WO2014034431A1

WO2014034431A1 - 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池

Info

Publication number: WO2014034431A1
Application number: PCT/JP2013/071867
Authority: WO
Inventors: 小野　幸治; 竹内　健; 渡邉　毅
Original assignee: 住友ベークライト株式会社
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2014-03-06
Also published as: US20150221947A1; KR20150048844A; EP2892094A4; EP2704235A1; TW201415696A; CN104584287A; US20140065486A1; TW201417381A; EP2892094A1; CN103682346A; EP2704235B1; KR101354765B1; CN104584287B; CN103682346B; TWI536647B; EP2892094B1

Abstract

　本発明の負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であり、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料である。また、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量をＸとし、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量をＹ_１とし、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量をＹ_２としたとき、１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である。

Description

負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池

　本発明は、負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池に関する。

　アルカリ金属イオン電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。しかし、黒鉛質材料はリチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたアルカリ金属イオン電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。

　特許文献１（特開平８－６４２０７）には、炭素質材料であって、該炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、⁷Ｌｉ－ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に８０～２００ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料が記載されている。

　特許文献２（特開平８－１１５７２３号公報）には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ_Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂ）が１．１５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。

　特許文献４（特開平１０－２２３２２６号公報）には、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上、Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ^-1における散乱強度を測定し、乾燥状態で測定された強度をＩ_Ｄ、含水状態で測定された強度をＩ_Ｗとしたとき、Ｘ線散乱強度比Ｉ_Ｗ／Ｉ_Ｄが０．２５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。

　このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１～４参照）。

特開平８－６４２０７号公報特開平８－１１５７２３号公報国際公開第２００７／０４０００７号パンフレット特開平１０－２２３２２６号公報

　ところが、特許文献１～４に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。

　一般的に、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ_００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献３参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献３参照）。

　しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みてみたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献３のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。そのため、保存特性の向上と充放電容量の向上とはトレード・オフの関係にあった。

　また、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料を用いたリチウムイオン電池は、優れた充放電サイクル特性を有する一方で，充放電により電圧が大きく変化するため、カットオフ電圧に到達しやすく、使用できる充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の範囲が狭いとされている。
　ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、対極リチウム評価における放電曲線において平坦な領域の割合が少なく、充放電が進むとともに電位が大きく変化するためである。

　そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供する。

　本発明者らは、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有し、かつ、保存特性に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を実現するための設計指針について鋭意検討した。その結果、本発明者等が考案した化学吸着水率という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、第一発明に到達した。

　また、本発明者らは、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有し、かつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を実現するための設計指針について鋭意検討した。その結果、炭酸ガスの吸着量および密度が特定の範囲であり、かつ、放電曲線が特定の形状を有する負極材料が保存特性および充放電容量に優れることを見出し、第二発明に到達した。

　また、本発明者らは、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有し、かつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を実現するために鋭意検討した。その結果、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）およびρ^Ｈが特定の範囲にある負極材料が保存特性および充放電容量に優れることを見出し、第三発明に到達した。

　本発明の第一発明によれば、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　熱重量測定装置を用いて、
　（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
　（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
　上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量をＸとし、
　上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量をＹ_１とし、
　上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量をＹ_２としたとき、
　１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、負極材料が提供される。

　本発明の第二発明によれば、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　炭酸ガスの吸着量が１０．０ｍｌ／ｇ未満であり、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）が１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の、
　　満充電状態から２０ｍＡｈ／ｇ放電したときの電圧をＶ_０［Ｖ］とし、放電過程における電圧をＶ_ｑ［Ｖ］とし、上記Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量をＡとし、上記Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量をＢとしたとき、
　　Ａ／Ｂが０．３８以上である、負極材料が提供される。

　本発明の第三発明によれば、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が１．０５を超えて１．２５未満であり、
　ヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）が１．８４ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である、負極材料が提供される。

　さらに、本発明によれば、
　本発明の上記第一発明、上記第二発明または上記第三発明の上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。

　さらに、本発明によれば、
　上記負極活物質を含む負極活物質層と、
　負極集電体と、
がこの順番で積層された、アルカリ金属イオン電池用負極が提供される。

　さらに、本発明によれば、
　上記アルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池が提供される。

　本発明によれば、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供することができる。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。本発明に係る実施形態の負極材料の放電曲線の一例を示す模式図である。図２における平坦領域の拡大図である。本発明に係る実施形態の負極材料の断面構造の例を説明するための模式図である。実施例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。実施例５で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。比較例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。

　以下に、本件各発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。

［第一発明］
　以下、第一発明に係る実施形態について説明する。

＜負極材料＞
　本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２（以下、「ｄ_００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ_００２が上記下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　平均層面間隔ｄ_００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ_００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
　このような、平均層面間隔ｄ_００２を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。

　本実施形態の負極材料は、難黒鉛化性の炭素を含む。これにより、充放電サイクル特性を向上させることができる。難黒鉛化性の炭素は、黒鉛質材料と異なり、アモルファス（非晶質）な炭素材料である。難黒鉛化性の炭素は、通常は、樹脂組成物を炭化処理することにより得ることができる。

　本実施形態の負極材料は難黒鉛化性の炭素を含むことにより、本実施形態の負極材料を用いたアルカリ金属イオン電池のサイクル特性や大電流の入出力特性をより一層向上させることができる。

　また、本実施形態に係る負極材料は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ａが０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下であるように特定されている。

（化学吸着水率Ａの算出手順）
　（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る負極材料を１２０時間保持する。
　（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａを算出する。
　化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘ
　ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ_１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ_２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。

　上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有する負極材料を大気中で長期間保存したとしても、負極材料の劣化を抑制することができる。
　上記化学吸着水率Ａの下限は特に限定されないが、通常は０．０１％以上である。

（化学吸着水率Ａ）
　上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、保存特性に優れた負極材料が得られる理由は必ずしも明らかではないが、化学吸着水率Ａが少ない負極材料ほど、水分の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。

　一般的に、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ_００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献３参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みてみたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献３のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。

　そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、負極材料に吸着する水分には大きく分けて物理吸着水と化学吸着水とが存在し、化学吸着水の吸着量がより少ない負極材料ほど保存特性により優れると共に充放電容量にも優れることが明らかになった。すなわち、化学吸着水の吸着量という尺度が、保存特性および充放電容量に優れた負極材料を実現するための設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
　ここで、物理吸着水とは、負極材料の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
　化学吸着水の吸着量が少ない負極材料は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下である本発明の負極材料は、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性に優れていると考えられる。

　なお、本実施形態では、上記（Ａ）工程において負極材料から脱離する水分を物理吸着水と呼び、上記（Ｂ）工程において負極材料から脱離する水分を化学吸着水と呼ぶ。また、上記化学吸着水率Ａは、１５０℃から２５０℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、負極材料中の化学吸着水の吸着量の指標を意味する。

（化学吸着水率Ｂ）
　本実施形態に係る負極材料は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ｂが好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。

（化学吸着水率Ｂの算出手順）
　（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る負極材料を１２０時間保持する。
　（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ｂを算出する。
　化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ_２－Ｙ_３）／Ｘ
　ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ_２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ_３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。

　上記化学吸着水率Ｂが上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。さらに、上記化学吸着水率Ｂが上記上限値以下であると、負極材料の充放電容量をより一層向上させることができる。なお、上記化学吸着水率Ｂは、２５０℃から５００℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、前述した化学吸着水率Ａにおいて定量した化学吸着水よりも脱離し難い化学吸着水の吸着量の指標を意味する。

　本実施形態に係る負極材料は、下記式で定義される２５０℃での重量減少率が好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
　２５０℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ－Ｙ_２）／Ｘ
　ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ_２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。
　上記重量減少率が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。

　本実施形態に係る負極材料は、下記式で定義される５００℃での重量減少率が好ましくは１．６％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
　５００℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ－Ｙ_３）／Ｘ
　ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ_３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。
　上記重量減少率が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。

（カールフィッシャー電量滴定法による水分量）
　本実施形態に係る負極材料は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。
　上記水分量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。

　上記カールフィッシャー電量滴定法による水分量が上記上限値以下であると、負極材料の劣化をより一層抑制することができる理由は必ずしも明らかではないが、上記水分量が少ない負極材料ほど、水分の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。

　本発明者らの検討によると、負極材料に吸着する水分には大きく分けて物理吸着水と化学吸着水とが存在し、化学吸着水の吸着量がより少ない負極材料ほど保存特性により優れると共に充放電容量にもより優れることが明らかになった。すなわち、化学吸着水の吸着量という尺度が、保存特性および充放電容量に優れた負極材料を実現するための設計指針として有効であることを見出した。
　ここで、物理吸着水とは、負極材料の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
　化学吸着水の吸着量が少ない負極材料は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記水分量が上記上限値以下であると、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性により一層優れていると考えられる。

　なお、本実施形態では、温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する上記予備乾燥において負極材料から脱離する水分を物理吸着水と呼び、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持する上記操作において負極材料から脱離する水分を化学吸着水と呼ぶ。

　本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池の負極材料として用いられる。とくに、本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン電池の負極材料として好適に用いられる。

（結晶子のサイズ）
　本実施形態に係る負極材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ_{（００２）}」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。

（平均粒径）
　本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ_５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。

（比表面積）
　本実施形態の負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
　また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。

　比表面積の算出方法は以下のとおりである。
　下記（１）式より単分子層吸着量Ｗ_ｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}を算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
　１／［Ｗ・｛（Ｐ_ｏ／Ｐ）－１｝］＝｛（Ｃ－１）／（Ｗ_ｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ_ｏ）（１／（Ｗ_ｍ・Ｃ））　　　（１）

　上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ_ｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗ_ｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ_１－Ｅ_２）ＲＴ｝）［Ｅ_１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ_２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］

　Ｓ_{ｔｏｔａｌ}＝（Ｗ_ｍＮＡ_ｃｓ）Ｍ　　　（２）
　上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａ_ｃｓ：吸着断面積

　Ｓ＝Ｓ_{ｔｏｔａｌ}／ｗ　　　（３）
　式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）

（炭酸ガスの吸着量）
　本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０．０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８．０ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６．０ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
　また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３．０ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは５．０ｍｌ／ｇ超である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上または上記下限値超であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
　なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行うことができる。

（ハロゲン含有量）
　本実施形態に係る負極材料は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、負極材料の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、負極材料を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。

（放電容量）
　本実施形態の負極材料は、後述する第二発明で述べる条件で作製したハーフセルについて、第二発明で述べる充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。

（密度）
　また、本実施形態に係る負極材料は、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が好ましくは１．０５超であり、より好ましくは１．０６以上であり、さらに好ましくは１．０７以上である。
　また、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが好ましくは１．２５未満であり、より好ましくは１．２０未満であり、さらに好ましくは１．１５未満である。

　上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記下限値以上であると、当該負極材料を用いて得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。また、上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記上限値以下であると、当該負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
　このように、上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記範囲内である、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量のバランスにより一層優れている。

　ρ^Ｈ／ρ^Ｂの値は、負極材料の細孔構造の一つの指標であり、この値が大きいほどブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔が多いことを意味する。つまり、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが大きいことは微細な細孔が多数存在することを意味する。また、ヘリウムも進入できないような細孔が多く存在すると、ρ^Ｈ／ρ^Ｂは小さくなる。

　また、本実施形態に係る負極材料は、細孔サイズの制御の観点から、ρ^Ｈが好ましくは１．８４ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下である。

　また、本実施形態に係る負極材料は、細孔サイズの制御の観点から、ρ^Ｂが好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７８ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。

（細孔容積）
　本実施形態に係る負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
　また、本実施形態に係る負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上である。
　ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。

＜負極材料の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
　樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
　特に、本発明者らは、本実施形態に係る負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
　以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。

（樹脂組成物）
　はじめに、（１）負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
　本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；やし殻や木材等の天然高分子物質；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。

　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
　これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。

　また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。

　また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
　用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
　硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部以下である。

　なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。

　また、負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。

　ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　負極材料の原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する負極材料を得ることができる。負極材料中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、得られる負極材料に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、負極材料へのアルカリ金属イオンの吸蔵・放出を促進させ、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電特性をより一層向上させることができる。

　ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
　熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

　熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。

　また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
　上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。

　樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。

　このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。

（炭化処理）
　つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
　ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。

　このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、負極材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

　なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
　ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。

　また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
　硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。

　なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料に付与することもできる。

　上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる負極材料の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。

（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
　また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ^３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ^３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合の従来の基準は、１００～５００ｋｇ／ｍ^３程度である。そのため、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要である。
　炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されることが関係していると考えられる。

　以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。

＜負極活物質＞
　以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
　負極活物質とは、アルカリ金属イオン電池において、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。これにより、使用できる充電深度が広いアルカリ金属イオン電池を実現できる負極活物質を提供することができる。

　本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。

　これらの中でも、本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料に加え、黒鉛質材料を含むことが好ましい。これにより、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量を向上させることができる。そのため、得られるアルカリ金属イオン電池を充放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。

　使用する黒鉛質材料の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の負極を作製することができる。

＜アルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池＞
　以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池について説明する。

　本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極（以下、単に負極と呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
　また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池を提供することができる。

　本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、例えば、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。以下、リチウムイオン電池の場合を例に説明する。

　図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
　リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。

　負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
　負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。

　負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
　負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。

　上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
　得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
　また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。

　なお、負極１３は、上述したハーフセルが備える電極と同一の条件を満たすものであってもよいし、異なる条件のものであってもよい。

　電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。

　電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。

　この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。

　電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。

　セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン製の多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。

　正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
　正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。

　正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
　そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。

［第二発明］
　以下、第二発明に係る実施形態について説明する。

（Ａ／Ｂ）
　本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の満充電状態から２０ｍＡｈ／ｇ放電したときの電圧をＶ_０［Ｖ］とし、放電過程における電圧をＶ_ｑ［Ｖ］とし、上記Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量をＡとし、上記Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．３８以上であり、好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４２以上であるように特定されている。Ａ／Ｂの上限は特に限定されないが、通常は０．６０以下である。
　上記Ａ／Ｂが上記下限値以上である負極材料を負極に用いことにより、アルカリ金属イオン電池の使用可能な充電深度を広くすることができる。
　なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。

　上記Ａは特に限定されないが、通常は１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記Ａの上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には２５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は２２０ｍＡｈ／ｇ以下である。

　また、上記Ｂは特に限定されないが、通常は３５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記Ｂの上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。

（Ａ／Ｂの技術的意味）
　以下、図２および図３を用いながら、上記Ａ／Ｂの技術的意味について説明する。
　図２は、本発明に係る実施形態の負極材料の放電曲線の一例を示す模式図である。図３は、図２における平坦領域の拡大図である。上述した「Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量Ａ」とは、ハーフセルの電圧Ｖ_ｑが０ＶからＶ_０×２．５まで変化したときに放電した容量をいい、放電曲線における平坦領域の放電容量を意味する。一方、上述した「Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量Ｂ」とは、ハーフセルの電圧Ｖ_ｑが０Ｖから放電終止電圧である２．５Ｖまで変化したときに放電した容量をいい、放電容量の全量を意味する。
　したがって、上記Ａ／Ｂは、放電容量の全量に対する平坦領域の放電容量の割合を示しており、Ａ／Ｂの値が大きいほど平坦領域の占める割合が多いことを意味する。

　従来の難黒鉛化性の炭素は、この平坦領域の充放電容量が少ないため、充放電により電圧が大きく変化してしまうという課題を有していた。そのため、難黒鉛化性の炭素を負極材料に用いたアルカリ金属イオン電池は、充放電のカットオフ電圧に到達しやすく、使用できる充電深度の範囲が狭く使いにくいとされていた。

　そこで、本発明者らは、放電容量の全量に対する平坦領域の放電容量の割合を増加させるべく鋭意研究をおこなった。その結果、負極材料の製造条件を適切に調整することにより、放電容量の全量に対する平坦領域の放電容量の割合すなわち上記Ａ／Ｂを増加させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上述したように、本実施形態の負極材料は放電容量の全量に対する平坦領域の放電容量の割合が、従来のものに比べて多い。アルカリ金属イオン電池の電圧は正極と負極の電位差で決まるため、平坦領域の放電容量の割合が多いほど、アルカリ金属イオン電池の電圧が一定の電圧以上をキープできる範囲を増やすことができる。そのため、平坦領域の割合が多い本実施形態の負極材料を負極に用いることにより、得られるアルカリ金属イオン電池の使用可能な充電深度を広くすることができる。

（ハーフセル作製条件）
　上述したハーフセルの作製条件について説明する。
　使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。

　対極は、金属リチウムを用いる。
　電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いる。

　上記負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
　まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、その後、１２０℃で１５時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。

　また、上記負極は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極活物質層（負極から集電体を除いた部分）は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（金属リチウムで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
　また、上記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。

（充放電条件）
　上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ

　なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。

（炭酸ガスの吸着量）
　本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が１０．０ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは８．０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性を向上させることができる。
　また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３．０ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは５．０ｍｌ／ｇ超である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上または上記下限値超であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
　なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行うことができる。

　特許文献４（特開平１０－２２３２２６号公報）の実施例には、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料が記載されている。このような負極材料は充放電容量に優れるとされている。
　しかし、本発明者らの検討によれば、このような負極材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていることが明らかになった。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難かった。
　一般的に、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ_００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献３参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献３のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。

　そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、負極材料の炭酸ガスの吸着量および密度を特定の範囲に設定することにより、保存特性により優れると共に充放電容量にも優れる負極材料が得られることを明らかにし、本発明を完成させた。

（密度）
　本実施形態に係る負極材料は、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が好ましくは１．０５超であり、より好ましくは１．０６以上であり、さらに好ましくは１．０７以上である。
　また、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが好ましくは１．２５未満であり、より好ましくは１．２０未満であり、さらに好ましくは１．１５未満である。

　また、本実施形態に係る負極材料は、細孔サイズの制御の観点から、ρ^Ｂが１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７８ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。

（反射率）
　本実施形態に係る負極材料は、上記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより上記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、上記断面に、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察されるのが好ましい。
　このように、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察される、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量により一層優れている。保存特性および充放電容量により一層優れる理由は必ずしも明らかではないが、高容量化に寄与する領域と、保存特性の向上に寄与する領域が適切な形で形成されているからだと考えられる。

　以下、図４を用いて反射率が異なる第一領域および第二領域についてより詳細に説明する。
　図４は、本発明に係る実施形態の負極材料１００の断面構造の例を説明するための模式図である。

　本実施形態に係る負極材料１００は、図４（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、第一領域１０１と第二領域１０３それぞれにおいて反射率がほぼ一定で、第一領域１０１と第二領域１０３との界面において反射率が不連続に変化しているものが好ましい。

　また、本実施形態に係る負極材料１００は、図４（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、負極材料１００の上記断面の外延に沿って第一領域１０１が存在し、第一領域１０１の内側に第二領域１０３が存在しているものが好ましい。

　さらに、本実施形態に係る負極材料１００は、例えば、第二領域１０３の反射率（Ｂ）が第一領域１０１の反射率（Ａ）よりも大きいものが好ましい。すなわち、光学顕微鏡で観察した際に、第二領域１０３の方が第一領域１０１よりも白っぽく（明るく）観察されるものが好ましい。

（カールフィッシャー電量滴定法による水分量）
　本実施形態に係る負極材料は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。
　上記水分量が上記上限値以下であると、本実施形態に係る負極材料を大気中で長期間保存したとしても、負極材料の劣化をより一層抑制することができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
　上記水分量の下限は特に限定されないが、通常は０．０１質量％以上である。

　比表面積の算出方法は、前述した第一発明に係る負極材料と同様であるので、説明は省略する。

＜負極材料の製造方法＞
　第二発明に係る負極材料は、第一発明に係る負極材料の製造方法に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。

＜負極活物質＞
　第二発明に係る負極活物質は、負極材料として第二発明に係る負極材料を用いる以外は第一発明に係る負極活物質と同様である。ここでは詳細は省略する。

＜アルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池＞
　第二発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池は、負極活物質として第二発明に係る負極活物質を用いる以外は第一発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池と同様である。
　また、第二発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池は、第一発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。

［第三発明］
　以下、第三発明に係る実施形態について説明する。

　また、本実施形態に係る負極材料は、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が１．０５超であり、好ましくは１．０６以上であり、より好ましくは１．０７以上である。
　また、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが１．２５未満であり、好ましくは１．２０未満であり、さらに好ましくは１．１５未満である。

　上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記下限値以上であると、当該負極材料を用いて得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量を向上させることができる。また、上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記上限値以下であると、当該負極材料の保存特性を向上させることができる。
　このように、上記ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記範囲内である、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量のバランスに優れている。

　また、本実施形態に係る負極材料は、細孔サイズの制御の観点から、ρ^Ｈが１．８４ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下である。

　上記のような本実施形態に係る負極材料が、ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であるにもかかわらず、保存特性および充放電容量に優れる理由は必ずしも明らかではないが、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記範囲内であることにより、リチウムの吸蔵に適した微細構造が形成されるとともに、負極材料の表面が化学吸着水の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。すなわち、ρ^Ｈ／ρ^Ｂが上記範囲内であることにより、高容量化に寄与する領域と、保存特性の向上に寄与する領域が適切な形で形成されているからだと考えられる。

　特許文献２（特開平８－１１５７２３号公報）の実施例には、（ρ_Ｈ／ρ_Ｂ）が１．２５以上であり、かつ、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料が記載されている。このような負極材料は充放電容量に優れるとされている。
　しかし、本発明者らの検討によれば、このような負極材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていることが明らかになった。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難かった。
　一般的に、ｄ_００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ_００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献３参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献３のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。

　そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、負極材料の（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）およびρ^Ｈを特定の範囲に設定することにより、保存特性により優れると共に充放電容量にも優れる負極材料が得られることを明らかにし、本発明を完成させた。

　また、本実施形態に係る負極材料は、上記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより上記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、上記断面に、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察されるのが好ましい。
　このように、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察される、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量により一層優れている。

（放電容量）
　本実施形態の負極材料は、第一発明で述べた条件で作製したハーフセルについて、第一発明で述べた充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。

（ハーフセル作製条件）
　上述したハーフセルの作製条件について説明する。
　使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
　対極は、金属リチウムを用いる。
　電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いる。

＜負極材料の製造方法＞
　第三発明に係る負極材料は、第一発明に係る負極材料の製造方法に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。

＜負極活物質＞
　第三発明に係る負極活物質は、負極材料として第三発明に係る負極材料を用いる以外は第一発明に係る負極活物質と同様である。ここでは詳細は省略する。

＜アルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池＞
　第三発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池は、負極活物質として第三発明に係る負極活物質を用いる以外は第一発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池と同様である。
　また、第三発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池は、第一発明に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。

　以上、本件各発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
　なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。

　上述した本件各発明の実施形態に関し、本発明はさらに以下の負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池を開示する。

［Ａ１］
　リチウムイオン電池用負極材料であって、
　非晶質炭素を含み、かつ、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の、
　　満充電状態から２０ｍＡｈ／ｇ放電したときの電圧をＶ_０［Ｖ］とし、放電過程における電圧をＶ_ｑ［Ｖ］とし、上記Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量をＡとし、上記Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量をＢとしたとき、
　　Ａ／Ｂが０．３８以上である、負極材料。
［Ａ２］
　［Ａ１］に記載の負極材料において、
　上記Ａが１３０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
［Ａ３］
　［Ａ１］または［Ａ２］に記載の負極材料において、
　上記Ｂが３５０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
［Ａ４］
　リチウムイオン電池用負極材料であって、
　非晶質炭素を含み、かつ、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の、
　　満充電状態から２０ｍＡｈ／ｇ放電したときの電圧をＶ_０［Ｖ］とし、放電過程における電圧をＶ_ｑ［Ｖ］とし、上記Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量をＡとしたとき、
　　上記Ａが１３０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
［Ａ５］
　［Ａ４］に記載の負極材料において、
　上記Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量をＢとしたとき、上記Ｂが３５０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
［Ａ６］
　［Ａ１］乃至［Ａ５］いずれか一つに記載の負極材料において、
　熱硬化性樹脂を炭化処理して得られる、負極材料。
［Ａ７］
　［Ａ１］乃至［Ａ６］いずれか一つに記載の負極材料を含む、負極活物質。
［Ａ８］
　［Ａ７］に記載の負極活物質において、
　上記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
［Ａ９］
　［Ａ８］に記載の負極活物質において、
　異なる種類の上記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
［Ａ１０］
　［Ａ７］乃至［Ａ９］いずれか一つに記載の負極活物質を含む、リチウムイオン電池用負極。
［Ａ１１］
　［Ａ１０］に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン電池。

［Ｂ１］
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であるリチウムイオン電池用の負極材料であって、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　熱重量測定装置を用いて、
　（Ａ）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
　（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
　上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量をＸとし、
　上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量をＹ_１とし、
　上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量をＹ_２としたとき、
　１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ２］
　［Ｂ１］に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　１００×（Ｘ－Ｙ_２）／Ｘが０．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ３］
　［Ｂ１］または［Ｂ２］に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量をＹ_３としたとき、
　１００×（Ｙ_２－Ｙ_３）／Ｘで定義される化学吸着水率Ｂが１．０％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ４］
　［Ｂ３］に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　１００×（Ｘ－Ｙ_３）／Ｘが１．６％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ５］
　［Ｂ１］乃至［Ｂ４］いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、上記予備乾燥した後の上記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
　上記予備乾燥した後の上記負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の上記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ６］
　［Ｂ１］乃至［Ｂ５］いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ７］
　［Ｂ１］乃至［Ｂ６］いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ８］
　［Ｂ１］乃至［Ｂ７］いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
　ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ未満である、リチウムイオン電池用負極材料。
［Ｂ９］
　［Ｂ１］乃至［Ｂ８］いずれか一つに記載の負極材料を含む、負極活物質。
［Ｂ１０］
　［Ｂ９］に記載の負極活物質において、
　上記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
［Ｂ１１］
　［Ｂ１０］に記載の負極活物質において、
　異なる種類の上記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
［Ｂ１２］
　［Ｂ９］乃至［Ｂ１１］いずれか一つに記載の負極活物質を含む、リチウムイオン電池用負極。
［Ｂ１３］
　［Ｂ１２］に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、リチウムイオン電池。

［Ｃ１］
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が１．０５を超えて１．２５未満であり、
　ヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）が１．８４ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である、負極材料。
［Ｃ２］
　［Ｃ１］に記載の負極材料において、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）が１．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．８０ｇ／ｃｍ^３以下である、負極材料。
［Ｃ３］
　［Ｃ１］または［Ｃ２］に記載の負極材料において、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、上記予備乾燥した後の上記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
　上記予備乾燥した後の上記負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の上記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、負極材料。
［Ｃ４］
　［Ｃ１］乃至［Ｃ３］いずれか一つに記載の負極材料において、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
［Ｃ５］
　［Ｃ１］乃至［Ｃ４］いずれか一つに記載の負極材料において、
　上記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより上記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、
　上記負極材料の上記断面は、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。
［Ｃ６］
　［Ｃ１］乃至［Ｃ５］いずれか一つに記載の負極材料において、
　炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
［Ｃ７］
　［Ｃ１］乃至［Ｃ６］いずれか一つに記載の負極材料において、
　水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
［Ｃ８］
　［Ｃ１］乃至［Ｃ７］いずれか一つに記載の負極材料を含む、負極活物質。
［Ｃ９］
　［Ｃ８］に記載の負極活物質において、
　上記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
［Ｃ１０］
　［Ｃ９］に記載の負極活物質において、
　異なる種類の上記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
［Ｃ１１］
　少なくとも［Ｃ８］乃至［Ｃ１０］いずれか一つに記載の負極活物質を含む負極活物質層と、
　負極集電体と、
がこの順番で積層された、アルカリ金属イオン電池用負極。
［Ｃ１２］
　［Ｃ１１］に記載のアルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
［Ｃ１３］
　リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、［Ｃ１２］に記載のアルカリ金属イオン電池。

　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。

　［１］負極材料の評価方法
　はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。

１．粒度分布
　堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ_５０、平均粒径）を求めた。

２．比表面積
　ユアサ社製のＮｏｖａ－１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。

３．負極材料のｄ_００２およびＬｃ_{（００２）}
　島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ－７０００」を使用して（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２を測定した。
　負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
　λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
　θ：スペクトルの反射角度
　また、Ｌｃ_{（００２）}は以下のようにして測定した。
　Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
　Ｌｃ_{（００２）}＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
　Ｌｃ_{（００２）} ：結晶子の大きさ
　λ ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
　β ：ピークの半値幅（ラジアン）
　θ ：スペクトルの反射角度

４．炭酸ガスの吸着量
　炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行った。
　測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
　吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。

５．塩素の含有量
　負極材料を酸水素炎燃焼装置を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のＨＣｌを０．０１モルのＮａＯＨ水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ、関東化学社製）を希釈することにより調製した溶液を分析して作成した。

６．化学吸着水率ＡおよびＢ
　化学吸着水率ＡおよびＢは、それぞれ以下の手順で測定した。
　（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの負極材料を１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
　（手順２）熱重量測定装置（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、（Ａ）上記負極材料１０ｍｇを温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記負極材料の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａおよび化学吸着水率Ｂをそれぞれ算出した。
　化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘ
　化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ_２－Ｙ_３）／Ｘ
　ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記負極材料の重量を示す。Ｙ_１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ_２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記負極材料の重量を示す。Ｙ_３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記負極材料の重量を示す。

７．カールフィッシャー電量滴定法による水分量の測定
　カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
　（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの負極材料を１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
　（手順２）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｔｅｃｈ社製ＣＡ－０６を用いて、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。

８．全吸水量の測定
　負極材料１ｇについて、２００℃にて２４時間真空乾燥を行った後、負極材料の重量を測定した。次いで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、負極材料の重量を測定し、下記の式より全吸水量を測定した。
　全吸水量[%]　＝１００×（１２０時間保持後の重量－真空乾燥後の重量）／（真空乾燥後の重量）

９．電池特性
　製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
　さらに、製造直後の負極材料について、縦軸を放電時における電圧Ｖ_ｑ［Ｖ］、横軸を負極材料１ｇ当たりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］とするグラフを作成した。そして、このグラフから、Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量Ａと、Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量Ｂをそれぞれ算出した。

（保存試験）
　負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。

（１）ハーフセルの作製
　後述する実施例、比較例で得られた負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）３．０部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２．０部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。

　調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ－ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。

　金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。

　上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。

（２）ハーフセルの充放電
　以下の条件で充放電をおこなった。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ

　また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、負極材料の１ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
　初期効率 [%] ＝１００×（放電容量）／（充電容量）
　初期効率の変化率 [%]　＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）

１０．細孔容積
　水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
　負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
　－πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）^２・Ｐ
　Ｄ＝（－４γｃｏｓθ）／Ｐ
　ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
　Ｄ＝１．２７／Ｐ

１１．密度の測定
　ρ^Ｂ：ＪＩＳＲ７２１２に定められた方法に従って、ブタノール法により測定した。
　ρ^Ｈ：マイクロメリティックス社製乾式密度計アキュピック１３３０を用い、試料は１２０℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定は、２３℃で行った。圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。

　測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
　測定は以下のようにして行った。標準球を用いて、試料室の容積（Ｖ_CELL ）および膨張室の容積（Ｖ_EXP ）を予め測定しておく。

　試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通してヘリウムガスを２時間流し装置内をヘリウムガスで置換する。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入する。その後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じる。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ₁）を測定する。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いてヘリウムガスを膨張室に移送しそのときの圧力（Ｐ₂）を測定する。
　試料の体積（Ｖ_SAMP ）は次式で計算した。
　Ｖ_SAMP ＝Ｖ_CELL－Ｖ_EXP／［（Ｐ₁／Ｐ₂）－１］
　したがって、試料の重量をＷ_SAMP とすると密度はρ^Ｈ＝Ｗ_SAMP／Ｖ_SAMPとなる。

１２．光学顕微鏡による負極材料の断面観察
　液状のエポキシ樹脂に１０重量％程度の負極材料を添加し、よく混合した後、型枠に充填して負極材料をエポキシ樹脂で包埋した。次いで、１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた。その後、負極材料が表面に出るように適当な位置で硬化したエポキシ樹脂を切断し、切断面を研磨し鏡面とした。次いで、光学顕微鏡（カールツァイス社製Ａｘｉｏｓｋｏｐ２　ＭＡＴ）を用いて負極材料の断面を１０００倍の倍率で明視野観察及び写真撮影を行った。

［２］負極材料の製造
（実施例１）
　特開平８－２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、石油ピッチから酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料１を得た。

（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。

（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。

（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。

（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。

　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ^３であった。

（実施例２）
　熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ－５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料２を得た。

（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。

（実施例３）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料３を作製した。

（実施例４）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料４を作製した。

（実施例５）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料５を作製した。

（実施例６）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．３ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料６を作製した。

（実施例７）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を９．０ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料７を作製した。

（実施例８）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．１６ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料８を作製した。

（比較例１）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６．０ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例１と同様の方法で負極材料９を作製した。

（比較例２）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６．０ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料１０を作製した。

（比較例３）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１５．７２ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例２と同様の手順で負極材料１１を得た。

　以上の実施例および比較例により得られた負極材料１～１１について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。また、図５、図６および図７に、実施例１、実施例５および比較例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。

　実施例１～８で得られた負極材料は、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察され、第一領域および第二領域の界面において反射率が不連続に変化していた。さらに、実施例１～８で得られた負極材料は、負極材料の断面の外延に沿って第一領域が存在し、第一領域の内側に第一領域よりも反射率が大きい第二領域が存在していた。
　このような構造を有する負極材料を用いたリチウムイオン電池は、保存特性および充放電容量に優れていた。

　一方、比較例１～３で得られた負極材料は、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察されなかった。このような構造を有する負極材料を用いたリチウムイオン電池は、実施例１～８で得られた負極材料よりも保存特性および充放電容量が劣っていた。

　この出願は、２０１２年８月２９日に出願された日本特許出願特願２０１２－１８８３２６号、２０１２年１２月７日に出願された日本特許出願特願２０１２－２６８６４３号、２０１２年１２月７日に出願された日本特許出願特願２０１２－２６８６４５号、２０１３年２月６日に出願された日本特許出願特願２０１３－０２１６４３号、および２０１３年６月１８日に出願された日本特許出願特願２０１３－１２７２９４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　熱重量測定装置を用いて、
　（Ａ）前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
　（Ｂ）前記（Ａ）工程後の前記負極材料を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、前記負極材料の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
　前記（Ａ）工程後の前記負極材料の重量をＸとし、
　前記（Ｂ）工程における１５０℃での前記負極材料の重量をＹ_１とし、
　前記（Ｂ）工程における２５０℃での前記負極材料の重量をＹ_２としたとき、
　１００×（Ｙ_１－Ｙ_２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である、負極材料。
　請求項１に記載の負極材料において、
　前記化学吸着水率Ａが０．３％以下である、負極材料。
　請求項１または２に記載の負極材料において、
　１００×（Ｘ－Ｙ_２）／Ｘが０．６％以下である、負極材料。
　請求項１乃至３いずれか一項に記載の負極材料において、
　前記（Ｂ）工程における５００℃での前記負極材料の重量をＹ_３としたとき、
　１００×（Ｙ_２－Ｙ_３）／Ｘで定義される化学吸着水率Ｂが１．０％以下である、負極材料。
　請求項４に記載の負極材料において、
　１００×（Ｘ－Ｙ_３）／Ｘが１．６％以下である、負極材料。
　請求項１乃至５いずれか一項に記載の負極材料において、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
　前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、負極材料。
　請求項１乃至６いずれか一項に記載の負極材料において、
　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である、負極材料。
　請求項１乃至７いずれか一項に記載の負極材料において、
　炭酸ガスの吸着量が１０．０ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
　請求項１乃至８いずれか一項に記載の負極材料において、
　樹脂組成物を炭化処理して得られるものである、負極材料。
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　炭酸ガスの吸着量が１０．０ｍｌ／ｇ未満であり、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）が１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の、
　　満充電状態から２０ｍＡｈ／ｇ放電したときの電圧をＶ_０［Ｖ］とし、放電過程における電圧をＶ_ｑ［Ｖ］とし、前記Ｖ_ｑがＶ_０×２．５に到達したときの放電容量をＡとし、前記Ｖ_ｑが２．５に到達したときの放電容量をＢとしたとき、
　　Ａ／Ｂが０．３８以上である、負極材料。
　請求項１０に記載の負極材料において、
　前記Ａが１３０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
　請求項１０または１１に記載の負極材料において、
　前記Ｂが３５０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
　請求項１０乃至１２いずれか一項に記載の負極材料において、
　水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
　請求項１０乃至１３いずれか一項に記載の負極材料において、
　樹脂組成物を炭化処理して得られるものである、負極材料。
　請求項１０乃至１４いずれか一項に記載の負極材料において、
　前記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し前記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより前記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて前記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、
　前記負極材料の前記断面は、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）の比（ρ^Ｈ／ρ^Ｂ）が１．０５を超えて１．２５未満であり、
　ヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｈ）が１．８４ｇ／ｃｍ^３以上２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である、負極材料。
　請求項１６に記載の負極材料において、
　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρ^Ｂ）が１．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．８０ｇ／ｃｍ^３以下である、負極材料。
　請求項１６または１７に記載の負極材料において、
　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
　前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
　前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料１００質量％に対し、０．２０質量％以下である、負極材料。
　請求項１６乃至１８いずれか一項に記載の負極材料において、
　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ_６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である、負極材料。
　請求項１６乃至１９いずれか一項に記載の負極材料において、
　前記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し前記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより前記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて前記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、
　前記負極材料の前記断面は、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。
　請求項１６乃至２０いずれか一項に記載の負極材料において、
　炭酸ガスの吸着量が１０．０ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
　請求項１６乃至２１いずれか一項に記載の負極材料において、
　水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満である、負極材料。
　請求項１乃至２２いずれか一項に記載の負極材料を含む、負極活物質。
　請求項２３に記載の負極活物質において、
　前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。
　請求項２４に記載の負極活物質において、
　異なる種類の前記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。
　少なくとも請求項２３乃至２５いずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、
　負極集電体と、
がこの順番で積層された、アルカリ金属イオン電池用負極。
　請求項２６に記載のアルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
　リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、請求項２７に記載のアルカリ金属イオン電池。