CN104584287B - 负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的负极材料是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料。另外，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，将上述(A)工序后的上述负极材料的重量设为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、将上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。
背景技术
作为碱金属离子电池用负极材料，一般使用石墨材料。但是，石墨材料因锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂而导致微晶的层间伸缩，所以微晶容易产生形变。因此，认为石墨材料容易发生由反复充放电导致的晶体结构的破坏，将石墨材料用于负极材料的碱金属离子电池的充放电循环特性差。
专利文献1(日本特开平8－64207)中记载了一种非水溶剂系二次电池电极用碳质材料，该碳质材料的特征在于，在该碳质材料中电化学性掺杂锂，进行7Li－NMR分析时，观测到相对于基准物质LiCl的共振线向低磁场侧移动80～200ppm的主共振峰。
专利文献2(日本特开平8－115723号公报)记载了一种二次电池电极用碳质材料，其特征在于，由X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔为0.365nm以上，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)为1.15以上。
专利文献4(日本特开平10－223226号公报)中记载了一种二次电池电极用碳质材料，是属于具有酚性羟基的芳香族化合物与醛类的缩合物的芳香族系缩合高分子的碳化物，其特征在于，氢原子与碳原子的原子比H/C小于0.1，二氧化碳的吸附量为10ml/g以上，在X射线小角散射测定中，用s＝2·sinθ/λ(这里，θ为散射角，λ为X射线的波长)进行定义，测定s的值为0.5nm-1处的散射强度，将以干燥状态测定的强度设为ID、将以含水状态测定的强度为IW时，X射线散射强度比IW/ID为0.25以上。
认为这样的碳质材料的微晶的层间比石墨材料大，与石墨材料相比不易引起由反复充放电导致的晶体结构的破坏，所以充放电循环特性优异(参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8－64207号公报
专利文献2:日本特开平8－115723号公报
专利文献3:国际公开第2007/040007号公报
专利文献4:日本特开平10－223226号公报
发明内容
然而，如专利文献1～4所记载的微晶的层间比石墨材料大的碳质材料，与石墨材料相比更容易在大气中劣化，保存特性差。因此，从制造之后需要在非活性气体气氛等下保存，与石墨材料相比管理困难。
一般而言，d002比石墨材料大的负极材料，与石墨材料相比微小的细孔发达，因此在其细孔内部容易吸附水分。吸附水分时，负极材料中掺杂的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加和充放电循环特性降低。出于这样的理由，一般认为d002大的负极材料与石墨材料相比保存特性更差(例如，参照专利文献3)。因此，以往，一直尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特性(例如，参照专利文献3)。
然而，本发明人等尝试通过加热干燥已劣化的负极材料，除去吸附在微小的细孔内的水分来进行负极材料的再生，但其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献3那样使负极材料的细孔闭合，则还存在充放电容量降低的问题。因此，保存特性的提高与充放电容量的提高存在折衷选择的关系。
另外，一般认为使用了d002比石墨材料大的负极材料的锂离子电池具有优异的充放电循环特性，但另一方面因充放电导致电压大幅变化，所以容易达到终止电压，可使用的充电状态(SOC：State of Charge)的范围窄。
这是因为d002比石墨材料大的负极材料在对电极锂评价的放电曲线中平坦的区域的比例少，随着充放电的进行，电位大幅变化。
因此，本发明中，提供一种具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
本发明人等对用于实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研究。其结果发现本发明人等提出的化学吸附水率程度作为这样的设计方针是有效的，从而完成了第一发明。
另外，本发明人等对用于实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研究。其结果发现二氧化碳的吸附量和密度为特定的范围，并且放电曲线具有特定的形状的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第二发明。
另外，本发明人等为了实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料，进行了深入研究。其结果发现以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)和ρH在特定的范围的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第三发明。
根据本发明的第一发明，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，并且，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行
(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和
(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，
将上述(A)工序后的上述负极材料的重量作为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，
以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
根据本发明的第二发明，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，其二氧化碳的吸附量小于10.0ml/g，以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)为1.50g/cm3以上，
并且，对用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯系溶剂中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，
在25℃，充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用定电流法放电时，
将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V0[V]，将放电过程中的电压设为Vq[V]、将上述Vq达到V0×2.5时的放电容量设为A、将上述Vq达到2.5时的放电容量设为B时，
A/B为0.38以上。
根据本发明的第三发明，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，
以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)超过1.05且小于1.25，
以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)为1.84g/cm3～2.10g/cm3。
并且，根据本发明，提供一种负极活性物质，包含：
本发明的上述第一发明、上述第二发明或上述第三发明的上述负极材料。
并且，根据本发明，提供一种碱金属离子电池用负极，依次层叠有含有上述负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体。
并且，根据本发明，提供一种碱金属离子电池，至少具备上述碱金属离子电池用负极、电解质和正极。
根据本发明，能够提供具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
附图说明
通过以下所述的优选的实施方式和所附的以下附图，上述目的和其他目的、特征和优点将得以清楚。
图1是表示本发明涉及的实施方式的锂离子电池的一个例子的示意图。
图2是表示本发明涉及的实施方式的负极材料的放电曲线的一个例子的示意图。
图3是图2中的平坦区域的放大图。
图4是表示对本发明涉及的实施方式的负极材料的截面结构的例子进行说明的示意图。
图5是表示实施例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
图6是表示实施例5中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
图7是表示比较例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本案各发明的实施方式进行说明。应予说明，图是示意图，未必与实际的尺寸比率一致。
[第一发明]
以下，对第一发明涉及的实施方式进行说明。
＜负极材料＞
本实施方式涉及的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002(以下，也称为“d002”)为0.340nm以上，优选为0.350nm以上，更优选为0.365nm以上。如果d002为上述下限值以上，则由反复进行锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂导致的晶体结构的破坏得到抑制，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
平均层面间隔d002的上限没有特别限定，通常为0.400nm以下，优选为0.395nm以下，更优选为0.390nm以下。如果d002为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆的容量。
具有这样的平均层面间隔d002的碳质的材料一般被称为难石墨化性的碳。
本实施方式的负极材料含有难石墨化性的碳。由此，能够提高充放电循环特性。难石墨化性的碳与石墨材料不同，是无定形(amorphous)的碳材料。难石墨化性的碳通常可以通过将树脂组合物进行碳化处理而得到。
本实施方式的负极材料通过含有难石墨化性的碳，能够进一步提高使用了本实施方式的负极材料的碱金属离子电池的循环特性、大电流的输入输出特性。
另外，本实施方式涉及的负极材料被特定为按以下步骤计算的化学吸附水率A为0.5％以下，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
(化学吸附水率A的计算步骤)
(步骤1)将本实施方式涉及的负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时。
(步骤2)使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，由下述式计算化学吸附水率A。
化学吸附水率A[％]＝100×(Y1－Y2)/X
这里，X表示上述(A)工序后的上述负极材料的重量。Y1表示上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量。Y2表示上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量。
如果上述化学吸附水率A为上述上限值以下，则将具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔的负极材料即便在大气中长期保存，也能够抑制负极材料的劣化。
上述化学吸附水率A的下限没有特别限定，通常为0.01％以上。
(化学吸附水率A)
上述化学吸附水率A为上述上限值以下时可得到保存特性优异的负极材料的原因尚不清楚，但考虑是因为化学吸附水率A越少的负极材料越成为不易引起水分吸附的结构。
一般而言，d002比石墨材料大的负极材料，因为与石墨材料相比微小的细孔发达，所以在其细孔内部水分容易吸附。吸附水分时，掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加，充放电循环特性降低。出于这样的理由，认为d002大的负极材料与石墨材料相比保存特性差(例如，参照专利文献3)。因此，以往尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量改善保存特性(例如，参照专利文献3)。
然而，本发明人等尝试通过加热干燥已劣化的负极材料，将吸附于微小的细孔内的水分除去来进行负极材料的再生，但其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献3那样使负极材料的细孔闭合，则还存在充放电容量降低的问题。
因此，本发明人等进一步进行了深入研究。其结果明确了吸附于负极材料的水分大致可区分为物理吸附水和化学吸附水，化学吸附水的吸附量越少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针是有效的，从而完成了本发明。
这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸附水。
认为化学吸附水的吸附量少的负极材料中其表面会成为不易配位或化学性结合水分的结构或者成为即便在大气中放置也不易变成那样的结构的结构。因此，认为上述化学吸附水率A为上述上限值以下的本发明的负极材料即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附或者表面结构不易变化，因此保存特性优异。
应予说明，在本实施方式中，将上述(A)工序中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将上述(B)工序中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。另外，上述化学吸附水率A是在150℃～250℃之间进行脱离的化学吸附水的吸水率，表示负极材料中的化学吸附水的吸附量的指标。
(化学吸附水率B)
本实施方式涉及的负极材料的按以下步骤计算的化学吸附水率B优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。
(化学吸附水率B的计算步骤)
(步骤1)将本实施方式涉及的负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时。
(步骤2)使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，由下述式计算化学吸附水率B。
化学吸附水率B[％]＝100×(Y2－Y3)/X
这里，X表示上述(A)工序后的上述负极材料的重量。Y2表示上述(B)工序中250℃的上述负极材料的重量。Y3表示上述(B)工序中500℃的上述负极材料的重量。
如果上述化学吸附水率B为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。并且，如果上述化学吸附水率B为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的充放电容量。应予说明，上述化学吸附水率B是在250℃～500℃之间脱离的化学吸附水的吸水率，表示与上述的化学吸附水率A中定量的化学吸附水相比更难脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
本实施方式涉及的负极材料的以下述式定义的250℃的重量减少率优选为0.6％以下，更优选为0.5％以下。
250℃的重量减少率[％]＝100×(X－Y2)/X
这里，X表示上述(A)工序后的上述负极材料的重量。Y2表示上述(B)工序中250℃的上述负极材料的重量。
如果上述重量减少率为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。
本实施方式涉及的负极材料的以下述式定义的500℃的重量减少率优选为1.6％以下，更优选为1.2％以下。
500℃的重量减少率[％]＝100×(X－Y3)/X
这里，X表示上述(A)工序后的上述负极材料的重量。Y3表示上述(B)工序中的500℃的上述负极材料的重量。
如果上述重量减少率为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。
(利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量)
对于本实施方式涉及的负极材料而言，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定由此产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料100质量％优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.10质量％以下。
如果上述水分量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。应予说明，上述水分量表示在200℃保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
如果上述利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一步抑制负极材料的劣化，其原因尚不清楚，但考虑是因为越是上述水分量少的负极材料，越会成为不易引起水分吸附的结构。
根据本发明人等的研究，明确了吸附于负极材料的水分大致可区分为物理吸附水和化学吸附水，越是化学吸附水的吸附量少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针是有效的。
这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸附水。
认为化学吸附水的吸附量少的负极材料中其表面成为不易配位或化学性结合水分的结构或者成为即便在大气中放置也不易变化为那样的结构的结构。因此，认为如果上述水分量为上述上限值以下，则即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附或者表面结构不易变化，因此保存特性更优异。
应予说明，在本实施方式中，将在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的上述预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子二次电池等锂离子电池的负极材料。
(微晶的尺寸)
本实施方式涉及的负极材料的由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小(以下有时简记为“Lc(002)”)优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
(平均粒径)
本实施方式涉及的负极材料在体积基准的累计分布中的累计50％时的粒径(D50，平均粒径)优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm。由此，能够制作高密度的负极。
(比表面积)
本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为1m2/g～15m2/g，更优选为3m2/g～8m2/g。
通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够得到电解液对负极材料的适当的渗透性。
比表面积的计算方法如下。
由下述(1)式计算单分子层吸附量Wm，由下述(2)式计算总表面积Stotal，由下述(3)式求出比表面积S。
1/[W·{(Po/P)－1}]＝{(C－1)/(Wm·C)}(P/Po)(1/(Wm·C)) (1)
上述式(1)中，P：处于吸附平衡的吸附质的气体的压力，Po：吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，W：吸附平衡压P下的吸附量，Wm：单分子层吸附量，C：与固体表面与吸附质的相互作用的大小相关的常数(C＝exp{(E1－E2)RT})[E1：第一层的吸附热(kJ/mol)，E2：吸附质在测定温度下的液化热(kJ/mol)]
Stotal＝(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中，N：阿伏伽德罗常数，M：分子量，Acs：吸附截面积
S＝Stotal/w (3)
式(3)中，w：样品重量(g)
(二氧化碳的吸附量)
本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选小于10.0ml/g，更优选为8.0ml/g以下，进一步优选为6.0ml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。
另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上，更优选为0.1ml/g以上，进一步优选为1.0ml/g以上，进一步优选为3.0ml/g以上，特别优选超过5.0ml/g。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上或者超过上述下限值，则能够进一步提高锂的充电容量。
应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行：将使用真空干燥机在130℃对负极材料进行真空干燥3小时以上而得的试样作为测定试样，使用MicromeriticsInstrument Corporation公司制ASAP－2000M进行。
(卤素含量)
本实施方式涉及的负极材料的卤素含量优选小于50ppm，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。如果卤素含量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。卤素含量可以通过调整碳化处理时使用的处理气体中的卤素气体浓度、负极材料的原料中含有的卤素量来进行控制。卤素含量可以如下计算：通过使燃烧负极材料而生成的燃烧气体中的卤化氢气体吸收于氢氧化钠后，用离子色谱分析装置对该溶液中的卤素含量进行定量来计算。
(放电容量)
对本实施方式的负极材料而言，对于按后述的第二发明中阐述的条件制作的半电池，按第二发明中阐述的充放电条件进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上，更优选为380mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上，特别优选为420mAh/g以上。上述放电容量的上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为700mAh/g以下，通常为500mAh/g以下。应予说明，在本说明书中，“mAh/g”表示1g负极材料当中的容量。
(密度)
另外，本实施方式涉及的负极材料，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)优选超过1.05，更优选为1.06以上，进一步优选为1.07以上。
另外，ρH/ρB优选小于1.25，更优选小于1.20，进一步优选小于1.15。
如果上述ρH/ρB为上述下限值以上，则能够进一步提高使用该负极材料得到的碱金属离子电池的充放电容量。另外，如果上述ρH/ρB为上述上限值以下，则能够进一步提高该负极材料的保存特性。
这样，如果上述ρH/ρB为上述范围内，则本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量的平衡更优异。
ρH/ρB的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大表示丁醇无法进入而氦能够进入的大小的细孔越多。换句话说，ρH/ρB大表示存在许多微小的细孔。另外，如果大量存在氦也无法进入的细孔，则ρH/ρB变小。
另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρH优选为1.84g/cm3～2.10g/cm3，更优选为1.85g/cm3～2.05g/cm3，进一步优选为1.85g/cm3～2.00g/cm3。
另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρB优选为1.50g/cm3～1.80g/cm3，更优选为1.55g/cm3～1.78g/cm3，进一步优选为1.60g/cm3～1.75g/cm3。
(细孔容积)
从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选小于0.55ml/g，更优选为0.53ml/g以下，进一步优选为0.50ml/g以下。
另外，从减少不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选为0.10ml/g以上，更优选为0.20ml/g以上，进一步优选为0.30ml/g以上，进一步优选为0.40ml/g以上，特别优选为0.45ml/g以上。
这里，利用压汞法求得的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制AutoporeIII9420进行测定。
＜负极材料的制造方法＞
接下来，对本实施方式涉及的负极材料的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的负极材料例如可以通过将特定的树脂组合物作为原料，按适当的条件进行碳化处理来制造。
将树脂组合物作为原料来制造负极材料本身一直利用以往技术进行。然而，在本实施方式中，对(1)树脂组合物的组成、(2)碳化处理的条件、(3)原料在进行碳化处理的空间的占有比例等因素进行了高度控制。为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是高度控制这些因素。
特别是本发明人等发现为了对得到本实施方式涉及的负极材料重要的是在适当设定上述(1)和(2)的条件的基础上，(3)将原料在进行碳化处理的空间的占有比例设定成低于以往的基准。
以下，表示本实施方式涉及的负极材料的制造方法的一个例子。但是本实施方式的负极材料涉及的制造方法不限于以下的例子。
(树脂组合物)
首先，(1)作为负极材料的原料，选定要进行碳化处理的树脂组合物。
作为成为本实施方式涉及的负极材料的原材料的树脂组合物中含有的树脂，例如，可举出热固性树脂；热塑性树脂；乙烯制造时副生成的石油类的焦油、沥青，煤干馏时生成的煤焦油，将煤焦油的低沸点成分蒸馏除去而得的重质成分、沥青，由煤的液化得到的焦油、沥青等石油类或者煤系的焦油或沥青；以及对上述焦油、沥青等进行交联处理而得的物质；椰子壳、木材等天然高分子物质等。可以使用其中的1种或者组合2种以上使用。其中，从能够进行在原料阶段的精制，得到杂质少的负极材料，并且能够大幅缩短精制所需的工序，降低成本的角度考虑，优选热固性树脂。
作为上述热固性树脂，例如，可举出线型酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂；氰酸酯树脂；呋喃树脂；酮树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂等。另外，可以使用它们被各种成分改性而得的改性物。
其中，优选属于出于残碳率高的原因而使用甲醛的树脂的线型酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等的酚醛树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂。
另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈－苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
另外，使用热固性树脂的情况下，可以并用其固化剂。
作为可使用的固化剂，例如，线型酚醛清漆型酚醛树脂的情况下，可以使用六亚甲基四胺、可熔型酚醛树脂、聚甲醛、多聚甲醛等。可熔型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂的情况下，可以使用六亚甲基四胺等。另外，环氧树脂的情况下，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物、酸酐、咪唑化合物、双氰胺、线型酚醛清漆型酚醛树脂、双酚型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等环氧树脂中公知的固化剂。
固化剂的配合量通常相对于上述热固性树脂100重量份为0.1重量份～50重量份。
应予说明，即便是通常并用规定量的固化剂的热固性树脂，在本实施方式中使用的树脂组合物中也可以使用比通常少的量或者不并用固化剂地使用。
另外，在作为负极材料的原材料的树脂组合物中，上述热固性树脂，除了固化剂以外，还可以配合添加剂。
作为这里使用的添加剂，没有特别限定，例如，可以举出在200℃～800℃进行了碳化处理的碳材料前体，有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非铁金属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等可以使用1种或者组合2种以上使用。
作为用作负极材料的原材料的树脂，可以含有后述的含氮树脂类作为主成分树脂。另外，主成分树脂中不含有含氮树脂类时，作为主成分树脂以外的成分，可以含有至少1种以上的含氮化合物，可以含有含氮树脂类作为主成分树脂的同时含有含氮化合物作为主成分树脂以外的成分。通过对这样的树脂进行碳化处理，能够得到含有氮的负极材料。负极材料中含有氮时，氮所具有的电负性能够对得到的负极材料赋予合适的电特性。由此，促进碱金属离子向负极材料的吸放，能够进一步提高所得到的碱金属离子电池的充放电特性。
这里，作为含氮树脂类，可以例示以下的树脂。
作为热固性树脂，可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以及胺等被含氮成分改性的酚醛树脂、环氧树脂等。
作为热塑性树脂，可举出聚丙烯腈、丙烯腈－苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
另外，使用含氮化合物作为主成分树脂以外的成分时，作为其种类，没有特别限定，例如，可以使用属于线型酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺、属于环氧树脂的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺等，除了固化剂成分以外还可以使用不作为固化剂发挥功能的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含有氮的化合物。
作为上述含氮化合物，可以是主成分树脂中含有含氮树脂类的情况，也可以是不含有的情况，可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如，可以通过(1)将上述树脂和其以外的成分熔融混合的方法、(2)将上述树脂和其以外的成分溶解在溶剂中并混合的方法、(3)将上述树脂和其以外的成分粉碎并混合的方法等进行制备。
作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定，例如，进行熔融混合的情况下，可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。进行溶解混合时，可以使用亨舍尔混合机、分散机等混合装置。进行粉碎混合的情况下，例如，可以使用锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等装置。
这样得到的树脂组合物可以是仅将多种成分物理混合而得的树脂组合物，也可以是制备树脂组合物时，利用混合(搅拌、混炼等)时赋予的机械能和机械能转换而成的热能使其一部分发生化学反应而得的树脂组合物。具体而言，可以进行利用机械能进行的机械化学反应或利用热能进行的化学反应。
(碳化处理)
接着，对得到树脂组合物进行碳化处理。
这里，作为碳化处理的条件，例如，从常温以1℃/小时～200℃/小时升温，在800℃～3000℃、0.01Pa～101kPa(1气压)保持0.1小时～50小时、优选0.5小时～10小时来进行。作为碳化处理时的气氛，优选在氮、氦气等非活性气氛下；非活性气体中存在微量的氧这样的实质上非活性的气氛下；还原气体气氛下等进行。通过这样进行，能够抑制树脂的热分解(氧化分解)，得到所希望的负极材料。
这样的碳化处理时的温度、时间等条件可以适当地进行调整以使负极材料的特性最佳。
应予说明，可以在进行上述碳化处理前进行预碳化处理。
这里，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如可以在200℃～1000℃进行1小时～10小时。这样，通过在碳化处理前进行预碳化处理，从而使树脂组合物不融化，即便在碳化处理工序前进行树脂组合物等的粉碎处理时，也能够防止粉碎后的树脂组合物等在碳化处理时再融合，有效率地得到所希望的负极材料。
另外，可以在该预碳化处理之前进行树脂组合物的固化处理。
作为固化处理方法，没有特别限定，例如，可以通过对树脂组合物给予可固化反应的热量的热固化的方法，或者，将热固性树脂和固化剂并用的方法等来进行。由此，能够实质上以固相进行预碳化处理，因此能够将热固性树脂的结构维持在某种程度的状态下进行碳化处理或者预碳化处理，能够控制负极材料的结构、特性。
应予说明，进行上述碳化处理或预碳化处理时，可以在上述树脂组合物中添加金属、颜料、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等来对负极材料赋予所希望的特性。
进行上述固化处理或者预碳化处理时，可以在其后、上述碳化处理之前，预先粉碎处理物。这时，能够减少碳化处理时的热历程的偏差，提高所得到的负极材料的表面状态的均匀性。而且，能够提高处理物的管理性。
(原料在进行碳化处理的空间所占的占有比例)
另外，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是适当调整原料在进行碳化处理的空间所占的占有比例。具体而言，将原料在进行碳化处理的空间的占有比例设定在优选10.0kg/m3以下，更优选5.0kg/m3以下，特别优选1.0kg/m3以下。这里，进行碳化处理的空间通常表示碳化处理中使用的热处理炉的炉内容积。
应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例的以往的基准为100～500kg/m3左右。因此，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是将原料在进行碳化处理的空间的占有比例设定成比以往的基准低。
通过将原料在进行碳化处理的空间所占的占有比例设为上述上限值以下而能够得到本实施方式涉及的负极材料的原因尚不清楚，但认为与碳化处理时由原料(树脂组合物)产生的气体被高效除去到体系外有关。
通过以上的步骤，能够得到本实施方式涉及的负极材料。
＜负极活性物质＞
以下，对本实施方式涉及的负极活性物质进行说明。
负极活性物质是指在碱金属离子电池中能够使锂离子等碱金属离子进出的物质。本实施方式涉及的负极活性物质含有上述的本实施方式涉及的负极材料。由此，可提供能够实现可使用的充电状态宽的碱金属离子电池的负极活性物质。
本实施方式涉及的负极活性物质可以进一步含有与上述的负极材料不同种类的负极材料。作为这样的负极材料，例如，可举出硅、一氧化硅、石墨材料等通常公知的负极材料。
其中，本实施方式涉及的负极活性物质优选除了上述的本实施方式涉及的负极材料，还含有石墨材料。由此，能够提高所得到的碱金属离子电池的充放电容量。因此，能够使得到的碱金属离子电池成为充放电容量和充放电效率的平衡特别优异的碱金属离子电池。
使用的石墨材料的体积基准的累计分布中的累计50％时的粒径(平均粒径)优选2μm～50μm，更优选5μm～30μm。由此，能够在维持高的充放电效率的情况下制作高密度的负极。
＜碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池＞
以下，对本实施方式涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池进行说明。
本实施方式涉及的碱金属离子电池用负极(以下，有时简称为负极)是使用上述的本实施方式涉及的负极活性物质制造而成的。由此，能够提供保存特性和充放电容量优异的负极。
另外，本实施方式涉及的碱金属离子电池是使用本实施方式涉及的负极制造而成的。由此，能够提供保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池。
本实施方式涉及的碱金属离子电池例如是锂离子电池或者钠离子电池。以下，以锂离子电池的情况为例进行说明。
图1是表示本实施方式涉及的锂离子电池的一个例子的示意图。
如图1所示，锂离子电池10具有负极13、正极21、电解液16和隔离件18。
如图1所示，负极13具有负极活性物质层12和负极集电体14。
作为负极集电体14，没有特别限定，可以使用一般公知的负极用集电体，例如，可以使用铜箔或者镍箔等。
负极活性物质层12由上述的本实施方式涉及的负极活性物质构成。
负极13例如可以如下制造。
相对于上述负极活性物质100重量份添加1重量份～30重量份的一般公知的有机高分子粘结剂(例如，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯·丁二烯橡胶，丁基橡胶，丁二烯橡胶等橡胶态高分子等)和适量的粘度调整用溶剂(N－甲基－2－吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等)或者水进行混炼，制备负极浆料。
可以将得到的浆料利用压缩成型、辊成型等成型为片状、颗粒状等，得到负极活性物质层12。进而，将这样得到的负极活性物质层12和负极集电体14进行层叠，能够得到负极13。
另外，也可以通过将得到的负极浆料涂布于负极集电体14并干燥而制造负极13。
应予说明，负极13可以是满足与上述的半电池所具备的电极相同的条件的电极，也可以是不同条件的电极。
电解液16充满正极21与负极13之间，是通过充放电而使锂离子移动的层。
作为电解液16，没有特别限定，可以使用一般公知的电解液，例如，可使用非水系溶剂中溶解成为电解质的锂盐而成的电解液。
作为该非水系溶剂，例如，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ－丁内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状酯类；二甲氧基乙烷等链状醚类；或者它们的混合物等。
作为电解质，没有特别限定，可以使用一般公知的电解质，例如，可以使用LiClO4、LiPF6等锂金属盐。另外，还可以将上述盐类混合到聚环氧乙烷、聚丙烯腈等中作为固体电解质使用。
作为隔离件18，没有特别限定，可以使用一般公知的隔离件，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的多孔膜、无纺布等。
如图1所示，正极21具有正极活性物质层20和正极集电体22。
作为正极活性物质层20，没有特别限定，可以由一般公知的正极活性物质形成。作为正极活性物质，没有特别限定，例如，可以使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子等。
作为正极集电体22，没有特别限定，可以使用一般公知的正极集电体，例如，可以使用铝箔。
而且，本实施方式中的正极21可以利用一般公知的正极的制造方法制造。
[第二发明]
以下，对第二发明涉及的实施方式进行说明。
＜负极材料＞
本实施方式涉及的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002(以下，也称为“d002”。)为0.340nm以上，优选为0.350nm以上，更优选为0.365nm以上。如果d002为上述下限值以上，则由反复进行锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂导致的晶体结构的破坏得到抑制，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
平均层面间隔d002的上限没有特别限定，通常为0.400nm以下，优选为0.395nm以下，更优选为0.390nm以下。如果d002为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆的容量。
具有这样的平均层面间隔d002的碳质的材料一般被称为难石墨化性的碳。
本实施方式的负极材料含有难石墨化性的碳。由此，能够提高充放电循环特性。难石墨化性的碳与石墨材料不同，是无定形(amorphous)的碳材料。难石墨化性的碳通常可以通过对树脂组合物进行碳化处理而得到。
(A/B)
对本实施方式的负极材料而言，对于按后述的条件制作的半电池特定为如下：将从按后述的充放电条件进行充放电时的满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V0[V]、将放电过程中的电压设为Vq[V]、将上述Vq达到V0×2.5时的放电容量设为A、将上述Vq达到2.5时的放电容量设为B时，A/B为0.38以上，优选为0.40以上，更优选为0.42以上。A/B的上限没有特别限定，通常为0.60以下。
通过将上述A/B为上述下限值以上的负极材料用于负极，能够扩宽碱金属离子电池的可使用的充电状态。
应予说明，在本说明书中，“mAh/g”表示每1g负极材料当中的容量。
上述A没有特别限定，通常为130mAh/g以上，优选为150mAh/g以上，更优选为180mAh/g以上。上述A的上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为250mAh/g以下，通常为220mAh/g以下。
另外，上述B没有特别限定，通常为350mAh/g以上，优选为380mAh/g以上，更优选为420mAh/g以上。上述B的上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为700mAh/g以下，通常为500mAh/g以下。
(A/B的技术意义)
以下，使用图2和图3对上述A/B的技术意义进行说明。
图2是表示本发明涉及的实施方式的负极材料的放电曲线的一个例子的示意图。图3是图2中的平坦区域的放大图。上述的“Vq达到V0×2.5时的放电容量A”是指半电池的电压Vq从0V变化到V0×2.5时放电的容量，表示放电曲线中的平坦区域的放电容量。另一方面，上述的“Vq达到2.5时的放电容量B”是指半电池的电压Vq从0V变化到作为放电终止电压的2.5V时放电的容量，表示放电容量的总量。
因此，上述A/B表示相对于放电容量的总量的平坦区域的放电容量的比例，A/B的值越大表示平坦区域所占的比例越多。
以往的难石墨化性的碳因为该平坦区域的充放电容量少，所以具有因充放电而导致电压大幅变化的课题。因此，认为将难石墨化性的碳用于负极材料的碱金属离子电池，容易达到充放电的终止电压，可使用的充电状态的范围窄而难以使用。
因此，本发明人等为了增加平坦区域的放电容量相对于放电容量的总量的比例而进行了深入研究。其结果，发现通过适当调整负极材料的制造条件，能够增加平坦区域的放电容量相对于放电容量的总量的比例即上述A/B，从而完成了本发明。
如上所述，本实施方式的负极材料的平坦区域的放电容量相对于放电容量的总量的比例与以往相比多。碱金属离子电池的电压由正极和负极的电位差决定，平坦区域的放电容量的比例越多，越能够增大碱金属离子电池的电压能够保持在恒定的电压以上的范围。因此，通过将平坦区域的比例多的本实施方式的负极材料用于负极，能够扩宽得到的碱金属离子电池的可使用的充电状态。
(半电池制作条件)
对上述的半电池的制作条件进行说明。
所使用的负极使用由该负极材料形成的物质。更具体而言，使用以下物质，即，将负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶和乙炔黑以重量比为100：1.5：3.0：2.0的比例混合而成的组合物形成电极的物质。
对电极使用金属锂。
电解液使用在碳酸酯系溶剂(将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合而成的混合溶剂)中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液。
上述负极例如可以如下制作。
首先，将规定量的负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙炔黑和水搅拌混合，制备浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，在60℃进行2小时预干燥，其后，在120℃真空干燥15小时。接着，切出规定的大小，由此能够得到由负极材料构成的负极。
另外，上述负极可以制成直径13mm的圆盘状，负极活性物质层(从负极除去集电体而得的部分)可以制成厚度50μm的圆盘状，对电极(由金属锂构成的电极)可以制成直径12mm、厚度1mm的圆盘状。
另外，上述半电池的形状可以制成2032型硬币形状。
(充放电条件)
上述的半电池的充放电条件如下。
测定温度：25℃
充电方式：定电流定电压法，充电电流：25mA/g，充电电压：0mV，充电终止电流：2.5mA/g
放电方式：定电流法，放电电流：25mA/g，放电终止电压：2.5V
应予说明，对于半电池的“充电”是指通过施加电压而使锂离子从由金属锂构成的电极向由负极材料构成的电极移动的现象。“放电”是指锂离子从由负极材料构成的电极向由金属锂构成的电极移动的现象。
(二氧化碳的吸附量)
本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量小于10.0ml/g，优选为8.0ml/g以下，更优选为6.0ml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则能够提高负极材料的保存特性。
另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上，更优选为0.1ml/g以上，进一步优选为1.0ml/g以上，进一步优选为3.0ml/g以上，特别优选超过5.0ml/g。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上或者超过上述下限值，则能够进一步提高锂的充电容量。
应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行：将使用真空干燥机对负极材料在130℃进行3小时以上真空干燥而得的试样作为测定试样，使用MicromeriticsInstrument Corporation公司制ASAP－2000M进行。
专利文献4(日本特开平10－223226号公报)的实施例中记载了二氧化碳的吸附量为10ml/g以上、且d002比石墨材料大的负极材料。认为这样的负极材料的充放电容量优异。
但是，根据本发明人等的研究，明确了这样的负极材料与石墨材料相比，在大气中容易劣化，保存特性差。因此，从制造之后立刻就需要在非活性气体气氛等中保存，与石墨材料相比管理困难。
一般而言，d002比石墨材料大的负极材料与石墨材料相比，微小的细孔发达，水分容易吸附到其细孔内部。水分吸附时，掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加、充放电循环特性降低。出于这样的理由，认为d002大的负极材料与石墨材料相比，保存特性差(例如，参照专利文献3)。因此，以往尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特性的改进(例如，参照专利文献3)。
然而，本发明人等尝试通过加热干燥劣化的负极材料，将吸附于微小的细孔内的水分除去来进行负极材料的再生，其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献3那样使负极材料的细孔闭合，则存在充放电容量降低的问题。
因此，本发明人等进行了进一步深入研究。其结果发现通过将负极材料的二氧化碳的吸附量和密度设定在特定的范围，得到保存特性更优异且充放电容量也优异的负极材料，完成了本发明。
本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子二次电池等的锂离子电池的负极材料。
(细孔容积)
从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选小于0.55ml/g，更优选为0.53ml/g以下，进一步优选为0.50ml/g以下。
另外，从减少不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选为0.10ml/g以上，更优选为0.20ml/g以上，进一步优选为0.30ml/g以上，进一步优选为0.40ml/g以上，特别优选为0.45ml/g以上。
这里，利用压汞法求的的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制AutoporeIII9420进行测定。
(密度)
本实施方式涉及的负极材料的以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)优选超过1.05，更优选为1.06以上，进一步优选为1.07以上。
另外，ρH/ρB优选小于1.25，更优选小于1.20，进一步优选小于1.15。
如果上述ρH/ρB为上述下限值以上，则能够进一步提高使用该负极材料得到的碱金属离子电池的充放电容量。另外，如果上述ρH/ρB为上述上限值以下，则能够进一步提高该负极材料的保存特性。
这样，上述ρH/ρB为上述范围内的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量的平衡更优异。
ρH/ρB的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大表示丁醇无法进入而氦能够进入的大小的细孔越多。换句话说，ρH/ρB大表示存在许多微小的细孔。另外，如果大量存在氦也无法进入的细孔，则ρH/ρB变小。
另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρH优选为1.84g/cm3～2.10g/cm3，更优选为1.85g/cm3～2.05g/cm3，进一步优选为1.85g/cm3～2.00g/cm3。
另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρB为1.50g/cm3以上，优选为1.80g/cm3以下，更优选为1.55g/cm3～1.78g/cm3，进一步优选为1.60g/cm3～1.75g/cm3。
(反射率)
对于本实施方式涉及的负极材料，用环氧树脂包埋上述负极材料使上述环氧树脂固化后，切断得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，优选在上述截面观察到反射率不同的第一区域和第二区域。
这样，观察到反射率不同的第一区域和第二区域的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量更优异。保存特性和充放电容量更优异的原因尚不清楚，但认为是因为以适当的形状形成了有助于高容量化的区域和有助于提高保存特性的区域。
以下，使用图4对反射率不同的第一区域和第二区域进行更详细的说明。
图4是对本发明的实施方式涉及的负极材料100的截面结构的例子进行说明的示意图。
如图4(a)～(c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选分别在第一区域101和第二区域103反射率几乎恒定，在第一区域101与第二区域103的界面反射率进行不连续地变化。
另外，如图4(a)～(c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选沿负极材料100的上述截面的外延存在第一区域101，在第一区域101的内侧存在第二区域103。
并且，本实施方式涉及的负极材料100例如优选第二区域103的反射率(B)大于第一区域101的反射率(A)。即，用光学显微镜观察时，优选观察到第二区域103比第一区域101更发白(明亮)。
(利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量)
对本实施方式涉及的负极材料而言，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定由此产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料100质量％优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.10质量％以下。
如果上述水分量为上述上限值以下，则即便将本实施方式涉及的负极材料在大气中长期保存，也能够进一步抑制负极材料的劣化。应予说明，上述水分量表示在200℃保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
上述水分量的下限没有特别限定，通常为0.01质量％以上。
如果利用上述卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一步抑制负极材料的劣化，其原因尚不清楚，但认为是因为越是上述水分量少的负极材料，越成为不易引起水分吸附的结构。
根据本发明人等的研究，明确了吸附于负极材料的水分大致分为物理吸附水和化学吸附水存在，化学吸附水的吸附量越少的负极材料，保存特性越优异，且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针是有效的。
这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸附水。
认为化学吸附水的吸附量少的负极材料其表面成为水分不易配位或化学性结合的结构或者成为即便在大气中放置也难以变化成那样的结构的结构。因此，认为如果上述水分量为上述上限值以下，则即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附，或者表面结构不易变化，因此保存特性更优异。
应予说明，在本实施方式中，将在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的上述预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
(微晶的尺寸)
本实施方式涉及的负极材料的、由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小(以下有时简记为“Lc(002)”)，优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
(平均粒径)
本实施方式涉及的负极材料的、在体积基准的累计分布中的累计50％时的粒径(D50，平均粒径)优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm。由此，能够制作高密度的负极。
(比表面积)
本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为1m2/g～15m2/g，更优选为3m2/g以上8m2/g以下。
通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够得到电解液对负极材料的适当的渗透性。
比表面积的计算方法与上述的第一发明涉及的负极材料相同，因此省略说明。
(卤素含量)
本实施方式涉及的负极材料，卤素含量优选小于50ppm，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。如果卤素含量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。卤素含量可以通过调整碳化处理时使用的处理气体中的卤素气体浓度、负极材料的原料中含有的卤素量来进行控制。卤素含量可以通过燃烧负极材料，使生成的燃烧气体中的卤化氢气体吸收在氢氧化钠中后，用离子色谱分析装置对该溶液中的卤素含量进行定量来计算。
＜负极材料的制造方法＞
第二发明涉及的负极材料可以按照第一发明涉及的负极材料的制造方法来制造。这里省略详细内容。
＜负极活性物质＞
对于第二发明涉及的负极活性物质，使用第二发明涉及的负极材料作为负极材料，除此之外，与第一发明涉及的负极活性物质相同。这里省略详细内容。
＜碱金属离子电池用负极，碱金属离子电池＞
对于第二发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，使用第二发明涉及的负极活性物质作为负极活性物质，除此之外，与第一发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池相同。
另外，第二发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，可以按照第一发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池来制造。这里省略详细内容。
[第三发明]
以下，对第三发明涉及的实施方式进行说明。
＜负极材料＞
本实施方式涉及的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002(以下，也称为“d002”。)为0.340nm以上，为0.350nm以上，更优选为0.365nm以上。如果d002为上述下限值以上，则由反复进行锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂导致的晶体结构的破坏得到抑制，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
平均层面间隔d002的上限没有特别限定，通常为0.400nm以下，优选为0.395nm以下，更优选为0.390nm以下。如果d002为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆的容量。
具有这样的平均层面间隔d002的碳质的材料一般被称为难石墨化性的碳。
另外，本实施方式涉及的负极材料，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)超过1.05，优选为1.06以上，更优选为1.07以上。
另外，ρH/ρB小于1.25，优选小于1.20，进一步优选小于1.15。
如果上述ρH/ρB为上述下限值以上，则能够提高使用该负极材料得到的碱金属离子电池的充放电容量。另外，如果上述ρH/ρB为上述上限值以下，则能够提高该负极材料的保存特性。
这样，上述ρH/ρB为上述范围内的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量的平衡优异。
ρH/ρB的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大表示丁醇无法进入而氦能够进入的大小的细孔越多。换句话说，ρH/ρB大表示存在许多微小的细孔。另外，如果大量存在氦也无法进入的细孔，则ρH/ρB变小。
另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρH为1.84g/cm3～2.10g/cm3，优选为1.85g/cm3～2.05g/cm3，更优选为1.85g/cm3～2.00g/cm3。
另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的ρB优选为1.50g/cm3～1.80g/cm3，更优选为1.55g/cm3～1.78g/cm3，进一步优选为1.60g/cm3～1.75g/cm3。
尽管如上所述的本实施方式涉及的负极材料的d002为0.340nm以上，但是保存特性和充放电容量优异，其原因尚不清楚，但认为是因为通过使ρH/ρB为上述范围内，从而形成适合于锂的吸留的微小结构，并且，负极材料的表面称为不易引起化学吸附水吸附的结构。即，认为是因为通过使ρH/ρB为上述范围内，从而以适当的形状形成了有助于高容量化的区域和有助于保存特性的提高的区域。
专利文献2(日本特开平8－115723号公报)的实施例中记载了(ρH/ρB)为1.25以上且d002大于石墨材料的负极材料。认为这样的负极材料的充放电容量优异。
然而，根据本发明人等的研究，明确了这样的负极材料与石墨材料相比在大气中容易劣化，保存特性差。因此，从制造之后立刻需要在非活性气体气氛等保存，与石墨材料相比管理困难。
一般而言，d002大于石墨材料的负极材料，与石墨材料相比微小的细孔发达，因此水分容易吸附于其细孔内部。水分吸附时，掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加、充放电循环特性降低。出于这样的理由，认为d002大的负极材料与石墨材料相比保存特性差(例如，参照专利文献3)。因此，以往尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特性(例如，参照专利文献3)。
然而，本发明人等尝试通过加热干燥劣化的负极材料，将吸附在微小的细孔内的水分除去来进行负极材料的再生，其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献3那样使负极材料的细孔闭合，也存在充放电容量降低的问题。
因此，本发明人等进行了进一步深入研究。其结果明确通过将负极材料的(ρH/ρB)和ρH设定在特定的范围，得到保存特性更优异、且充放电容量也优异的负极材料，从而完成了本发明。
本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子二次电池等的锂离子电池的负极材料。
另外，对本实施方式涉及的负极材料而言，用环氧树脂包埋上述负极材料并使上述环氧树脂固化后，切断得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，优选在上述截面观察到反射率不同的第一区域和第二区域。
这样，观察到反射率不同的第一区域和第二区域的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量更优异。
以下，使用图4对反射率不同的第一区域和第二区域进行详细说明。
图4是对本发明的实施方式涉及的负极材料100的截面结构的例子进行说明的示意图。
如图4(a)～(c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选分别在第一区域101和第二区域103反射率几乎恒定，在第一区域101与第二区域103的界面反射率进行不连续地变化。
另外，如图4(a)～(c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选沿负极材料100的上述截面的外延存在第一区域101，在第一区域101的内侧存在第二区域103。
并且，本实施方式涉及的负极材料100例如优选第二区域103的反射率(B)大于第一区域101的反射率(A)。即，用光学显微镜观察时，观察到第二区域103比第一区域101发白(明亮)。
(利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量)
对本实施方式涉及的负极材料而言，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定由此产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料100质量％，优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.10质量％以下。
如果上述水分量为上述上限值以下，则即便将本实施方式涉及的负极材料中大气中长期保存，也能够进一步抑制负极材料的劣化。应予说明，上述水分量表示在200℃保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
上述水分量的下限没有特别限定，通常为0.01质量％以上。
如果利用上述卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一步抑制负极材料的劣化，其原因尚不清楚，但认为是因为越是上述水分量少的负极材料，越成为不易引起水分吸附的结构。
根据本发明人等的研究，明确了负极材料中吸附的水分大致分为物理吸附水和化学吸附水存在，化学吸附水的吸附量越少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针是有效的。
这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸附水。
认为化学吸附水的吸附量少的负极材料成为其表面水分不易配位或化学性结合的结构或者成为即便在大气中放置也不易变成那样的结构的结构。因此，认为如果上述水分量为上述上限值以下，则即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附或者表面结构不易变化，因此保存特性更优异。
应予说明，在本实施方式中，将在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的上述预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
(微晶的尺寸)
本实施方式涉及的负极材料的由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小(以下有时简记为“Lc(002)”)优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
(平均粒径)
本实施方式涉及的负极材料的体积基准的累计分布中的累计50％时的粒径(D50，平均粒径)优选为1μm～50μm，更优选为2μm～30μm。由此，能够制作高密度的负极。
(比表面积)
本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为1m2/g～15m2/g，更优选为3m2/g以上8m2/g以下。
通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够得到电解液向负极材料的适当的渗透性。
比表面积的计算方法与上述的第一发明涉及的负极材料相同，因此省略说明。
(二氧化碳的吸附量)
本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选小于10.0ml/g，更优选为8.0ml/g以下，进一步优选为6.0ml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。
另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上，更优选为0.1ml/g以上，进一步优选为1.0ml/g以上，进一步优选为3.0ml/g以上，特别优选超过5.0ml/g。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上或者超过上述下限值，则能够进一步提高锂的充电容量。
应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行：将使用真空干燥机在130℃对负极材料进行3小时以上的真空干燥而得的试样作为测定试样，使用MicromeriticsInstrument Corporation公司制ASAP－2000M进行。
(细孔容积)
从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选小于0.55ml/g，更优选为0.53ml/g以下，进一步优选为0.50ml/g以下。
另外，从减少不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积优选为0.10ml/g以上，更优选为0.20ml/g以上，进一步优选为0.30ml/g以上，进一步优选为0.40ml/g以上，特别优选为0.45ml/g以上。
这里，利用压汞法求得的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制AutoporeIII9420进行测定。
(放电容量)
对本实施方式的负极材料而言，对于第一发明中阐述的条件制作的半电池，按第一发明中阐述的充放电条件进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上，更优选为380mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上，特别优选为420mAh/g以上。上述放电容量的上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为700mAh/g以下，通常为500mAh/g以下。应予说明，在本说明书中，“mAh/g”表示每1g负极材料当中的容量。
(半电池制作条件)
对上述的半电池的制作条件进行说明。
使用的负极使用由该负极材料形成的负极。更具体而言，使用如下物质，即，使用将负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶和乙炔黑按重量比为100：1.5：3.0：2.0的比例混合而得的组合物形成电极。
对电极使用金属锂。
电解液使用在碳酸酯系溶剂(将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合而得的混合溶剂)中以1M的比例溶解LiPF6而得的溶液。
上述负极例如可以如下制作。
首先，将规定量的负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙炔黑和水搅拌混合，制备浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，在60℃进行2小时预干燥，其后，在120℃真空干燥15小时。接着，通过切出规定的大小，能够得到由负极材料构成的负极。
另外，上述负极可以制成直径13mm的圆盘状，负极活性物质层(从负极除去集电体的部分)可以制成厚度50μm的圆盘状，对电极(由金属锂构成的电极)可以制成直径12mm、厚度1mm的圆盘状。
另外，上述半电池的形状可以制成2032型硬币形状。
(充放电条件)
上述的半电池的充放电条件如下。
测定温度：25℃
充电方式：定电流定电压法，充电电流：25mA/g，充电电压：0mV，充电终止电流：2.5mA/g
放电方式：定电流法，放电电流：25mA/g，放电终止电压：2.5V
应予说明，半电池的“充电”是指通过施加电压，使锂离子从由金属锂构成的电极向由负极材料构成的电极移动的现象。“放电”是指锂离子从由负极材料构成的电极向由金属锂构成的电极移动的现象。
＜负极材料的制造方法＞
第三发明涉及的负极材料可以按照第一发明涉及的负极材料的制造方法来制造。这里省略详细内容。
＜负极活性物质＞
第三发明涉及的负极活性物质，使用第三发明涉及的负极材料作为负极材料，除此之外，与第一发明涉及的负极活性物质相同。这里省略详细内容。
＜碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池＞
对于第三发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，使用第三发明涉及的负极活性物质作为负极活性物质，除此之外，与第一发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池相同。
另外，第三发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池可以按照第一发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池来制造。这里省略详细内容。
以上，对本案各发明的实施方式进行了阐述，这些是本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。
另外，本发明不限于上述的实施方式，在本发明中包含在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等。
应予说明，上述的本案各发明当然可以在其内容不相反的范围内组合。
关于上述的本案各发明的实施方式，本发明进一步公开以下的负极材料、负极活性物质、负极和碱金属离子电池。
[A1]
一种负极材料，是锂离子电池用负极材料，
含有无定形碳，并且，
对于用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯系溶剂中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，
在25℃，充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用定电流法进行放电时的，
将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V0[V]、将放电过程中的电压设为Vq[V]、将上述Vq达到V0×2.5时的放电容量设为A、将上述Vq达到2.5时的放电容量设为B时，
A/B为0.38以上。
[A2]
根据[A1]中记载的负极材料，其中，上述A为130mAh/g以上。
[A3]
根据[A1]或[A2]中记载的负极材料，其中，上述B为350mAh/g以上。
[A4]
一种负极材料，是锂离子电池用负极材料，
含有无定形碳，并且，
用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯系溶剂中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，
在25℃，充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用定电流法进行放电时，
将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V0[V]、将放电过程中的电压设为Vq[V]、将上述Vq达到V0×2.5时的放电容量设为A时，
上述A为130mAh/g以上。
[A5]
根据[A4]中记载的负极材料，其中，将上述Vq达到2.5时的放电容量设为B时，上述B为350mAh/g以上。
[A6]
根据[A1]～[A5]中任一项记载的负极材料，是将热固性树脂进行碳化处理而得到的。
[A7]
一种负极活性物质，含有[A1]～[A6]中任一项记载的负极材料。
[A8]
根据[A7]中记载的负极活性物质，其中，进一步含有与上述负极材料不同种类的负极材料。
[A9]
根据[A8]中记载的负极活性物质，其中，不同种类的上述负极材料为石墨材料。
[A10]
一种锂离子电池用负极，含有[A7]～[A9]中任一项记载的负极活性物质。
[A11]
一种锂离子电池，至少具备[A10]中记载的锂离子电池用负极、电解质和正极。
[B1]
一种锂离子电池用负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的锂离子电池用的负极材料，
将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，
使用热重测定装置，依次进行
(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和
(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，
将上述(A)工序后的上述负极材料的重量设为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、将上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，
以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
[B2]
根据[B1]中记载的锂离子电池用负极材料，其中，100×(X－Y2)/X为0.6％以下。
[B3]
根据[B1]或[B2]中记载的锂离子电池用负极材料，其中，将上述(B)工序中500℃的上述负极材料的重量设为Y3时，
以100×(Y2－Y3)/X定义的化学吸附水率B为1.0％以下。
[B4]
根据[B3]中记载的锂离子电池用负极材料，其中，100×(X－Y3)/X为1.6％以下。
[B5]
根据[B1]～[B4]中任一项记载的锂离子电池用负极材料，其中，
将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，用卡尔费休电量滴定法测定通过将上述预干燥后的上述负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分时，
由上述预干燥后的上述负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的上述负极材料100质量％为0.20质量％以下。
[B6]
根据[B1]～[B5]中任一项记载的锂离子电池用负极材料，其中，利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为1m2/g～15m2/g以下。
[B7]
根据[B1]～[B6]中任一项记载的锂离子电池用负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于10ml/g。
[B8]
根据[B1]～[B7]中任一项记载的锂离子电池用负极材料，其中，卤素含量小于50ppm。
[B9]
一种负极活性物质，含有[B1]～[B8]中任一项记载的负极材料。
[B10]
根据[B9]中记载的负极活性物质，其中，进一步含有与上述负极材料不同种类的负极材料。
[B11]
根据[B10]中记载的负极活性物质，其中，不同种类的上述负极材料为石墨材料。
[B12]
一种锂离子电池用负极，含有[B9]～[B11]中任一项记载的负极活性物质。
[B13]
一种锂离子电池，至少具备[B12]中记载的锂离子电池用负极、电解质和正极。
[C1]
一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，
以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)超过1.05且小于1.25，
以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)为1.84g/cm3～2.10g/cm3。
[C2]
根据[C1]中记载的负极材料，其中，以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)为1.50g/cm3～1.80g/cm3。
[C3]
根据[C1]或[C2]中记载的负极材料，其中，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，用卡尔费休电量滴定法测定通过将上述预干燥后的上述负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分时，
由上述预干燥后的上述负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的上述负极材料100质量％为0.20质量％以下。
[C4]
根据[C1]～[C3]中任一项记载的负极材料，其中，用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯系溶剂中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，
在25℃，充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用定电流法进行放电时的放电容量为360mAh/g以上。
[C5]
根据[C1]～[C4]中任一项记载的负极材料，其中，用环氧树脂包埋上述负极材料并使上述环氧树脂固化后，切断得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，
上述负极材料的上述截面具有反射率不同的第一区域和第二区域。
[C6]
根据[C1]～[C5]中任一项记载的负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于10ml/g。
[C7]
根据[C1]～[C6]中任一项记载的负极材料，其中，利用压汞法求得的细孔直径为0.003μm～5μm的细孔容积小于0.55ml/g。
[C8]
一种负极活性物质，含有[C1]～[C7]中任一项记载的负极材料。
[C9]
根据[C8]中记载的负极活性物质，其中，进一步含有与上述负极材料不同种类的负极材料。
[C10]
根据[C9]中记载的负极活性物质，其中，不同种类的上述负极材料为石墨材料。
[C11]
一种碱金属离子电池用负极，是将至少含有[C8]～[C10]中任一项记载的负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠而成的。
[C12]
一种碱金属离子电池，至少具备[C11]中记载的碱金属离子电池用负极、电解质和正极。
[C13]
根据[C12]中记载的碱金属离子电池，是锂离子电池或者钠离子电池。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于这些。应予说明，在实施例中，“份”表示“重量份”。
[1]负极材料的评价方法
首先，对后述的实施例和比较例中得到的负极材料的评价方法进行说明。
1.粒度分布
使用堀场制作所公司制激光衍射式粒度分布测定装置LA－920，利用激光衍射法，测定负极材料的粒度分布。根据测定结果求出负极材料的体积基准的累计分布中的累计50％时的粒径(D50，平均粒径)。
2.比表面积
使用YUASA公司制的Nova－1200装置利用氮吸附中的BET3点法测定。具体的计算方法如上。
3.负极材料的d002和Lc(002)
使用岛津制作所制·X射线衍射装置“XRD－7000”测定(002)面的平均层面间隔d002。
根据负极材料的由X射线衍射测定求得的光谱，由以下的Bragg式计算(002)面的平均层面间隔d002。
λ＝2dhklsinθBragg式(dhkl＝d002)
λ：从阴极输出的特性X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角度
另外，Lc(002)如下进行测定。
根据由X射线衍射测定求得的光谱中的002面峰的半值宽度和衍射角，使用以下的Scherrer的式来确定。
Lc(002)＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer的式)
Lc(002)：微晶的大小
λ：从阴极输出的特性X射线Kα1的波长
β：峰的半值宽度(弧度)
θ：光谱的反射角度
4.二氧化碳的吸附量
二氧化碳的吸附量的测定如下进行，将使用真空干燥机在130℃对负极材料进行3小时以上真空干燥而得的试样作为测定试样，使用Micromeritics InstrumentCorporation公司制ASAP－2000M进行。
在测定用试样管中装入测定试样0.5g，在0.2Pa以下的减压下，在300℃进行3小时以上的减压干燥，其后，进行二氧化碳的吸附量的测定。
吸附温度设为0℃，装有测定试样的试样管的压力减压至0.6Pa以下后，将二氧化碳导入试样管，利用定容法求出试样管内的平衡压力达到0.11MPa(与相对压力0.032相当)为止的二氧化碳的吸附量，用ml/g单位表示。吸附量是换算成标准状态(STP)的值。
5.氯的含量
使用氢氧火焰燃烧装置使负极材料燃烧，使生成的燃烧气体中的HCl吸收在0.01摩尔的NaOH水溶液中。接着，用离子色谱分析装置对该水溶液中的氯的含量进行定量。应予说明，离子色谱分析装置的校正曲线对通过稀释离子色谱用氯化物离子标准液(氯化钠水溶液、氯离子浓度1000ppm、关东化学公司制)而制备的溶液进行分析而作成。
6.化学吸附水率A和B
化学吸附水率A和B分别按以下步骤测定。
(步骤1)在小型环境试验器(ESPEC公司制SH－241)的装置内，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下将1g的负极材料保持120小时。应予说明，负极材料以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开后，在装置内静置。
(步骤2)使用热重测定装置(Seiko Instruments公司制TG/DTA6300)，依次进行(A)将上述负极材料10mg在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，以10℃/分钟从温度40℃升温到540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，由下述式分别计算化学吸附水率A和化学吸附水率B。
化学吸附水率A[％]＝100×(Y1－Y2)/X
化学吸附水率B[％]＝100×(Y2－Y3)/X
这里，X表示上述(A)工序后的上述负极材料的重量。Y1表示上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量。Y2表示上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量。Y3表示上述(B)工序中的500℃的上述负极材料的重量。
7.利用卡尔费休电量滴定法进行的水分量的测定
利用卡尔费休电量滴定法进行的水分量按以下的步骤测定。
(步骤1)在小型环境试验器(ESPEC公司制SH－241)的装置内，将1g的负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时。应予说明，负极材料以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开，在装置内静置。
(步骤2)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制CA－06，将预干燥后的负极材料在200℃保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定由此产生的水分。
8.总吸水量的测定
在200℃对负极材料1g进行24小时真空干燥后，测定负极材料的重量。接着，在小型环境试验器(ESPEC公司制SH－241)的装置内，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时。应予说明，负极材料以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开后，在装置内静置。其后，测定负极材料的重量，由下述的式测定总吸水量。
总吸水量[％]＝100×(120时间保持后的重量－真空干燥后的重量)/(真空干燥后的重量)
9.电池特性
对刚制造之后的负极材料和以下保存试验后的负极材料，根据以下方法分别测定初期效率。接着，分别计算初期效率的变化率。
并且，对刚制造之后的负极材料，作成将纵轴作为放电时的电压Vq[V]、将横轴作为负极材料每1g当中的放电容量[mAh/g]的图。而且，根据该图，分别计算Vq达到V0×2.5时的放电容量A和Vq达到2.5时的放电容量B。
(保存试验)
对于负极材料1g，在小型环境试验器(ESPEC公司制SH－241)的装置内，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持7天。应予说明，负极材料以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开后，在装置内静置。其后，将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行干燥。
(1)半电池的制作
相对于后述的实施例、比较例中得到的负极材料100份，加入羧甲基纤维素(Daicel FineChem制，CMC Daicel2200)1.5份、苯乙烯·丁二烯橡胶(JSR制，TRD-2001)3.0份、乙炔黑(电化学工业制，DENKA BLACK)2.0份和蒸馏水100份，用自转·公转搅拌机进行搅拌·混合，制备负极浆料。
将制成的负极浆料涂布在厚度14μm的铜箔(古河电气工业制，NC－WS)的单面上，其后，在60℃、空气中进行2时间预干燥，接下来，在120℃真空干燥15小时。真空干燥后，利用辊压机将电极加压成型。将其切出直径13mm的圆盘状来制作负极。负极活性物质层的厚度为50μm。
将金属锂形成为直径12mm、厚度1mm的圆盘状来制作对电极。另外，作为隔离件，使用聚烯烃的多孔膜(CELGARD公司制，商品名；Celgard2400)。
使用上述的负极、对电极隔离件，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合而得的混合溶剂中以1M的比例加入LiPF6而成的溶液作为电解液，在氩气氛下的手套箱内制造2032型硬币形状的双极式半电池，对该半电池进行以下所述的评价。
(2)半电池的充放电
按以下的条件进行充放电。
测定温度：25℃
充电方式：定电流定电压法，充电电流：25mA/g，充电电压：0mV，充电终止电流：2.5mA/g
放电方式：定电流法，放电电流：25mA/g，放电终止电压：2.5V
另外，基于按上述的条件求得的充电容量和放电容量的值，分别求出负极材料的每1g当中的充电容量和放电容量[mAh/g]。另外，由下述式求出初期效率和初期效率的变化率。
初期效率[％]＝100×(放电容量)/(充电容量)
初期效率的变化率[％]＝100×(保存试验后的初期效率)/(制造之后的初期效率)
10.细孔容积
利用压汞法求得的细孔容积使用MICROMERITICS公司制AutoporeIII9420测定。
将负极材料装入试样容器，以2.67Pa以下的压力脱气30分钟。接着，将汞导入试样容器内，缓缓地加压将汞压入负极材料的细孔(最高压力414MPa)。由此时的压力和汞的压入量的关系利用下式测定负极材料的细孔容积分布。将从相当于细孔直径5μm的压力(0.25MPa)到最高压力(414MPa：细孔直径3nm相当)为止被压入到负极材料的汞的体积设为细孔直径5μm以下的细孔容积。细孔直径的计算如下：在直径D的圆筒形的细孔以压力P对汞施加压力时，汞的表面张力γ、汞与细孔壁的接触角设为θ时，因为由对表面张力和细孔截面作用的压力的相互平衡，所以下式成立。
－πDγcosθ＝π(D/2)2·P
D＝(－4γcosθ)/P
这里，使汞的表面张力为484dyne/cm，使汞与碳的接触角为130度，压力P以MPa表示，细孔直径D以μm表示，由下述式求出压力P和细孔直径D的关系。
D＝1.27/P
11.密度的测定
ρB：根据JIS R7212所规定的方法，利用丁醇法测定。
ρH：使用Micromeritics公司制干式密度计ACCUPYC1330，试样在120℃干燥2小时后进行测定。测定在23℃下进行。压力均为表压，为从绝对压力减去环境压力的压力。
测定装置具有试样室和膨胀室，试样室具有用于测定室内的压力的压力计。试样室和膨胀室被具备阀的连结管连接。具备节流阀的氦气导入管与试样室连接，具备节流阀的氦气排出管与膨胀室连接。
测定如下进行。使用标准球预先测定试样室的容积(VCELL)和膨胀室的容积(VEXP)。
向试样室装入试样，将通过试样室的氦气导入管、连结管、膨胀室的氦气排出管流入2小时氦气的装置内用氦气置换。接着，关闭试样室与膨胀室之间的阀和来自膨胀室的氦气排出管的阀，从试样室的氦气导入管导入氦气直到134kPa。其后，关闭氦气导入管的节流阀。测定关闭节流阀后5分钟后的试样室的压力(P1)。接着打开试样室与膨胀室之间的阀将氦气移送至膨胀室，测定这时的压力(P2)。
试样的体积(VSAMP)按下式计算。
VSAMP＝VCELL－VEXP/[(P1/P2)－1]
因此，将试样的重量设为WSAMP时，密度为ρH＝WSAMP/VSAMP。
12.利用光学显微镜进行的负极材料的截面观察
在液态的环氧树脂中添加10重量％左右的负极材料，充分混合后，填充到模板中用环氧树脂包埋负极材料。接着，在120℃保持24小时使环氧树脂固化。其后，以负极材料在表面露出的方式在适当的位置切断固化了的环氧树脂，对切断面进行研磨使之成为镜面。接着，使用光学显微镜(Carl Zeiss公司制Axioskop2 MAT)以1000倍的倍率对负极材料的截面进行明视野观察和照片拍摄。
[2]负极材料的制造
(实施例1)
按照日本特开平8－279358号公报的段落0051中记载的方法，由石油沥青制成氧化沥青。接着，以该氧化沥青作为原料，按以下的工序(a)～(f)的顺序进行处理，得到负极材料1。
(a)在炉内容积60L(长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内将510g的氧化沥青以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。其后，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以100℃/小时从室温升温至500℃。
(b)接着，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，在500℃进行2小时脱脂处理后，冷却。
(c)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎
(d)其后，在炉内容积24L(长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内，将得到的粉末204g以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。接着，在非活性气体(氮气)置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃。
(e)非活性气体(氮气)流通下，在1200℃保持8小时，进行碳化处理。
(f)非活性气体(氮气)流通下，自然放冷至600℃后，以100℃/小时从600℃冷却至100℃以下。
应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例为8.5kg/m3。
(实施例2)
将属于热固性树脂的酚醛树脂PR－55321B(Sumitomo Bakelite公司制)作为原料，按以下的工序(a)～(f)的顺序进行处理，得到负极材料2。
(a)在炉内容积60L(长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内将510g的热固性树脂以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。其后，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以100℃/小时从室温升温至500℃。
(b)接着，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，在500℃进行2小时脱脂处理后，冷却。
(c)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎。
(d)其后，在炉内容积24L(长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内，将得到的粉末204g以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。接着，在非活性气体(氮气)置换和流通下，以100℃/小时从室温升温至1200℃。
(e)在非活性气体(氮气)流通下，在1200℃保持8小时，进行碳化处理。
(f)非活性气体(氮气)流通下，自然放冷至600℃后，从600℃以100℃/小时冷却至100℃以下。
应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例为8.5kg/m3。
(实施例3)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为3.5kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料3。
(实施例4)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0.9kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料4。
(实施例5)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0.5kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料5。
(实施例6)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0.3kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料6。
(实施例7)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为9.0kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料7。
(实施例8)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0.16kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料8。
(比较例1)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为16.0kg/m3，除此之外，以与实施例1相同的方法制作负极材料9。
(比较例2)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为16.0kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的方法制作负极材料10。
(比较例3)
将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为15.72kg/m3，除此之外，以与实施例2相同的步骤得到负极材料11。
对由以上的实施例和比较例得到的负极材料1～11，进行上述的各种评价。将以上结果示于表1。另外，在图5、图6和图7中分别示出实施例1、实施例5和比较例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片。
对于实施例1～8中得到的负极材料，观察到反射率不同的第一区域和第二区域，在第一区域和第二区域的界面反射率进行不连续地变化。并且，实施例1～8中得到的负极材料沿负极材料的截面的外延存在第一区域，在第一区域的内侧存在反射率大于第一区域的第二区域。
使用了具有这样的结构的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量优异。
另一方面，对于比较例1～3中得到的负极材料，观察到反射率不同的第一区域和第二区域。使用了具有这样的结构的负极材料的锂离子电池与实施例1～8中得到的负极材料相比，保存特性和充放电容量差。
该申请以主张在2012年8月29日申请的日本专利申请特愿2012－188326号、在2012年12月7日申请的日本专利申请特愿2012－268643号、在2012年12月7日申请的日本专利申请特愿2012－268645号、在2013年2月6日申请的日本专利申请特愿2013－021643号和在2013年6月18日申请的日本专利申请特愿2013－127294号为基础的优先权，在此引入将其公开的全部内容。
Claims (15)
1.一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，
将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，
使用热重测定装置，依次进行
(A)将所述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和
(B)将所述(A)工序后的所述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定所述负极材料的重量减少量的工序，
将所述(A)工序后的所述负极材料的重量设为X、将所述(B)工序中的150℃的所述负极材料的重量设为Y1、将所述(B)工序中的250℃的所述负极材料的重量设为Y2时，
以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述化学吸附水率A为0.3％以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，100×(X－Y2)/X为0.6％以下。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，将所述(B)工序中的500℃的所述负极材料的重量设为Y3时，以100×(Y2－Y3)/X定义的化学吸附水率B为1.0％以下。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其中，100×(X－Y3)/X为1.6％以下。
6.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，
将所述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，用卡尔费休电量滴定法测定通过将所述预干燥后的所述负极材料在200℃保持30分钟而产生的水分时，
由所述预干燥后的所述负极材料产生的水分量相对于所述预干燥后的所述负极材料100质量％为0.20质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为1m2/g～15m2/g。
8.权利要求1或2所述的负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于10.0ml/g。
9.根据权利要求1或2所述的负极材料，是将树脂组合物进行碳化处理而得到的。
10.一种负极活性物质，含有权利要求1～9中任一项所述的负极材料。
11.根据权利要求10所述的负极活性物质，其中，进一步含有与所述负极材料不同种类的负极材料。
12.根据权利要求11所述的负极活性物质，其中，不同种类的所述负极材料为石墨材料。
13.一种碱金属离子电池用负极，是依次将负极活性物质层和负极集电体层叠而成，所述负极活性物质层至少含有权利要求10～12中任一项所述的负极活性物质。
14.一种碱金属离子电池，至少具备权利要求13所述的碱金属离子电池用负极、电解质和正极。
15.根据权利要求14所述的碱金属离子电池，为锂离子电池或者钠离子电池。
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| US10320000B2 (en) | 2013-07-18 | 2019-06-11 | Ut-Battelle, Llc | Pyrolytic carbon black composite and method of making the same |
| WO2015152089A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
| US20170162874A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-06-08 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle |
| CN106133963A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆 |
| US9941058B2 (en) | 2015-05-26 | 2018-04-10 | Ut-Battelle, Llc | Flexible and conductive waste tire-derived carbon/polymer composite paper as pseudocapacitive electrode |
| CN116230928A (zh) * | 2015-08-05 | 2023-06-06 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法 |
| CN105301081A (zh) * | 2015-09-14 | 2016-02-03 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种锂离子电池涂覆隔膜水分含量测试方法 |
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| WO2017172044A2 (en) * | 2016-02-29 | 2017-10-05 | Ut-Battelle, Llc | Pyrolytic carbon black composite and method of making the same |
| KR102518144B1 (ko) | 2016-10-28 | 2023-04-05 | 한국전기연구원 | 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 |
| CN108956850A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法 |
| CN107976347A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-05-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于ncm正极材料径向元素分布表征的断面样品制备方法 |
| CN109713256B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-12-10 | 盐城工学院 | 一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114005964A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN112857995A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 华东理工大学 | 基于纳米压痕技术的锂离子电池电极力学性能测试评价方法 |
| CN114180537B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-05-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆的锂离子电池用负极材料的制备方法 |
| CN115893369A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-04-04 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 硬炭负极材料及其制备方法、混合负极材料、二次电池 |
| CN118373409B (zh) * | 2024-06-25 | 2024-08-30 | 青岛泰达华润新能源科技有限公司 | 一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3653105B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2005-05-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
| DE69407526T2 (de) * | 1993-09-03 | 1998-04-16 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial für Sekundärbatterie, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3502669B2 (ja) | 1994-08-23 | 2004-03-02 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
| JP3496901B2 (ja) | 1994-08-23 | 2004-02-16 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
| JP3540085B2 (ja) | 1995-02-09 | 2004-07-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
| JP4104187B2 (ja) * | 1997-02-06 | 2008-06-18 | 株式会社クレハ | 二次電池電極用炭素質材料 |
| JP4187804B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| JP4187347B2 (ja) * | 1998-04-02 | 2008-11-26 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 |
| US6482547B1 (en) * | 1998-05-21 | 2002-11-19 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
| JP2000200603A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-18 | Sony Corp | 負極材料およびその製造方法ならびにそれを用いた電池 |
| JP2000203818A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2001313072A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Ube Ind Ltd | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002008656A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4660146B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2011-03-30 | 日本電気株式会社 | 炭素材、二次電池用負極材および非水電解液二次電池 |
| TW200723579A (en) * | 2005-09-09 | 2007-06-16 | Kureha Corp | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP5105765B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-12-26 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2008282547A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2008305722A (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2009038023A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電気化学的蓄電デバイス用電極 |
| JP5049820B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2012-10-17 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5887934B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2016-03-16 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US9437344B2 (en) * | 2010-07-22 | 2016-09-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode |
| JP5365611B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2013-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2012133611A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用負極材料、これを用いた負極及び非水系二次電池 |
| JP2012216521A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及びその製造方法で得られた負極材、負極並びに非水電解質二次電池 |
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