬, 전해액으로 카보네이트계 용매에 1M의 비율로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용해 제작한 하프셀에 대해서,
    25℃에서, 충전 전류 25mA/g, 충전 전압 0mV, 충전 종지 전류 2.5mA/g의 조건으로 정전류 정전압법에 의해 충전하고, 그 다음에 방전 전류 25mA/g, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류법에 의해 방전했을 때의
    방전 용량이 360mAh/g 이상인 부극 재료.
  7. 청구항 1에 있어서,
    체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50％ 누적시의 입경 D50이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 부극 재료.
  8. 청구항 1에 있어서,
    질소 흡착에 있어서의 BET 3점법에 의한 비표면적이 1m2/g 이상 15m2/g 이하인 부극 재료.
  9. 청구항 1에 있어서,
    탄산 가스의 흡착량이 10㎖/g 미만인 부극 재료.
  10. 청구항 1에 있어서,
    수은 압입법에 의해 구한 세공 직경이 0.003㎛~5㎛인 세공 용적이 0.55㎖/g 미만인 부극 재료.
  11. 청구항 1에 있어서,
    부탄올을 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρB)가 1.50g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하인 부극 재료.
  12. 청구항 1에 있어서,
    헬륨 가스를 치환 매체로 하여 측정한 밀도(ρH)가 1.80g/cm3 이상 2.10g/cm3 이하인 부극 재료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 포함하는 부극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 부극 재료와는 상이한 종류의 부극 재료를 더 포함하는 부극 활물질.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상이한 종류의 상기 부극 재료가 흑연질 재료인 부극 활물질.
  16. 청구항 13에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극.
  17. 청구항 16에 기재된 알칼리 금속 이온 전지용 부극과 전해질과 정극을 적어도 구비하는 알칼리 금속 이온 전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지인 알칼리 금속 이온 전지.
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