TW201415696A - 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之負極材料係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340 nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質之負極材料。又,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,使用熱重量測定裝置,依序實施(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時的步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃起以10℃/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量的步驟,將上述(A)步驟後之上述負極材料之重量設為X,將上述(B)步驟中之150℃下的上述負極材料之重量設為Y1,將上述(B)步驟中之250℃下的上述負極材料之重量設為Y2,此時,以100×(Y1-Y2)/X所定義之化學吸附水率A為0.5%以下。
Description
本發明係關於一種負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池。
作為鹼金屬離子電池用之負極材料,業界通常使用石墨質材料。然而,石墨質材料因鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜而引起微晶之層間伸縮,故而微晶易產生應變。因此,石墨質材料易產生因充放電之反覆進行所引起之晶體結構之破壞,負極材料使用石墨質材料之鹼金屬離子電池之充放電循環特性差。
於專利文獻1(日本特開平8-64207)中,記載有非水溶劑系二次電池電極用碳質材料,其係碳質材料,其特徵在於:於該碳質材料中電化學地摻雜鋰,於進行7Li-NMR分析時,相對於基準物質LiCl之共振線,於低磁場側觀察到偏移80~200ppm之主共振峰。
於專利文獻2(日本特開平8-115723號公報)中,記載有二次電池電極用碳質材料,其特徵在於:藉由X射線繞射法所求出之(002)
面之平均層面間距為0.365nm以上,且以氦氣作為置換介質所測定之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測定之密度(ρB)之比(ρH/ρB)為1.15以上。
於專利文獻4(日本特開平10-223226號公報)中,記載有二次電池電極用碳質材料,其係具有酚性羥基之芳香族化合物與醛類之縮合物即芳香族系縮合高分子之碳化物,其特徵在於:氫原子與碳原子之原子比H/C未達0.1,二氧化碳之吸附量為10ml/g以上,X射線小角散射之測定中,對以s=2.sin θ/λ(此處,θ為散射角,λ為X射線之波長)所定義之s之值為0.5nm-1時之散射強度進行測定,將乾燥狀態下所測得之強度設為ID、含水狀態下所測得之強度設為Iw,此時,X射線散射強度比Iw/ID為0.25以上。
此種碳質材料之微晶之層間比石墨質材料大,與石墨質材料相比,難以產生因充放電之反覆進行所引起之晶體結構之破壞,因此,充放電循環特性優異(參照專利文獻1~4)。
專利文獻1:日本特開平8-64207號公報
專利文獻2:日本特開平8-115723號公報
專利文獻3:國際公開第2007/040007號說明書
專利文獻4:日本特開平10-223226號公報
然而,如專利文獻1~4中所記載般,與石墨質材料相比,微晶之層間比石墨質材料大之碳質材料易於大氣中劣化,保存特性差。因此,必需在剛製造後即於惰性氣體環境等中保存,比石墨質材料難以操作。
一般而言,d002比石墨質材料大之負極材料,其微細之孔隙
亦較石墨質材料發達,故而其孔隙內部易吸附水分。若吸附水分,則摻雜於負極材料中之鋰與水分之間會產生不可逆反應,結果會引起初始充電時之不可逆電容之增加或充放電循環特性之降低。因此,認為d002大之負極材料與石墨質材料相比,保存特性亦較差(例如參照專利文獻3)。因此,先前藉由使負極材料之孔隙閉合、減少平衡水分吸附量而嘗試改良保存特性(例如參照專利文獻3)。
然而,本發明人等藉由對已劣化之負極材料進行加熱乾燥,去除微細之孔隙內所吸附之水分而嘗試負極材料之再生,結果無法完全使負極材料再生。又,如專利文獻3般,若使負極材料之孔隙閉合,則亦存在充放電電容會降低之問題。因此,保存特性之提高與充放電電容之提高存在折衷關係。
又,使用d002比石墨質材料大之負極材料的鋰離子電池具有優異之充放電循環特性,另一方面,因充放電而會使電壓發生較大變化,故而易達到截斷電壓,可使用之充電深度(State of Charge,SOC)之範圍狹窄。
其原因在於:d002比石墨質材料大之負極材料於相對電極鋰評價之放電曲線上平坦區域之比例較少,充放電不斷進行並且電位大幅變化。
因此,於本發明中,提供一種具有比石墨質材料大之(002)面之平均層面間距且保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子電池用負極材料。
本發明人等對用以實現具有比石墨質材料大之(002)面之平均層面間距且保存特性優異之鹼金屬離子電池用負極材料之設計方針進行了潛心研究。結果發現,本發明人等所創作之稱為化學吸附水率的標準可有效地作為此種設計方針,從而完成第一發明。
又,本發明人等對用以實現具有比石墨質材料大之(002)
面之平均層面間距且保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子電池用負極材料之設計方針進行了潛心研究。結果發現,二氧化碳之吸附量及密度在特定範圍內,且放電曲線具有特定形狀之負極材料其保存特性及充放電電容優異,從而完成第二發明。
又,本發明人等為了實現具有比石墨質材料大之(002)面之平均層面間距且保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子電池用負極材料而進行了潛心研究。結果發現,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)及ρH在特定範圍內的負極材料其保存特性及充放電電容優異,從而完成第三發明。
根據本發明之第一發明,提供一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,使用熱重量測定裝置,依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時的步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃以10℃/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量的步驟,將上述(A)步驟後之上述負極材料之重量設為X,將上述(B)步驟中之150℃下之上述負極材料之重量設為Y1,將上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量設為Y2,此時,以100×(Y1-Y2)/X所定義之化學吸附水率A為0.5%以下。
根據本發明之第二發明,提供一種負極材料,其係
藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,二氧化碳之吸附量未達10.0ml/g,以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)為1.50g/cm3以上,對於使用藉由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解LiPF6而成者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電,將此時之自滿充電狀態放電20mAh/g時之電壓設為V0[V],將放電過程之電壓設為Vq[V],將上述Vq達到V0×2.5時之放電電容設為A,將上述Vq達到2.5時之放電電容設為B,此時,A/B為0.38以上。
根據本發明之第三發明,提供一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料,以氦氣作為置換介質所測的之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)超過1.05且未達1.25,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下。
進而,根據本發明,提供一種負極活性物質,其含有本發明之上述第一發明、上述第二發明或上述第三發明之上述負極材料。
進而,根據本發明,提供一種鹼金屬離子電池用負極,其依序積層有含有上述負極活性物質之負極活性物質層、及負極集電體。
進而,根據本發明,提供一種鹼金屬離子電池,其至少具備上述鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極。
根據本發明,提供一種具有比石墨質材料大之(002)面的平均層面間距且保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子電池用負極材料。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
100‧‧‧負極材料
101‧‧‧第一區域
103‧‧‧第二區域
上述目的、及其他目的、特徵及優勢係藉由以下所述之較佳之實施形態、及其所隨附之下述圖示而更加明確。
圖1係表示本發明之實施形態之鋰離子電池之一例的模式圖。
圖2係表示本發明之實施形態之負極材料之放電曲線之一例的模式圖。
圖3係圖2中之平坦區域之擴大圖。
圖4係用以說明本發明之實施形態之負極材料之剖面結構之例的模式圖。
圖5係表示實施例1中獲得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
圖6係表示實施例5中獲得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
圖7係表示比較例1中獲得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
以下,使用圖示對本案各發明之實施形態進行說明。再者,
圖為概略圖,未必與實際之尺寸比率一致。
[第一發明]
以下,對第一發明之實施形態進行說明。
<負極材料>
本實施形態之負極材料係使用於鋰離子電池或鈉離子電池等鹼金屬離子電池之碳質之負極材料,且藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002(以下亦稱為「d002」)為0.340nm以上,較佳為0.350nm以上,更佳為0.365nm以上。若d002為上述下限值以上,則因鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜之反覆操作所引起之晶體結構之破壞被抑制,故而可提高負極材料之充放電循環特性。
平均層面間距d002之上限並無特別限定,通常為0.400nm以下,較佳為0.395nm以下,更佳為0.390nm以下。若d002為上述上限值以下,則可抑制負極材料之不可逆電容。
具有此種平均層面間距d002之碳質材料通常被稱為難石墨化性之碳。
本實施形態之負極材料含有難石墨化性之碳。藉此,可提高充放電循環特性。難石墨化性之碳與石墨質材料不同,為非晶質(amorphous)之碳材料。難石墨化性之碳通常可藉由對樹脂組成物進行碳化處理而獲得。
本實施形態之負極材料藉由含有難石墨化性之碳,可更進一步提高使用本實施形態之負極材料之鹼金屬離子電池之循環特性或大電流之輸入輸出特性。
又,將本實施形態之負極材料利用下述程序所算出之化學吸附水率A界定為0.5%以下、較佳為0.4%以下、更佳為0.3%以下。
(算出化學吸附水率A的順序)
(程序1)於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將本實施形態之負極材料保持120小時。
(程序2)使用熱重量測定裝置,依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時之步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃以10℃/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量之步驟,並由下述式算出化學吸附水率A。
化學吸附水率A[%]=100×(Y1-Y2)/X
此處,X表示上述(A)步驟後之上述負極材料之重量。Y1表示上述(B)步驟中之150℃下之上述負極材料之重量。Y2表示上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量。
若上述化學吸附水率A為上述上限值以下,則即便於大氣中長期保存具有比石墨質材料大之(002)面之平均層面間距之負極材料,亦可抑制負極材料之劣化。
上述化學吸附水率A之下限並無特別限定,通常為0.01%以上。
(化學吸附水率A)
若上述化學吸附水率A為上述上限值以下,則可獲得保存特性優異之負極材料,雖該原因未必明確,但認為其原因在於:越為化學吸附水率A小之負極材料,則成為越難以產生水分之吸附之結構。
一般而言,d002比石墨質材料大之負極材料,其微細之孔隙亦較石墨質材料發達,故而其孔隙內部易吸附水分。若吸附水分,則摻雜於負極材料中之鋰與水分之間會產生不可逆反應,結果會引起初始充電時之不可逆電容之增加或充放電循環特性之降低。因此,認為d002較大之負極材料與石墨質材料相比,保存特性亦較差(例如參照專利文獻3)。因此,先前藉由使負極材料之孔隙閉合、減少平衡水分吸附量而嘗試改良保存特性(例如參照專利文獻3)。
然而,本發明人等藉由對劣化之負極材料進行加熱乾燥,去除微細之
孔隙內所吸附之水分而嘗試負極材料之再生,結果無法完全使負極材料再生。又,如專利文獻3般,若使負極材料之孔隙閉合,則亦存在充放電電容會降低之問題。
因此,本發明人等進一步進行潛心研究。結果明確得知,對負極材料所吸附之水分大致分類,存在物理吸附水與化學吸附水,且化學吸附水之吸附量越是更少之負極材料,則保存特性越是更為優異並且充放電電容亦越是優異。即,業界發現化學吸附水之吸附量此標準有效作為用以實現保存特性及充放電電容優異之負極材料之設計方針,從而完成本發明。
此處,所謂物理吸附水,係指於負極材料之表面主要以水分子之形式物理存在之吸附水。另一方面,所謂化學吸附水,係指於負極材料之表面之第一層配位或化學鍵結而存在之吸附水。
認為化學吸附水之吸附量較少之負極材料,成為其表面難以配位或化學鍵結水分之結構、或者成為即便放置於大氣中此種結構亦難以發生變化之結構。因此,認為即便將上述化學吸附水率A為上述上限值以下之本發明之負極材料於大氣中長期保存,亦難以產生水分之吸附、或者表面結構難以發生變化,因此,保存特性優異。
再者,於本實施形態中,將上述(A)步驟中自負極材料所脫離之水分稱為物理吸附水,將上述(B)步驟中自負極材料所脫離之水分稱為化學吸附水。又,上述化學吸附水率A係自150℃至250℃之間所脫離之化學吸附水率,意指負極材料中之化學吸附水之吸附量之指標。
(化學吸附水率B)
本實施形態之負極材料利用下述程序所算出之化學吸附水率B較佳為1.0%以下,更佳為0.7%以下,進而較佳為0.5%以下。
(算出化學吸附水率B之順序)
(程序1)於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將本實施形態之負極材料保持120小時。
(程序2)使用熱重量測定裝置,依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時之步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃以10℃/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量之步驟,並由下述式算出化學吸附水率B。
化學吸附水率B[%]=100×(Y2-Y3)/X
此處,X表示上述(A)步驟後之上述負極材料之重量。Y2表示上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量。Y3表示上述(B)步驟中之500℃下之上述負極材料之重量。
若上述化學吸附水率B為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。進而,若上述化學吸附水率B為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之充放電電容。再者,上述化學吸附水率B係自250℃至500℃之間所脫離之化學吸附水之吸附水率,意指較上述化學吸附水率A中所定量之化學吸附水更難脫離之化學吸附水之吸附量之指標。
本實施形態之負極材料以下述式所定義之250℃下之重量減少率較佳為0.6%以下,更佳為0.5%以下。
250℃下之重量減少率[%]=100×(X-Y2)/X
此處,X表示上述(A)步驟後之上述負極材料之重量。Y2表示上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量。
若上述重量減少率為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。
本實施形態之負極材料以下述式所定義之500℃下之重量減
少率較佳為1.6%以下,更佳為1.2%以下。
500℃下之重量減少率[%]=100×(X-Y3)/X
此處,X表示上述(A)步驟後之上述負極材料之重量。Y3表示上述(B)步驟中之500℃下之上述負極材料之重量。
若上述重量減少率為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。
(利用卡耳費雪(Karl Fischer)電量滴定法所測得之水分量)
關於本實施形態之負極材料,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自預乾燥後之負極材料產生之水分量相對於上述預乾燥後之負極材料100質量%,較佳為0.20質量%以下,更佳為0.15質量%以下,尤佳為0.10質量%以下。
若上述水分量為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。再者,上述水分量意指藉由於200℃下保持30分鐘所脫離之化學吸附水之吸附量之指標。
若上述利用卡耳費雪電量滴定法所測得之水分量為上述上限值以下,則可更進一步抑制負極材料之劣化,雖該原因未必明確,但認為其原因在於:上述水分量越少之負極材料,成為越難產生水分之吸附的結構。
根據本發明人等之研究,明確得知,對負極材料所吸附之水分大致分類,存在物理吸附水與化學吸附水,且化學吸附水之吸附量越是更少之負極材料,則保存特性越是更為優異並且充放電電容亦越優異。即,業界發現化學吸附水之吸附量此標準有效作為用以實現保存特性及充放電
電容優異之負極材料之設計方針。
此處,所謂物理吸附水,係指於負極材料之表面主要以水分子之形式物理存在的吸附水。另一方面,所謂化學吸附水,係指於負極材料之表面之第一層配位或化學鍵結而存在之吸附水。
認為化學吸附水之吸附量較少之負極材料,成為其表面難以配位或化學鍵結水分之結構、或者成為即便放置於大氣中此種結構亦難以發生變化之結構。因此,認為若上述水分量為上述上限值以下,則即便於大氣中長期保存,亦難以產生水分之吸附、或者表面結構難以發生變化,因此,保存特性更進一步優異。
再者,於本實施形態中,將於溫度130℃、氮氣環境之條件下保持1小時之上述預乾燥中自負極材料所脫離之水分稱為物理吸附水,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘之上述操作中自負極材料脫離之水分稱為化學吸附水。
本實施形態之負極材料可用作鋰離子電池、鈉離子電池等鹼金屬離子電池之負極材料。本實施形態之負極材料尤其適宜用作鋰離子二次電池等鋰離子電池之負極材料。
(微晶之尺寸)
本實施形態之負極材料藉由X射線繞射法所求出之c軸方向之微晶之大小(以下有時簡稱為「Lc(002)」)較佳為5nm以下,更佳為3nm以下,進而較佳為2nm以下。
(平均粒徑)
本實施形態之負極材料於體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(D50,平均粒徑)較佳為1μm以上且50μm以下,更佳為2μm以上且30μm以下。藉此,可製作高密度之負極。
(比表面積)
本實施形態之負極材料之藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積較佳為1m2/g以上且15m2/g以下,更佳為3m2/g以上且8m2/g以下。
藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述上限值以下,可更進一步抑制負極材料與電解液之不可逆反應。
又,藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述下限值以上,可獲得電解液於負極材料中之適當之滲透性。
比表面積之算出方法如下所述。
由下述(1)式算出單分子層吸附量Wm,由下述(2)式算出總表面積Stotal,並由下述(3)式求出比表面積S。
1/[W.{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm.C)}(P/Po)(1/(Wm.C))(1)
上述式(1)中,P:處於吸附平衡之吸附質之氣體之壓力,Po:吸附溫度下之吸附質之飽和蒸氣壓,W:吸附平衡壓P下之吸附量,Wm:單分子層吸附量,C:和固體表面與吸附質之相互作用之大小相關之常數(C=exp{(E1-E2)RT})[E1:第一層之吸附熱(kJ/mol),E2:吸附質之測定溫度下之液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中,N:亞佛加厥數,M:分子量,Acs=吸附剖面面積
S=Stotal/w (3)
式(3)中,w:試樣重量(g)
(二氧化碳之吸附量)
本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為未達10.0ml/g,更佳為8.0ml/g以下,進而較佳為6.0ml/g以下。若二氧化碳之吸附量為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。
又,本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為0.05ml/g以
上,更佳為0.1ml/g以上,進而較佳為1.0ml/g以上,進而更佳為3.0ml/g以上,尤佳為超過5.0ml/g。若二氧化碳之吸附量為上述下限值以上或超過上述下限值,則可更進一步提高鋰之充電電容。
再者,二氧化碳之吸附量之測定可使用真空乾燥機,於130℃下將負極材料真空乾燥3小時以上,將所得者設為測定試樣,使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而實施。
(鹵素含量)
本實施形態之負極材料之鹵素含量較佳為未達50ppm,更佳為30ppm以下,進而較佳為10ppm以下。若鹵素含量為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。鹵素含量可藉由調整碳化處理時所使用之處理氣體中之鹵氣濃度、或負極材料之原料中所含之鹵素量而進行控制。鹵素含量可藉由燃燒負極材料,並使氫氧化鈉吸收所生成之燃燒氣體中之鹵化氫氣體後,利用離子層析法分析裝置對該溶液中之鹵素含量進行定量而算出。
(放電電容)
關於本實施形態之負極材料,對於下述第二發明中所述之條件下製作之半電池,於第二發明中所述之充放電條件下進行充放電時之放電電容較佳為360mAh/g以上,更佳為380mAh/g以上,進而較佳為400mAh/g以上,尤佳為420mAh/g以上。上述放電電容之上限並無特別限定,越大越佳,但實際為700mAh/g以下,通常為500mAh/g以下。再者,於本說明書中,「mAh/g」表示負極材料每1g之電容。
(密度)
又,關於本實施形態之負極材料,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)較佳為超過1.05,更佳為1.06以上,進而較佳為1.07以上。
又,ρH/ρB較佳為未達1.25,更佳為未達1.20,進而較佳為未達1.15。
若上述ρH/ρB為上述下限值以上,則可更進一步提高使用該負極材料所獲得之鹼金屬離子電池之充放電電容。又,若上述ρH/ρB為上述上限值以下,則可更進一步提高該負極材料之保存特性。
如此,上述ρH/ρB在上述範圍內之本實施形態之負極材料之保存特性及充放電電容之平衡性更進一步優異。
ρH/ρB之值係負極材料之孔隙結構之一個指標,該值越大,則意味著丁醇無法進入但氦可進入之大小之孔隙越多。即,ρH/ρB較大意指存在較多微細之孔隙。又,若存在較多之如氦亦無法進入之孔隙,則ρH/ρB會變小。
又,就控制孔隙尺寸之觀點而言,本實施形態之負極材料之ρH較佳為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下,更佳為1.85g/cm3以上且2.05g/cm3以下,進而較佳為1.85g/cm3以上且2.00g/cm3以下。
又,就孔隙尺寸之控制之觀點而言,本實施形態之負極材料之ρB較佳為1.50g/cm3以上且1.80g/cm3以下,更佳為1.55g/cm3以上且1.78g/cm3以下,進而較佳為1.60g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
(孔隙體積)
就提高填充密度之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為未達0.55ml/g,更佳為0.53ml/g以下,進而較佳為0.50ml/g以下。
又,就不可逆電容降低之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為0.10ml/g以上,更佳為0.20ml/g以上,進而較佳為0.30ml/g以上,進而較佳為0.40ml/g以上,尤佳為0.45ml/g以上。
此處,根據汞滲法之孔隙體積可使用MICROMERITICS公司製造之
AutoPore III9420進行測定。
<負極材料之製造方法>
其次,對本實施形態之負極材料之製造方法進行說明。
本實施形態之負極材料例如可藉由以特定之樹脂組成物作為原料,於適當之條件下進行碳化處理而製造。
以樹脂組成物作為原料而製造負極材料本身亦於先前技術中不斷實施。然而,於本實施形態中,對(1)樹脂組成物之組成、(2)碳化處理之條件、(3)原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例等因素進行高度控制。為了獲得本實施形態之負極材料,重要為高度控制該等因素。
尤其是本發明人等為了獲得本實施形態之負極材料,發現重要為適當設定上述(1)與(2)之條件,在此基礎上,(3)將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例低於先前基準地加以設定。
以下表示本實施形態之負極材料之製造方法之一例。但是,本實施形態之負極材料之製造方法並未限定於下述例。
(樹脂組成物)
首先,(1)作為負極材料之原料,選定應碳化處理之樹脂組成物。
作為成為本實施形態之負極材料之原材料之樹脂組成物中所含之樹脂,例如可列舉:熱硬化性樹脂;熱塑性樹脂;如乙烯製造時所副生成之石油系焦油或瀝青、煤乾餾時所生成之煤焦油、蒸餾去除煤焦油之低沸點成分所得之重質成分、或藉由瀝青、煤之液化所獲得之焦油或瀝青等之類的石油系或煤系之焦油、或瀝青;進而將上述焦油或瀝青等進行交聯處理者;椰子殼或木材等天然高分子物質等。可將該等中之1種或2種以上組合使用。該等之中,就可於原料階段進行純化且獲得雜質較少之負極材料,並且可大幅度縮短純化所需之步驟,降低成本之方面而言,較佳為熱硬化性樹脂。
作為上述熱硬化性樹脂,例如可列舉:酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂;雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂;三聚氰胺樹脂;尿素樹脂;苯胺樹脂;氰酸酯樹脂;呋喃樹脂;酮樹脂;不飽和聚酯樹脂;胺樹脂(urethane resin)等。又,亦可使用利用各種成分將該等改質之改質物。
該等之中,較佳為因殘碳率較高而使用甲醛之樹脂的酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂;三聚氰胺樹脂;尿素樹脂;苯胺樹脂。
又,作為熱塑性樹脂,並無特別限定,例如可列舉:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺等。
又,於使用熱硬化性樹脂之情形時,亦可併用其之硬化劑。
作為所使用之硬化劑,例如於酚醛清漆型酚樹脂之情形時,可使用六亞甲基四胺、可溶酚醛型酚樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。於可溶酚醛型酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂之情形時,可使用六亞甲基四胺等。又,於環氧樹脂之情形時,可使用脂肪族聚胺、芳香族聚胺等聚胺化合物;酸酐、咪唑化合物、二氰二胺醯胺、酚醛清漆型酚樹脂、雙酚型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等環氧樹脂所公知之硬化劑。
硬化劑之摻合量通常係相對於上述熱硬化性樹脂100重量份為0.1重量份以上且50重量份以下。
再者,通常即便為併用特定量之硬化劑之熱硬化性樹脂,於本實施形態中所使用之樹脂組成物中亦可使用比通常少之量,或者未併用硬化劑而使用。
又,作為負極材料之原材料之樹脂組成物,除上述熱硬化性樹脂、硬化劑以外可摻合添加劑。
作為此處所使用之添加劑並無特別限定,例如可列舉於200℃以上且800℃以下經碳化處理之碳材前驅物、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。該等添加劑可根據所使用之樹脂之種類或性狀等組合使用1種或2種以上。
作為用作負極材料之原材料之樹脂,亦可含有下述含氮樹脂類作為主成分樹脂。又,於主成分樹脂中未有含氮樹脂類時,作為主成分樹脂以外之成分,可含有至少1種以上之含氮化合物,或亦可含有含氮樹脂類作為主成分樹脂並且含有含氮化合物作為主成分樹脂以外之成分。藉由對此種樹脂進行碳化處理,可獲得含有氮之負極材料。若於負極材料中含有氮,則藉由氮所具有之電負度而可對所獲得之負極材料賦予較佳之電特性。藉此,可促進鹼金屬離子於負極材料中之吸藏、釋放,更進一步提高所獲得之鹼金屬離子電池之充放電特性。
此處,作為含氮樹脂類,可例示下述者。
作為熱硬化性樹脂,可列舉:三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、胺酯樹脂,此外可列舉經胺等含氮成分所改質之酚樹脂、環氧樹脂等。
作為熱塑性樹脂,可列舉:聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺等。
又,於使用含氮化合物作為主成分樹脂以外之成分之情形時,其種類並無特別限定,例如可使用作為酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑之六亞甲基四胺、作為環氧樹脂之硬化劑之脂肪族聚胺、芳香族聚胺、二氰二胺醯胺等,此外,除硬化劑成分以外,亦可使用不發揮作為硬化劑之功
能之胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、硝基化合物等含有氮之化合物。
作為上述含氮化合物,於主成分樹脂中含有含氮樹脂類之情形、無含氮樹脂類之情形時均可使用1種,亦可併用2種以上。
作為樹脂組成物之製備方法並無特別限定,例如可藉由下述方法進行製備:(1)將上述樹脂與除此以外之成分進行熔融混合之方法、(2)將上述樹脂與除此以外之成分溶解於溶劑而混合之方法、(3)將上述樹脂與除此以外之成分進行粉碎而混合之方法等。
作為用以製備樹脂組成物之裝置並無特別限定,例如於進行熔融混合之情形時,可使用混練輥、單軸或者二軸捏合機等混練裝置。於進行溶解混合之情形時,可使用亨舍爾混合機、分散機等混合裝置。於進行粉碎混合之情形時,例如可使用鎚磨機、噴射磨機等裝置。
以此種方式所獲得之樹脂組成物可為僅將複數種成分物理混合者,或亦可為樹脂組成物之製備時,於進行混合(攪拌、混練等)時藉由所賦予之機械能及將其加以轉換之熱能,而使其一部分發生化學反應者。具體而言,亦可進行利用機械能之機械化學反應、或利用熱能之化學反應。
(碳化處理)
其次,對所獲得之樹脂組成物進行碳化處理。
此處,作為碳化處理之條件,例如可自常溫起以1℃/小時以上且200℃/小時以下進行升溫,於800℃以上且3000℃以下、0.01Pa以上且101kPa(1氣壓)以下保持0.1小時以上且50小時以下、較佳為保持0.5小時以上且10小時以下而實施。作為碳化處理時之氣體環境,較佳為於氮氣、氦氣等惰性氣體環境下、惰性氣體中如存在微量氧氣之實質上惰性之氣體環境下、還原氣體環境下等進行。藉由設為此種方式,可抑制樹脂之熱分解(氧化分解),獲得所期望之負極材料。
此種碳化處理時之溫度、時間等條件可進行適當調整以使負極材料之特性成為最適者。
再者,亦可於進行上述碳化處理前進行預碳化處理。
此處,作為預碳化處理之條件並無特別限定,例如可於200℃以上且1000℃以下進行1小時以上且10小時以下。如此,藉由於碳化處理前進行預碳化處理,可使樹脂組成物不會熔化,即便於碳化處理步驟前進行樹脂組成物等之粉碎處理,亦可防止粉碎後之樹脂組成物等於碳化處理時再熔著,有效率地獲得所期望之負極材料。
又,亦可於該預碳化處理前進行樹脂組成物之硬化處理。
作為硬化處理方法並無特別限定,例如可藉由對樹脂組成物賦予可進行硬化反應之熱量而熱硬化之方法、或者將熱硬化性樹脂與硬化劑併用之方法等而實施。藉此,可以實質上固相之方式進行預碳化處理,故而可於某程度上維持熱硬化性樹脂之結構之狀態下進行碳化處理或預進行碳化處理,可控制負極材料之結構或特性。
再者,於進行上述碳化處理或者預碳化處理之情形時,亦可於上述樹脂組成物中添加金屬、顏料、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑等,而對負極材料賦予所期望之特性。
於進行上述硬化處理或預碳化處理之情形時,亦可於該等處理後、上述碳化處理前預先將處理物粉碎。於此種情形時,可降低碳化處理時之熱歷程之不均,提高所獲得之負極材料之表面狀態之均一性。並且,可提高處理物之操作性。
(原料在進行碳化處理之空間所占之佔有比例)
又,為了獲得本實施形態之負極材料,重要為適宜地調整原料在進行碳化處理之空間所占之佔有比例。具體而言,將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例較佳設定為10.0kg/m3以下、更佳設定為5.0kg/m3以
下、尤佳設定為1.0kg/m3以下。此處,進行碳化處理之空間通常表示用於碳化處理之熱處理爐之爐內容積。
再者,原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例之先前基準係100~500kg/m3左右。因此,為了獲得本實施形態之負極材料,重要為將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例低於先前基準地加以設定。
藉由將原料在進行碳化處理之空間所占之佔有比例設為上述上限值以下,而可獲得本實施形態之負極材料,雖原因未必明確,但認為係與碳化處理時自原料(樹脂組成物)所產生之氣體被效率良好地去除至體系外有關。
藉由上述程序,可獲得本實施形態之負極材料。
<負極活性物質>
以下,對本實施形態之負極活性物質進行說明。
所謂負極活性物質,係指可於鹼金屬離子電池中吸入、釋出鋰離子等鹼金屬離子之物質。本實施形態之負極活性物質係含有上述本實施形態之負極材料者。藉此,能夠提供可實現所能使用之充電深度更寬之鹼金屬離子電池之負極活性物質。
本實施形態之負極活性物質亦可進而含有與上述負極材料不同種類之負極材料。作為此種負極材料,例如可列舉:矽、一氧化矽、石墨質材料等通常所公知之負極材料。
該等之中,本實施形態之負極活性物質較佳為除上述本實施形態之負極材料以外,亦含有石墨質材料。藉此,可提高所獲得之鹼金屬離子電池之充放電電容。因此,可使所獲得之鹼金屬離子電池成為充放電電容及充放電效率之平衡性尤其優異者。
所使用之石墨質材料於體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(平均粒徑)較佳為2μm以上且50μm以下,更佳為5μm以上
且30μm以下。藉此,可製作維持高充放電效率且高密度之負極。
<鹼金屬離子電池用負極、鹼金屬離子電池>
以下,對本實施形態之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池進行說明。
本實施形態之鹼金屬離子電池用負極(以下有時亦僅稱為負極)係使用上述本實施形態之負極活性物質而製造者。藉此,可提供保存特性及充放電電容優異之負極。
又,本實施形態之鹼金屬離子電池係使用本實施形態之負極而製造者。藉此,可提供保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子電池。
本實施形態之鹼金屬離子電池例如為鋰離子電池或鈉離子電池。以下,以鋰離子電池之情況為例進行說明。
圖1係表示本實施形態之鋰離子電池之一例的模式圖。
如圖1所示,鋰離子電池10具有負極13、正極21、電解液16、及分隔件18。
如圖1所示,負極13具有負極活性物質層12與負極集電體14。
作為負極集電體14並無特別限定,可使用通常所公知之負極用集電體,例如可使用銅箔或鎳箔等。
負極活性物質層12係藉由上述本實施形態之負極活性物質而構成。
負極13例如可以下述方式進行製造。
相對於上述負極活性物質100重量份,添加通常所公知之有機高分子黏結劑(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子;苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)1重量份以上且30重量份以下、及適量之黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲
基甲醯胺等)或水並進行混練,製備負極漿料。
可藉由壓縮成形、輥壓成形等而使所獲得之漿料成形為片狀、顆粒狀等,獲得負極活性物質層12。並且,藉由使以此種方式所獲得之負極活性物質層12與負極集電體14積層,而可獲得負極13。
又,亦可藉由將所獲得之負極漿料塗佈於負極集電體14並進行乾燥,而製造負極13。
再者,負極13可為滿足與上述半電池所具備之電極相同之條件者,或亦可為不同之條件者。
電解液16係充滿於正極21與負極13之間者,係藉由充放電而鋰離子進行移動之層。
作為電解液16並無特別限定,可使用通常所公知之電解液,例如使用非水系溶劑中溶解有成為電解質之鋰鹽者。
作為該非水系溶劑,例如可使用:碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內酯等環狀酯類;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類;二甲氧基乙烷等鏈狀醚類;或者該等之混合物等。
作為電解質並無特別限定,可使用通常所公知之電解質,例如可使用LiClO4、LiPF6等鋰金屬鹽。又,亦可將上述鹽類與聚環氧乙烷、聚丙烯腈等加以混合,而以固體電解質之形式使用。
作為分隔件18並無特別限定,可使用通常所公知之分隔件,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製之多孔質膜、不織布等。
如圖1所示,正極21具有正極活性物質層20與正極集電體22。
作為正極活性物質層20並無特別限定,可藉由通常所公知之正極活性物質而形成。作為正極活性物質並無特別限定,例如可使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等複合氧化物;
聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等。
作為正極集電體22並無特別限定,可使用通常所公知之正極集電體,例如可使用鋁箔。
並且,本實施形態中之正極21可藉由通常所公知之正極之製造方法而製造。
[第二發明]
以下,對第二發明之實施形態進行說明。
<負極材料>
本實施形態之負極材料係使用於鋰離子電池或鈉離子電池等鹼金屬離子電池之碳質負極材料,藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002(以下亦稱為「d002」)為0.340nm以上,較佳為0.350nm以上,更佳為0.365nm以上。若d002為上述下限值以上,則因鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜之反覆操作所引起之晶體結構之破壞被抑制,故而可提高負極材料之充放電循環特性。
平均層面間距d002之上限並無特別限定,通常為0.400nm以下,較佳為0.395nm以下,更佳為0.390nm以下。若d002為上述上限值以下,則可抑制負極材料之不可逆電容。
具有此種平均層面間距d002之碳質之材料通常被稱為難石墨化性之碳。
本實施形態之負極材料含有難石墨化性之碳。藉此,可提高充放電循環特性。難石墨化性之碳與石墨質材料不同,為非晶質(amorphous)之碳材料。難石墨化性之碳通常可藉由對樹脂組成物進行碳化處理而獲得。
(A/B)
關於本實施形態之負極材料,對於下述條件下所製作之半電池,係以下述方式加以特定:將於下述充放電條件下進行充放電時之自滿充電狀態放電20mAh/g時之電壓設為V0[V],將放電過程之電壓設為Vq[V],將上
述Vq達到V0×2.5時之放電電容設為A,將上述Vq達到2.5時之放電電容設為B,此時A/B為0.38以上,較佳為0.40以上,更佳為0.42以上。A/B之上限並無特別限定,通常為0.60以下。
藉由負極使用上述A/B為上述下限值以上之負極材料,可擴增鹼金屬離子電池之可使用之充電深度。
再者,於本說明書中,「mAh/g」表示負極材料每1g之電容。
上述A並無特別限定,通常為130mAh/g以上,較佳為150mAh/g以上,更佳為180mAh/g以上。上述A之上限並無特別限定,越大越佳,但實際中為250mAh/g以下,通常為220mAh/g以下。
又,上述B並無特別限定,通常為350mAh/g以上,較佳為380mAh/g以上,更佳為420mAh/g以上。上述B之上限並無特別限定,越大越佳,但實際為700mAh/g以下,通常為500mAh/g以下。
(A/B之技術性含義)
以下,一面使用圖2及圖3一面對上述A/B之技術性含義進行說明。
圖2係表示本發明之實施形態之負極材料之放電曲線之一例的模式圖。圖3係圖2之平坦區域的擴大圖。所謂上述「Vq達到V0×2.5時之放電電容A」,係指半電池之電壓Vq自0V變化至V0×2.5時所放電之電容,意指放電曲線之平坦區域之放電電容。另一方面,所謂上述「Vq達到2.5時之放電電容B」,係指半電池之電壓Vq自0V變化至放電終止電壓即2.5V時所放電之電容,意指放電電容之總量。
因此,上述A/B表示平坦區域之放電電容相對於放電電容之總量之比例,A/B之值越大,意指平坦區域所占之比例越大。
先前之難石墨化性之碳具有由於其之平坦區域之充放電電容較少,故而會因充放電而使電壓發生較大變化之問題。因此,負極材料使用難石墨化性之碳的鹼金屬離子電池容易達到充放電之截斷電壓,可使
用之充電深度之範圍狹窄而難以使用。
因此,本發明人等為了使平坦區域之放電電容相對於放電電容總量之比例增加而進行了潛心研究。結果發現,藉由適當調整負極材料之製造條件,而可使平坦區域之放電電容相對於放電電容總量之比例即上述A/B增加,從而完成本發明。
如上所述,本實施形態之負極材料之平坦區域之放電電容相對於放電電容總量之比例多於先前者。由於鹼金屬離子電池之電壓取決於正極與負極之電位差,故而平坦區域之放電電容之比例越大,則越能夠增大可使鹼金屬離子電池之電壓保持固定電壓以上之範圍。因此,藉由負極使用平坦區域之比例較大之本實施形態之負極材料,而可擴增所獲得之鹼金屬離子電池之可使用之充電深度。
(半電池製作條件)
對上述半電池之製作條件進行說明。
所使用之負極係使用藉由該負極材料而形成者。更具體而言使用如下者,其係使用將負極材料、羧基甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠及乙炔黑以重量比計為100:1.5:3.0:2.0之比例混合而成之組成物來形成電極。
相對電極使用金屬鋰。
電解液使用碳酸酯系溶劑(以體積比為1:1混合有碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑)中以1M之比例溶解LiPF6而成者。
上述負極例如可以下述方式進行製作。
首先,將特定量之負極材料、羧基甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙炔黑、及水進行攪拌混合,製備漿料。將所獲得之漿料塗佈於作為集電體之銅箔上,於60℃下進行2小時預乾燥,其後於120℃下真空乾燥15小時。繼而,切割成特定之大小,藉此可獲得藉由負極材料所構成之負極。
又,可將上述負極製成直徑13mm之圓盤狀,將負極活性
物質層(自負極去除集電體之部分)製成厚度50μm之圓盤狀,將相對電極(由金屬鋰所構成之電極)製成直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀。
又,亦可將上述半電池之形狀設為2032型硬幣型電池形狀。
(充放電條件)
上述半電池之充放電條件如下所述。
測定溫度:25℃
充電方式:定電流定電壓法,充電電流:25mA/g、充電電壓:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法,放電電流:25mA/g、放電終止電壓:2.5V
再者,針對於半電池之「充電」,係指藉由電壓之施加而使鋰離子從由金屬鋰構成之電極移動至藉由負極材料構成之電極。所謂「放電」,係指鋰離子自由負極材料構成之電極移動至由金屬鋰構成之電極之現象。
(二氧化碳之吸附量)
本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量未達10.0ml/g,較佳為8.0ml/g以下,更佳為6.0ml/g以下。若二氧化碳之吸附量為上述上限值以下,則可提高負極材料之保存特性。
又,本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為0.05ml/g以上,更佳為0.1ml/g以上,進而較佳為1.0ml/g以上,進而更佳為3.0ml/g以上,尤佳為超過5.0ml/g。若二氧化碳之吸附量為上述下限值以上或超過上述下限值,則可更進一步提高鋰之充電電容。
再者,二氧化碳之吸附量之測定可使用真空乾燥機,於130℃下將負極材料真空乾燥3小時以上,將所得者設為測定試樣,使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而實施。
於專利文獻4(日本特開平10-223226號公報)之實施例
中,記載有二氧化碳之吸附量為10ml/g以上,且d002比石墨質材料大之負極材料。此種負極材料之充放電電容優異。
然而,根據本發明人等之研究,明確可知此種負極材料與石墨質材料相比易於大氣中劣化,保存特性較差。因此,必需在剛製造後即於惰性氣體環境等中保存,比石墨質材料難以操作。
一般而言,d002比石墨質材料大之負極材料,其微細之孔隙亦較石墨質材料發達,故而其孔隙內部易吸附水分。若吸附水分,則摻雜於負極材料中之鋰與水分之間會產生不可逆反應,結果會引起初始充電時之不可逆電容之增加或充放電循環特性之降低。因此,認為d002較大之負極材料與石墨質材料相比,保存特性亦較差(例如參照專利文獻3)。因此,先前藉由使負極材料之孔隙閉合、減少平衡水分吸附量而嘗試改良保存特性(例如參照專利文獻3)。
然而,本發明人等藉由對所劣化之負極材料進行加熱乾燥,去除微細之孔隙內所吸附之水分而嘗試負極材料之再生,結果無法完全使負極材料再生。又,如專利文獻3般,若使負極材料之孔隙閉合,則亦存在充放電電容會降低之問題。
因此,本發明人等進一步進行潛心研究。結果明確得知,藉由將負極材料之二氧化碳之吸附量及密度設定在特定範圍內,而可獲得保存特性更優異並且充放電電容亦優異之負極材料,從而完成本發明。
本實施形態之負極材料可用作鋰離子電池、鈉離子電池等鹼金屬離子電池之負極材料。本實施形態之負極材料尤其適宜用作鋰離子二次電池等鋰離子電池之負極材料。
(孔隙體積)
就提高填充密度之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為未達0.55ml/g,更佳
為0.53ml/g以下,進而較佳為0.50ml/g以下。
又,就不可逆電容降低之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為0.10ml/g以上,更佳為0.20ml/g以上,進而較佳為0.30ml/g以上,進而較佳為0.40ml/g以上,尤佳為0.45ml/g以上。
此處,根據汞滲法之孔隙體積可使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測定。
(密度)
本實施形態之負極材料之以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)較佳為超過1.05,更佳為1.06以上,進而較佳為1.07以上。
又,ρH/ρB較佳為未達1.25,更佳為未達1.20,進而較佳為未達1.15。
若上述ρH/ρB為上述下限值以上,則可更進一步提高使用該負極材料所獲得之鹼金屬離子電池之充放電電容。又,若上述ρ H/ρB為上述上限值以下,則可更進一步提高該負極材料之保存特性。
如此,上述ρ H/ρB在上述範圍內之本實施形態之負極材料之保存特性及充放電電容之平衡性更進一步優異。
ρH/ρB之值係負極材料之孔隙結構之一個指標,該值越大,則意味著丁醇無法進入但氦可以進入之大小之孔隙越多。即,ρH/ρB較大意指存在較多微細之孔隙。又,若存在較多之如氦亦無法進入之孔隙,則ρH/ρB會縮小。
又,就控制孔隙尺寸之觀點而言,本實施形態之負極材料之ρH較佳為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下,更佳為1.85g/cm3以上且2.05g/cm3以下,進而較佳為1.85g/cm3以上且2.00g/cm3以下。
又,就控制孔隙尺寸之觀點而言,本實施形態之負極材料之
ρB為1.50g/cm3以上,較佳為1.80g/cm3以下,更佳為1.55g/cm3以上且1.78g/cm3以下,進而較佳為1.60g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
(反射率)
本實施形態之負極材料較佳為如下所述:利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化後,切割所獲得之硬化物並進行研磨,藉此使上述負極材料之剖面露出,繼而,使用光學顯微鏡,以1000倍之倍率明視野觀察上述剖面,此時,於上述剖面上觀察到反射率不同之第一區域及第二區域。
如此,觀察到反射率不同之第一區域及第二區域之本實施形態之負極材料,保存特性及充放電電容更進一步優異。雖保存特性及充放電電容更進一步優異之原因未必明確,但認為其原因在於:以適當之形式形成有有助於高電容化之區域、及有助於保存特性之提高之區域。
以下,使用圖4,對反射率不同之第一區域及第二區域進行詳細說明。
圖4係用以說明本發明之實施形態之負極材料100之剖面結構之例的模式圖。
本實施形態之負極材料100較佳為如圖4(a)~(c)所示,例如係分別於第一區域101與第二區域103反射率大致固定,且於第一區域101與第二區域103之界面反射率不連續地變化者。
又,本實施形態之負極材料100較佳為如圖4(a)~(c)所示,例如係沿負極材料100之上述剖面之外緣存在第一區域101,於第一區域101之內側存在第二區域103者。
進而,本實施形態之負極材料100較佳為例如第二區域103之反射率(B)大於第一區域101之反射率(A)者。即,較佳為於利用光學顯微鏡進行觀察時,觀察到第二區域103之比第一區域101發白(明亮)。
(利用卡耳費雪電量滴定法所測得之水分量)
關於本實施形態之負極材料,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自預乾燥後之負極材料產生之水分量相對於上述預乾燥後之負極材料100質量%,較佳為0.20質量%以下,更佳為0.15質量%以下,尤佳為0.10質量%以下。
若上述水分量為上述上限值以下,則即便將本實施形態之負極材料於大氣中長期保存,亦可更進一步抑制負極材料之劣化。再者,上述水分量意指藉由於200℃下保持30分鐘所脫離之化學吸附水之吸附量之指標。
上述水分量之下限並無特別限定,通常為0.01質量%以上。
若上述利用卡耳費雪電量滴定法所測得之水分量為上述上限值以下,則可更進一步抑制負極材料之劣化,雖該原因未必明確,但認為其原因在於:上述水分量越少之負極材料,則成為越難以產生水分之吸附之結構。
根據本發明人等之研究,明確得知,對負極材料所吸附之水分大致分類,存在物理吸附水與化學吸附水,且化學吸附水之吸附量越是更少之負極材料,則保存特性越是更為優異並且充放電電容亦越優異。即,業界發現化學吸附水之吸附量此標準有效作為用以實現保存特性及充放電電容優異之負極材料之設計方針。
此處,所謂物理吸附水,係指於負極材料之表面主要以水分子之形式物理存在之吸附水。另一方面,所謂化學吸附水,係指於負極材料之表面之第一層配位或化學鍵結而存在之吸附水。
認為化學吸附水之吸附量較少之負極材料,成為其表面難以配位或化
學鍵結水分之結構、或者成為即便放置於大氣中此種結構亦難以發生變化之結構。因此,認為若上述水分量為上述上限值以下,則即便於大氣中長期保存,亦難以產生水分之吸附、或者表面結構難以發生變化,因此,保存特性更進一步優異。
再者,於本實施形態中,將於溫度130℃、氮氣環境之條件下保持1小時之上述預乾燥中自負極材料脫離之水分稱為物理吸附水,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘之上述操作中自負極材料脫離之水分稱為化學吸附水。
(微晶之尺寸)
本實施形態之負極材料藉由X射線繞射法所求出之c軸方向之微晶之大小(以下有時簡稱為「Lc(002)」)較佳為5nm以下,更佳為3nm以下,進而較佳為2nm以下。
(平均粒徑)
本實施形態之負極材料於體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(D50,平均粒徑)較佳為1μm以上且50μm以下,更佳為2μm以上且30μm以下。藉此,可製作高密度之負極。
(比表面積)
本實施形態之負極材料之藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積較佳為1m2/g以上且15m2/g以下,更佳為3m2/g以上且8m2/g以下。
藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述上限值以下,可更進一步抑制負極材料與電解液之不可逆反應。
又,藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述下限值以上,可獲得電解液於負極材料中之適當之滲透性。
比表面積之算出方法由於與上述第一發明之負極材料相同,故而省略說明。
(鹵素含量)
本實施形態之負極材料之鹵素含量較佳為未達50ppm,更佳為30ppm以下,進而較佳為10ppm以下。若鹵素含量為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。鹵素含量可藉由調整碳化處理時所使用之處理氣體中之鹵氣濃度、或負極材料之原料中所含之鹵素量而進行控制。鹵素含量可藉由燃燒負極材料,並使氫氧化鈉吸收所生成之燃燒氣體中之鹵化氫氣體後,利用離子層析法分析裝置對該溶液中之鹵素含量進行定量而算出。
<負極材料之製造方法>
第二發明之負極材料可依據第一發明之負極材料之製造方法進行製造。此處,省略詳細說明。
<負極活性物質>
第二發明之負極活性物質係使用第二發明之負極材料作為負極材料,除此以外,與第一發明之負極活性物質相同。此處,省略詳細說明。
<鹼金屬離子電池用負極、鹼金屬離子電池>
第二發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池係使用第二發明之負極活性物質作為負極活性物質,除此以外,與第一發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池相同。
又,第二發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池可根據第一發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池進行製造。此處,省略詳細說明。
[第三發明]
以下,對第三發明之實施形態進行說明。
<負極材料>
本實施形態之負極材料係使用於鋰離子電池或鈉離子電池等鹼金屬離
子電池之碳質負極材料,藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002(以下亦稱為「d002」)為0.340nm以上,較佳為0.350nm以上,更佳為0.365nm以上。若d002為上述下限值以上,則因鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜之反覆操作所引起之晶體結構之破壞被抑制,故而可提高負極材料之充放電循環特性。
平均層面間距d002之上限並無特別限定,通常為0.400nm以下,較佳為0.395nm以下,更佳為0.390nm以下。若d002為上述上限值以下,則可抑制負極材料之不可逆電容。
具有此種平均層面間距d002之碳質材料通常被稱為難石墨化性之碳。
又,本實施形態之負極材料以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)超過1.05,較佳為1.06以上,更佳為1.07以上。
又,ρH/ρB未達1.25,較佳為未達1.20,進而較佳為未達1.15。
若上述ρH/ρB為上述下限值以上,則可提高使用該負極材料所獲得之鹼金屬離子電池之充放電電容。又,若上述ρH/ρB為上述上限值以下,則可提高該負極材料之保存特性。
如此,上述ρH/ρB在上述範圍內之本實施形態之負極材料之保存特性及充放電電容之平衡性優異。
ρH/ρB之值係負極材料之孔隙結構之一個指標,該值越大,則意味著丁醇無法進入但氦可進入之大小之孔隙越多。即,ρH/ρB較大意指存在較多微細之孔隙。又,若存在較多之如氦亦無法進入之孔隙,則ρH/ρB會縮小。
又,就控制孔隙尺寸之觀點而言,本實施形態之負極材料之ρH為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下,較佳為1.85g/cm3以上且2.05g/cm3以下,更佳為1.85g/cm3以上且2.00g/cm3以下。
又,就孔隙尺寸之控制之觀點而言,本實施形態之負極材料之ρB較佳為1.50g/cm3以上且1.80g/cm3以下,更佳為1.55g/cm3以上且1.78g/cm3以下,進而較佳為1.60g/cm3以上且1.75g/cm3以下。
即便如上述本實施形態之負極材料之d002為0.340nm以上,而保存特性及充放電電容亦優異,雖該原因未必明確,但認為其原因在於:藉由ρH/ρB在上述範圍內,而形成適合於鋰之吸藏之微細結構並且成為負極材料之表面難以產生化學吸附水之吸附之結構。即,認為其原因在於:藉由ρH/ρB在上述範圍內,而以適當之形式形成有有助於高電容化之區域、及有助於保存特性之提高之區域。
於專利文獻2(日本特開平8-115723號公報)之實施例中記載有(ρH/ρB)為1.25以上,且d002比石墨質材料大之負極材料。此種負極材料之充放電電容優異。
然而,根據本發明人等之研究,明確可知此種負極材料與石墨質材料相比易於大氣中劣化,保存特性較差。因此,必需在剛製造後即於惰性氣體環境等中保存,比石墨質材料難以操作。
一般而言,d002比石墨質材料大之負極材料,其微細之孔隙亦較石墨質材料發達,故而其孔隙內部易吸附水分。若吸附水分,則摻雜於負極材料中之鋰與水分之間會產生不可逆反應,結果會引起初始充電時之不可逆電容之增加或充放電循環特性之降低。因此,認為d002較大之負極材料與石墨質材料相比,保存特性亦較差(例如參照專利文獻3)。因此,先前藉由使負極材料之孔隙閉合、減少平衡水分吸附量而嘗試改良保存特性(例如參照專利文獻3)。
然而,本發明人等人藉由對所劣化之負極材料進行加熱乾燥,去除微細之孔隙內所吸附之水分而嘗試負極材料之再生,結果無法使負極材料完全再生。又,如專利文獻3般,若使負極材料之孔隙閉合,則亦存在充放
電電容會降低之問題。
因此,本發明人等進一步進行潛心研究。結果明確得知,藉由將負極材料之(ρH/ρB)及ρH設定在特定之範圍內,可獲得保存特性優異並且充放電電容亦優異之負極材料,從而完成本發明。
本實施形態之負極材料可用作鋰離子電池、鈉離子電池等鹼金屬離子電池之負極材料。本實施形態之負極材料尤其適宜用作鋰離子二次電池等鋰離子電池之負極材料。
又,本實施形態之負極材料較佳為如下所述:利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化後,切割所獲得之硬化物並進行研磨,藉此使上述負極材料之剖面露出,繼而,使用光學顯微鏡,以1000倍之倍率明視野觀察上述剖面,此時,於上述剖面上觀察到反射率不同之第一區域及第二區域。
如此,觀察到反射率不同之第一區域及第二區域之本實施形態之負極材料,保存特性及充放電電容更進一步優異。
以下,使用圖4對反射率不同之第一區域及第二區域進行更詳細地說明。
圖4係用以說明本發明之實施形態之負極材料100之剖面結構之例的模式圖。
本實施形態之負極材料100較佳為如圖4(a)~(c)所示,例如係分別於第一區域101與第二區域103反射率大致固定,且於第一區域101與第二區域103之界面反射率不連續地變化者。
又,本實施形態之負極材料100較佳為如圖4(a)~(c)所示,例如係沿負極材料100之上述剖面之外緣存在第一區域101,於第一區域101之內側存在第二區域103者。
進而,本實施形態之負極材料100較佳為例如第二區域103
之反射率(B)大於第一區域101之反射率(A)者。即,較佳為利用光學顯微鏡進行觀察時,觀察到第二區域103比第一區域101發白(明亮)者。
(利用卡耳費雪電量滴定法所測得之水分量)
關於本實施形態之負極材料,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自預乾燥後之負極材料所產生之水分量相對於上述預乾燥後之負極材料100質量%,較佳為0.20質量%以下,更佳為0.15質量%以下,尤佳為0.10質量%以下。
若上述水分量為上述上限值以下,則即便將本實施形態之負極材料於大氣中長期保存,亦可更進一步抑制負極材料之劣化。再者,上述水分量意指藉由於200℃下保持30分鐘所脫離之化學吸附水之吸附量之指標。
上述水分量之下限並無特別限定,通常為0.01質量%以上。
若上述利用卡耳費雪電量滴定法所測得之水分量為上述上限值以下,則可更進一步抑制負極材料之劣化,雖該原因未必明確,但認為其原因在於:上述水分量越少之負極材料,則成為越難以產生水分之吸附之結構。
根據本發明人等之研究,明確得知,對負極材料所吸附之水分大致分類,存在物理吸附水與化學吸附水,且化學吸附水之吸附量越是更少之負極材料,則保存特性越是更為優異並且充放電電容亦越優異。即,業界發現化學吸附水之吸附量此標準有效作為用以實現保存特性及充放電電容優異之負極材料之設計方針。
此處,所謂物理吸附水,係指於負極材料之表面主要以水分子之形式物理存在之吸附水。另一方面,所謂化學吸附水,係指於負極材料之表面
之第一層配位或化學鍵結而存在之吸附水。
認為化學吸附水之吸附量較少之負極材料,成為其表面難以配位或化學鍵結水分之結構、或者成為即便放置於大氣中此種結構亦難以發生變化之結構。因此,認為若上述水分量為上述上限值以下,則即便於大氣中長期保存,亦難以產生水分之吸附、或者表面結構難以發生變化,因此,保存特性更進一步優異。
再者,於本實施形態中,將於溫度130℃、氮氣環境之條件下保持1小時之上述預乾燥中自負極材料脫離之水分稱為物理吸附水,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘之上述操作中自負極材料所脫離之水分稱為化學吸附水。
(微晶之尺寸)
本實施形態之負極材料藉由X射線繞射法所求出之c軸方向之微晶之大小(以下有時簡稱為「Lc(002)」)較佳為5nm以下,更佳為3nm以下,進而較佳為2nm以下。
(平均粒徑)
本實施形態之負極材料於體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(D50,平均粒徑)較佳為1μm以上且50μm以下,更佳為2μm以上且30μm以下。藉此,可製作高密度之負極。
(比表面積)
本實施形態之負極材料之藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積較佳為1m2/g以上且15m2/g以下,更佳為3m2/g以上且8m2/g以下。
藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述上限值以下,可更進一步抑制負極材料與電解液之不可逆反應。
又,藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為上述下限值以上,可獲得電解液於負極材料中之適當之滲透性。
比表面積之算出方法由於與上述第一發明之負極材料相同,故而省略說明。
(二氧化碳之吸附量)
本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為未達10.0ml/g,更佳為8.0ml/g以下,進而較佳為6.0ml/g以下。若二氧化碳之吸附量為上述上限值以下,則可更進一步提高負極材料之保存特性。
又,本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為0.05ml/g以上,更佳為0.1ml/g以上,進而較佳為1.0ml/g以上,進而更佳為3.0ml/g以上,尤佳為超過5.0ml/g。若二氧化碳之吸附量為上述下限值以上或超過上述下限值,則可更進一步提高鋰之充電電容。
再者,二氧化碳之吸附量之測定可使用真空乾燥機,於130℃下將負極材料真空乾燥3小時以上,將所得者設為測定試樣,使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而實施。
(孔隙體積)
就提高填充密度之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為未達0.55ml/g,更佳為0.53ml/g以下,進而較佳為0.50ml/g以下。
又,就不可逆電容降低之觀點而言,本實施形態之負極材料藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為0.10ml/g以上,更佳為0.20ml/g以上,進而較佳為0.30ml/g以上,進而更佳為0.40ml/g以上,尤佳為0.45ml/g以上。
此處,根據汞滲法之孔隙體積可使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測定。
(放電電容)
關於本實施形態之負極材料,對於第一發明中說明之條件下製作之半
電池,於第一發明中說明之充放電條件下進行充放電時之放電電容較佳為360mAh/g以上,更佳為380mAh/g以上,進而較佳為400mAh/g以上,尤佳為420mAh/g以上。上述放電電容之上限並無特別限定,越大越佳,但實際為700mAh/g以下,通常為500mAh/g以下。再者,於本說明書中,「mAh/g」表示負極材料每1g之電容。
(半電池製作條件)
對上述半電池之製作條件進行說明。
所使用之負極係使用藉由該負極材料而形成者。更具體而言使用如下者,其係使用將負極材料、羧基甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠及乙炔黑以重量比計為100:1.5:3.0:2.0之比例混合而成之組成物來形成電極。
相對電極使用金屬鋰。
電解液使用碳酸酯系溶劑(以體積比為1:1混合有碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑)中以1M之比例溶解LiPF6而成者。
上述負極例如可以下述方式進行製作。
首先,將特定量之負極材料、羧基甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙炔黑、及水進行攪拌混合,製備漿料。將所獲得之漿料塗佈於作為集電體之銅箔上,於60℃下進行2小時預乾燥,其後於120℃下真空乾燥15小時。繼而,切割成特定之大小,藉此可獲得藉由負極材料所構成之負極。
又,可將上述負極製成直徑13mm之圓盤狀,將負極活性物質層(自負極去除集電體之部分)製成厚度50μm之圓盤狀,將相對電極(由金屬鋰構成之電極)製成直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀。
又,亦可將上述半電池之形狀設為2032型硬幣型電池形狀。
(充放電條件)
上述半電池之充放電條件如下所述。
測定溫度:25℃
充電方式:定電流定電壓法,充電電流:25mA/g、充電電壓:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法,放電電流:25mA/g、放電終止電壓:2.5V
再者,針對於半電池之「充電」,係指藉由電壓之施加而使鋰離子從由金屬鋰構成之電極移動至由負極材料構成之電極。所謂「放電」,係指鋰離子自由負極材料構成之電極移動至由金屬鋰構成之電極之現象。
<負極材料之製造方法>
第三發明之負極材料可根據第一發明之負極材料之製造方法進行製造。此處,省略詳細說明。
<負極活性物質>
第三發明之負極活性物質係使用第三發明之負極材料作為負極材料,除此以外,與第一發明之負極活性物質相同。此處,省略詳細說明。
<鹼金屬離子電池用負極、鹼金屬離子電池>
第三發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池係使用第三發明之負極活性物質作為負極活性物質,除此以外,與第一發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池相同。
又,第三發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池可根據第一發明之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池進行製造。此處,省略詳細說明。
以上,對本案各發明之實施形態進行了說明,但該等為本發明之例示,亦可採用上述以外之各種構成。
又,本發明並未限定於上述實施形態,本發明中包括在可達成本發明目的之範圍內之變形、改良等者。
再者,當然,上述本案各發明可在與該內容相反之範圍內進行組合。
關於上述本案各發明之實施形態,本發明進而揭示下述負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池。
[A1]一種負極材料,其係鋰離子電池用負極材料,含有非晶質碳,且,對於使用藉由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解LiPF6而成者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電,將此時之自滿充電狀態放電20mAh/g時之電壓設為V0[V],將放電過程之電壓設為Vq[V],將上述Vq達到V0×2.5時之放電電容設為A,將上述Vq達到2.5時之放電電容設為B,此時,A/B為0.38以上。
[A2]如[A1]之負極材料,其中,上述A為130mAh/g以上。
[A3]如[A1]或[A2]之負極材料,其中,上述B為350mAh/g以上。
[A4]一種負極材料,其係鋰離子電池用負極材料,含有非晶質碳,且,對於使用藉由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解LiPF6而成者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電,將此時之自滿充電狀態放電20mAh/g時之電壓設為V0[V],將放電過程之電壓設為Vq[V],將上述Vq達到V0×2.5時之放電電容設為A,此時,上述A為130mAh/g以上。
[A5]如[A4]之負極材料,其中,將上述Vq達到2.5時之放電電容設為B
時,上述B為350mAh/g以上。
[A6]如[A1]至[A5]中任一項之負極材料,其係對熱硬化性樹脂進行碳化處理而獲得。
[A7]一種負極活性物質,其含有[A1]至[A6]中任一項之負極材料。
[A8]如[A7]之負極活性物質,其進而含有與上述負極材料不同種類之負極材料。
[A9]如[A8]之負極活性物質,其中,不同種類之上述負極材料為石墨質材料。
[A10]一種鋰離子電池用負極,其含有[A7]至[A9]中任一項之負極活性物質。
[A11]一種鋰離子電池,其至少具備[A10]之鋰離子電池用負極、電解質、及正極。
[B1]一種鋰離子電池用負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上者,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,使用熱重量測定裝置,依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時之步驟、該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃起以10℃/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量之步驟,將上述(A)步驟後之上述負極材料之重量設為X,將上述(B)步驟中之150℃下之上述負極材料之重量設為Y1,將上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量設為Y2,此時,
以100×(Y1-Y2)/X所定義之化學吸附水率A為0.5%以下。
[B2]如[B1]之鋰離子電池用負極材料,其中,100×(X-Y2)/X為0.6%以下。
[B3]如[B1]或[B2]之鋰離子電池用負極材料,其中,於將上述(B)步驟中之500℃下之上述負極材料之重量設為Y3時,以100×(Y2-Y3)/X所定義之化學吸附水率B為1.0%以下。
[B4]如[B3]之鋰離子電池用負極材料,其中,100×(X-Y3)/X為1.6%以下。
[B5]如[B1]至[B4]中任一項之鋰離子電池用負極材料,其中,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將上述預乾燥後之上述負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自經上述預乾燥後之上述負極材料產生之水分量相對於上述預乾燥後之上述負極材料100質量%而為0.20質量%以下。
[B6]如[B1]至[B5]中任一項之鋰離子電池用負極材料,其中,藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為1m2/g以上且15m2/g以下。
[B7]如[B1]至[B6]中任一項之鋰離子電池用負極材料,其中,二氧化碳之吸附量未達10ml/g。
[B8]如[B1]至[B7]中任一項之鋰離子電池用負極材料,其中,鹵素含量未達50ppm。
[B9]一種負極活性物質,其含有[B1]至[B8]中任一項之鋰離子電池用負極材料。
[B10]如[B9]之負極活性物質,其進而含有與上述負極材料不同種類之負極材料。
[B11]如[B10]之負極活性物質,其中,不同種類之上述負極材料為石墨質材料。
[B12]一種鋰離子電池用負極,其含有[B9]至[B11]中任一項之負極活性物質。
[B13]一種鋰離子電池,其至少具備[B12]之鋰離子電池用負極、電解質、及正極。
[C1]一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)超過1.05且未達1.25,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下。
[C2]如[C1]之負極材料,其中,以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)為1.50g/cm3以上且1.80g/cm3以下。
[C3]如[C1]或[C2]之負極材料,其中,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將上述預乾燥後之上述負極材料於200℃下保持30分鐘,對藉此產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自上述預乾燥後之上述負極材料所產生之水分量相對於上述預乾燥後之上述負極材料100質量%為0.20質量%以下。
[C4]如[C1]至[C3]中任一項之負極材料,其中,對於使用藉由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解LiPF6而成者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流
定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電,此時之放電電容為360mAh/g以上。
[C5]如[C1]至[C4]中任一項之負極材料,其中,利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化後,切割所獲得之硬化物並進行研磨,藉此使上述負極材料之剖面露出,繼而,使用光學顯微鏡,以1000倍之倍率明視野觀察上述剖面,此時,上述負極材料之上述剖面具有反射率不同之第一區域及第二區域。
[C6]如[C1]至[C5]中任一項之負極材料,其中,二氧化碳之吸附量未達10ml/g。
[C7]如[C1]至[C6]中任一項之負極材料,其中,藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積未達0.55ml/g。
[C8]一種負極活性物質,其含有[C1]至[C7]中任一項之負極材料。
[C9]如[C8]之負極活性物質,其進而含有與上述負極材料不同種類之負極材料。
[C10]如[C9]之負極活性物質,其中,不同種類之上述負極材料為石墨質材料。
[C11]一種鹼金屬離子電池用負極,其依序積層有至少含有[C8]至[C10]中任一項之負極活性物質之負極活性物質層、及負極集電體。
[C12]一種鹼金屬離子電池,其至少具備[C11]之鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極。
[C13]如[C12]之鹼金屬離子電池,其為鋰離子電池或鈉離子電池。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例說明本發明,但本發明並不限定於該等。再者,實施例中,「份」表示「重量份」。
[1]負極材料之評價方法
首先,對下述實施例及比較例中獲得之負極材料之評價方法進行說明。
1.粒度分佈
使用堀場製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置LA-920,藉由雷射繞射法測定負極材料之粒度分佈。根據測定結果,對負極材料求出於體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(D50,平均粒徑)。
2.比表面積
使用Yuasa公司製造之Nova-1200裝置,藉由氮氣吸附之BET3點法進行測定。具體之算出方法如上所述。
3.負極材料之d002及Lc(002)
使用島津製作所製造之X射線繞射裝置「XRD-7000」,測定(002)面之平均層面間距d002。
根據負極材料之由X射線繞射測定所求出之光譜,由下述Bragg式算出(002)面之平均層面間距d002。
λ=2dhklsin θ Bragg式(dhkl=d002)
λ:自陰極所輸出之特性X射線Kα1之波長
θ:光譜之反射角度
又,Lc(002)係以下述方式進行測定。
根據由X射線繞射測定所求出之光譜上之002面波峰之半值寬與繞射角,使用下述Scherrer式來決定。
Lc(002)=0.94 λ/(β cos θ) (Scherrer式)
Lc(002):微晶之大小
λ:自陰極所輸出之特性X射線Kα1之波長
β:波峰之半值寬(弧度)
θ:光譜之反射角度
4.二氧化碳之吸附量
二氧化碳之吸附量之測定可使用真空乾燥機,於130℃下將負極材料真空乾燥3小時以上,將所得者設為測定試樣,使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而實施。
於測定用試樣管中加入測定試樣0.5g,於0.2Pa以下之減壓下、300℃下減壓乾燥3小時以上,其後測定二氧化碳之吸附量。
將吸附溫度設為0℃,對裝有測定試樣之試樣管之壓力進行減壓直至成為0.6Pa以下後,將二氧化碳導入試樣管中,藉由定容法求出試樣管內之平衡壓力達到0.11MPa(相當於相對壓力0.032)時之二氧化碳之吸附量,以單位ml/g表示。吸附量係換算成標準狀態(STP)之值。
5.氯之含量
使用氫氧焰燃燒裝置,使負極材料燃燒,並使0.01莫耳之NaOH水溶液吸收所生成之燃燒氣體中之HCl。繼而,利用離子層析法分析裝置對該水溶液中之氯之含量進行定量。再者,離子層析法分析裝置之校準曲線係對藉由將離子層析法用氯化物離子標準液(氯化鈉水溶液,氯離子濃度1000ppm,關東化學公司製造)進行稀釋所製備之溶液進行分析而製作。
6.化學吸附水率A及B
化學吸附水率A及B係分別利用下述順序進行測定。
(順序1)於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將1g負極材料保持120小時。再者,負極材料係以儘可能成為薄厚度之方式平展於縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器,在此基礎上靜置於裝置內。
(順序2)使用熱重量測定裝置(Seiko Instruments公司製造之TG/DTA6300),依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料10mg保持1小時之步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將上述(A)步驟後之上述負極材料自溫度40℃以10℃
/分鐘升溫至540℃,測定上述負極材料之重量減少量之步驟,由下述式分別算出化學吸附水率A及化學吸附水率B。
化學吸附水率A[%]=100×(Y1-Y2)/X
化學吸附水率B[%]=100×(Y2-Y3)/X
此處,X表示上述(A)步驟後之上述負極材料之重量。Y1表示上述(B)步驟中之150℃下之上述負極材料之重量。Y2表示上述(B)步驟中之250℃下之上述負極材料之重量。Y3表示上述(B)步驟中之500℃下之上述負極材料之重量。
7.利用卡耳費雪電量滴定法之水分量之測定
利用卡耳費雪電量滴定法之水分量係利用下述順序進行測定。
(順序1)於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將1g負極材料保持120小時。再者,負極材料係以儘可能成為薄厚度之方式平展於縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器,在此基礎上靜置於裝置內。
(順序2)於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之CA-06,將預乾燥後之負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定。
8.總吸水量之測定
針對於1g負極材料,於200℃下真空乾燥24小時後,測定負極材料之重量。繼而,於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持120小時。再者,負極材料係以儘可能成為薄厚度之方式平展於縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器,在此基礎上靜置於裝置內。其後測定負極材料之重量,由下述式測定總吸水量。
總吸水量[%]=100×(保持120小時後之重量-真空乾燥後之重量)/(真空乾燥後之重量)
9.電池特性
根據下述方法,對剛製造後之負極材料及下述保存試驗後之負極材料分別測定初始效率。繼而,分別算出初始效率之變化率。
進而,針對於剛製造後之負極材料,製作將縱軸設為放電時之電壓Vq[V]、橫軸設為負極材料每1g之放電電容[mAh/g]之圖表。並且,根據該圖表,分別算出Vq達到V0×2.5時之放電電容A、及Vq達到2.5時之放電電容B。
(保存試驗)
針對於1g負極材料,於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持7天。再者,負極材料係以儘可能成為薄厚度之方式平展於縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器,在此基礎上靜置於裝置內。其後於溫度130℃、氮氣環境之條件下將上述負極材料保持1小時,進行乾燥。
(1)半電池之製作
相對於下述實施例、比較例中獲得之負極材料100份,添加羧基甲基纖維素(Daicel Finechem製造,CMCDaicel 2200)1.5份、苯乙烯-丁二烯橡膠(JSR製造,TRD-2001)3.0份、乙炔黑(電氣化學工業製造,Denka Black)2.0份、及蒸餾水100份,利用自轉公轉攪拌機進行攪拌、混合,製備負極漿料。
將所製備之負極漿料塗佈於厚度14μm之銅箔(古河電氣工業製造,NC-WS)之單面,其後於60℃下在空氣中預乾燥2小時,其次,於120℃下真空乾燥15小時。真空乾燥後,藉由輥壓而將電極加壓成形。將其切割成直徑13mm之圓盤狀,製作負極。負極活性物質層之厚度為50
μm。
將金屬鋰形成為直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀,製作相對電極。又,作為分隔件,使用聚烯烴之多孔質膜(Celgard公司製造,商品名:Celgard 2400)。
使用上述負極、相對電極、分隔件,作為電解液,使用在以體積比為1:1混合有碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中以1M之比例添加有LiPF6而成者,於氬氣環境下之手套箱內製造2032型硬幣型電池形狀之雙極式半電池,針對該半電池,實施以下所述之評價。
(2)半電池之充放電
於下述條件下進行充放電。
測定溫度:25℃
充電方式:定電流定電壓法,充電電流:25mA/g、充電電壓:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法,放電電流:25mA/g、放電終止電壓:2.5V
又,基於以上述條件所求出之充電電容及放電電容之值。分別求出負極材料每1g之充電電容及放電電容[mAh/g]。又,由下述式求出初始效率及初始效率之變化率。
初始效率[%]=100×(放電電容)/(充電電容)
初始效率之變化率[%]=100×(保存試驗後之初始效率)/(剛製造後之初始效率)
10.孔隙體積
根據汞滲法之孔隙體積可使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測定。
將負極材料放入試樣容器中,於2.67Pa以下之壓力下脫氣30分鐘。繼而,將汞導入至試樣容器內,緩慢進行加壓而將汞壓入至負極材料之孔隙
內(最高壓力414MPa)。根據此時之壓力與汞之壓入量之關係,使用下述式測定負極材料之孔隙體積分佈。將自相當於孔隙直徑5μm之壓力(0.25MPa)至最高壓力(414MPa:相當於孔隙直徑3nm)壓入至負極材料之汞之體積設為孔隙直徑5μm以下之孔隙體積。孔隙直徑之算出係若以壓力P將汞壓入於直徑D之圓筒形之孔隙的情形時,將汞之表面張力設為γ、汞與孔隙壁之接觸角設為θ,則根據表面張力與作用於孔隙剖面之壓力之關係,下述式成立。
- π D γ cos θ=π(D/2)2.P
D=(-4 γ cos θ)/P
此處,將汞之表面張力設為484dyne/cm、汞與碳之接觸角設為130度,將壓力P表示為MPa、孔隙直徑D以μm表示,藉由下述式求出壓力P與孔隙直徑D之關係。
D=1.27/P
11.密度之測定
ρB:根據JIS R7212所規定之方法,藉由丁醇法進行測定。
ρH:使用Micromeritics公司製造之乾式密度計Accupyc 1330,先將試樣於120℃下乾燥2小時再進行測定。測定係於23℃下實施。壓力均為錶壓,其係自絕對壓力減去周圍壓力所得之壓力。
測定裝置具有試樣室及膨脹室,試樣室具有用以測定室內壓力之壓力計。試樣室與膨脹室藉由具備閥之連結管而連接。試樣室連接有具備停止閥之氦氣導入管,膨脹室連接有具備停止閥之氦氣排出管。
測定係以下述方式實施。使用標準球,預先測定試樣室之容積(VCELL)及膨脹室之容積(VEXP)。
將試樣放入試樣室內,通過試樣室之氦氣導入管、連結管、膨脹室之氦氣排出管而流入2小時氦氣,利用氦氣置換裝置內。其次,將
試樣室與膨脹室之間之閥及來自膨脹室之氦氣排出管之閥關閉,自試樣室之氦氣導入管,導入氦氣直至134kPa。其後,關閉氦氣導入管之停止閥。關閉停止閥然後測定5分鐘後之試樣室之壓力(P1)。其次,打開試樣室與膨脹室之間之閥,將氦氣輸送至膨脹室,測定此時之壓力(P2)。
試樣之體積(VSAMP)係利用下述進行計算。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此,若將試樣之重量設為WSAMP,則密度成為ρH=WSAMP/VSAMP。
12.利用光學顯微鏡之負極材料之剖面觀察
於液狀環氧樹脂中添加10重量%左右之負極材料並充分進行混合後,將其填充於模框中,利用環氧樹脂包埋負極材料。繼而,於120℃下保持24小時,使環氧樹脂硬化。其後,以使負極材料露出表面之方式於適當之位置切割經硬化之環氧樹脂,研磨切割面而將其製成鏡面。繼而,使用光學顯微鏡(Carl Zeiss公司製造之Axioskop2MAT),以1000倍之倍率明視野觀察負極材料之剖面及拍攝照片。
[2]負極材料之製造
(實施例1)
依據日本特開平8-279358號公報之段落0051之方法,由石油瀝青製作氧化瀝青。繼而,以該氧化瀝青作為原料,以下述步驟(a)~(f)之順序進行處理,獲得負極材料1。
(a)於爐內容積60L(縱50cm、寬40cm、高30cm)之熱處理爐內,將510g之氧化瀝青以成為儘可能薄之厚度之方式平展靜置。其後,在不實施還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通中任一者之情況下,自室溫起以100℃/小時升溫至500℃。
(b)繼而,在不實施還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通中任一者之情況下,於500℃下脫脂處理2小時,其
後進行冷卻。
(c)利用振動球磨機將所獲得之粉末微粉碎。
(d)其後,於爐內容積24L(縱40cm、寬30cm、高20cm)之熱處理爐內,將204g所獲得之粉末以成為儘可能薄之厚度之方式平展靜置。繼而,在惰性氣體(氮氣)置換及流通下,自室溫起以100℃/小時升溫至1200℃。
(e)於惰性氣體(氮氣)流通下,於1200℃下保持8小時,進行碳化處理。
(f)於惰性氣體(氮氣)流通下自然放置冷卻至600℃,其後,自600℃起以100℃/小時冷卻至100℃以下。
再者,原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例2)
將作為熱硬化性樹脂之酚樹脂PR-55321B(住友電木公司製造)作為原料,依序以下述步驟(a)~(f)進行處理,獲得負極材料2。
(a)於爐內容積60L(縱50cm、寬40cm、高30cm)之熱處理爐內,將510g之熱硬化性樹脂以成為儘可能薄之厚度之方式平展靜置。其後,在不實施還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通中任一者之情況下,自室溫起以100℃/小時升溫至500℃。
(b)繼而,在不實施還原氣體置換、惰性氣體置換、還原氣體流通、惰性氣體流通中任一者之情況下,於500℃下脫脂處理2小時,其後進行冷卻。
(c)利用振動球磨機將所獲得之粉末微粉碎。
(d)其後,於爐內容積24L(縱40cm、寬30cm、高20cm)之熱處理爐內,將204g所獲得之粉末以成為儘可能薄之厚度之方式平展靜置。繼而,在惰性氣體(氮氣)置換及流通下,自室溫起以100℃/小時升溫至1200℃。
(e)於惰性氣體(氮氣)流通下,於1200℃下保持8小時,進行碳化處理。
(f)於惰性氣體(氮氣)流通下自然放置冷卻至600℃,其後,自600℃起以100℃/小時冷卻至100℃以下。
再者,原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為3.5kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料3。
(實施例4)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.9kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料4。
(實施例5)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.5kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料5。
(實施例6)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.3kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料6。
(實施例7)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為9.0kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料7。
(實施例8)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.16kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料8。
(比較例1)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16.0kg/m3,除此以外,利用與實施例1相同之方法製作負極材料9。
(比較例2)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16.0kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之方法製作負極材料10。
(比較例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為15.72kg/m3,除此以外,利用與實施例2相同之程序獲得負極材料11。
藉由上述實施例及比較例,對所獲得之負極材料1~11進行上述各種評價。將上述結果示於表1。又,圖5、圖6及圖7,分別表示實施例1、實施例5及比較例1中獲得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片。
關於實施例1~8中獲得之負極材料,觀察到反射率不同之第一區域及第二區域,於第一區域及第二區域之界面反射率不連續地變化。進而,關於實施例1~8中獲得之負極材料,沿負極材料之剖面之外緣存在第一區域,於第一區域之內側存在反射率比第一區域大之第二區域。
使用具有此種結構之負極材料之鋰離子電池之保存特性及充放電電容優異。
另一方面,關於比較例1~3中獲得之負極材料,未觀察到反射率不同之第一區域及第二區域。使用具有此種結構之負極材料之鋰離子電池,與實施例1~8中獲得之負極材料相比,保存特性及充放電電容較差。
本申請案係主張基於2012年8月29日提出申請之日本專利申請特願2012-188326號、2012年12月7日提出申請之日本專利申請特願2012-268643號、2012年12月7日提出申請之日本專利申請特願2012-268645號、2013年2月6日提出申請之日本專利申請特願2013-021643號、及2013年6月18日提出申請之日本專利申請特願2013-127294號之優先權,將全部記載內容引用於本文中。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
Claims (28)
- 一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,使用熱重量測定裝置,依序實施下述(A)步驟及(B)步驟,該(A)步驟係於溫度130℃、氮氣環境之條件下將該負極材料保持1小時的步驟,該(B)步驟係於氮氣環境下將該(A)步驟後之該負極材料自溫度40℃以10℃/分鐘升溫至540℃,測定該負極材料之重量減少量的步驟,將該(A)步驟後之該負極材料之重量設為X,將該(B)步驟中之150℃下之該負極材料之重量設為Y1,將該(B)步驟中之250℃下之該負極材料之重量設為Y2,此時,以100×(Y1-Y2)/X定義之化學吸附水率A為0.5%以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,該化學吸附水率A為0.3%以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,100×(X-Y2)/X為0.6%以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,於將該(B)步驟中之500℃下的該負極材料之重量設為Y3時,以100×(Y2-Y3)/X定義之化學吸附水率B為1.0%以下。
- 如申請專利範圍第4項之負極材料,其中,100×(X-Y3)/X為1.6% 以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將該負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將該預乾燥後之該負極材料於200℃下保持30分鐘,對因此所產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自該預乾燥後之該負極材料產生之水分量相對於該預乾燥後之該負極材料100質量%為0.20質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,藉由氮氣吸附之BET3點法所得之比表面積為1m2/g以上且15m2/g以下。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,二氧化碳之吸附量未達10.0ml/g。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之負極材料,其係對樹脂組成物進行碳化處理而獲得者。
- 一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,二氧化碳之吸附量未達10.0ml/g,以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)為1.50g/cm3以上,對於使用由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解有LiPF6者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電, 將此時之自滿充電狀態放電20mAh/g時之電壓設為V0[V],將放電過程之電壓設為Vq[V],將該Vq達到V0×2.5時之放電電容設為A,將該Vq達到2.5時之放電電容設為B,此時,A/B為0.38以上。
- 如申請專利範圍第10項之負極材料,其中,該A為130mAh/g以上。
- 如申請專利範圍第10項之負極材料,其中,該B為350mAh/g以上。
- 如申請專利範圍第10項之負極材料,其中,藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積未達0.55ml/g。
- 如申請專利範圍第10項之負極材料,其係對樹脂組成物進行碳化處理而獲得者。
- 如申請專利範圍第10至14項中任一項之負極材料,其中,於利用環氧樹脂包埋該負極材料並使該環氧樹脂硬化後,切割所獲得之硬化物並進行研磨,藉此使該負極材料之剖面露出,繼而,使用光學顯微鏡,以1000倍之倍率明視野觀察該剖面,此時,該負極材料之該剖面具有反射率不同之第一區域及第二區域。
- 一種負極材料,其係藉由使用CuK α射線作為射線源之X射線繞射法所求出之(002)面的平均層面間距d002為0.340nm以上且用於鹼金屬離子電池之碳質負極材料,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)之比(ρH/ρB)超過1.05且未達1.25,以氦氣作為置換介質所測得之密度(ρH)為1.84g/cm3以上且2.10g/cm3以下。
- 如申請專利範圍第16項之負極材料,其中,以丁醇作為置換介質所測得之密度(ρB)為1.50g/cm3以上且1.80g/cm3以下。
- 如申請專利範圍第16項之負極材料,其中,於溫度40℃、相對濕度 90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後,於溫度130℃、氮氣環境之條件下將該負極材料保持1小時,進行預乾燥,繼而,將該預乾燥後之該負極材料於200℃保持30分鐘,對因此產生之水分利用卡耳費雪電量滴定法進行測定,此時,自該預乾燥後之該負極材料產生之水分量相對於該預乾燥後之該負極材料100質量%為0.20質量%以下。
- 如申請專利範圍第16項之負極材料,其中,對於使用由該負極材料所形成者作為負極、以金屬鋰作為相對電極、將於碳酸酯系溶劑中以1M之比例溶解有LiPF6者作為電解液所製作之半電池,於25℃下,以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件藉由定電流定電壓法進行充電,繼而,以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電,此時之放電電容為360mAh/g以上。
- 如申請專利範圍第16項之負極材料,其中,利用環氧樹脂包埋該負極材料並使該環氧樹脂硬化後,切割所獲得之硬化物並進行研磨,藉此使該負極材料之剖面露出,繼而,使用光學顯微鏡,以1000倍之倍率明視野觀察該剖面,此時,該負極材料之該剖面具有反射率不同之第一區域及第二區域。
- 如申請專利範圍第16項之負極材料,其中,二氧化碳之吸附量未達10.0ml/g。
- 如申請專利範圍第16至21項中任一項之負極材料,其中,藉由汞滲法所求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積未達0.55ml/g。
- 一種負極活性物質,其含有申請專利範圍第1至22項中任一項之負極材料。
- 如申請專利範圍第23項之負極活性物質,其進一步含有與該負極材料為不同種類之負極材料。
- 如申請專利範圍第24項之負極活性物質,其中,不同種類之該負極材料為石墨質材料。
- 一種鹼金屬離子電池用負極,其依序積層有至少含有申請專利範圍第23至25項中任一項之負極活性物質的負極活性物質層、及負極集電體。
- 一種鹼金屬離子電池,其至少具備申請專利範圍第26項之鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極。
- 如申請專利範圍第27項之鹼金屬離子電池,其為鋰離子電池或鈉離子電池。
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