TW201417381A - 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之負極材料係鹼金屬離子電池中使用之碳質負極材料(100)，利用使用CuK α線作為線源之X射線繞射法而求出的[002]面之平均層面間隔d002為0.340nm以上。就本發明之負極材料(100)而言，利用環氧樹脂包埋並使上述環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切斷並加以研磨，藉此使剖面露出，繼而，利用光學顯微鏡以1000倍之倍率對上述剖面進行明視野觀察，此時，於上述剖面觀察到反射率不同的第一區域(101)及第二區域(103)。

Description

負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
本發明係關於一種負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池。
作為用於鹼金屬離子電池之負極材料，一般而言，可使用石墨質材料。然而，石墨質材料係藉由鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜而微晶之層間進行伸縮，因此微晶容易產生應變。因此，石墨質材料容易因充放電之反覆而引起晶體結構之破壞，於使用石墨質材料作為負極材料之鹼金屬離子電池中，充放電循環變差。
專利文獻1(日本特開平8-115723號公報)中，揭示有一種二次電池電極用碳質材料，其特徵在於：藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間隔為0.365nm以上，將氦氣作為取代介質而測定出之密度(ρH)相對於將丁醇作為取代介質而測定出之密度(ρB)之比(ρH/ρB)為1.15以上。
就此種碳質材料而言，微晶之層間大於石墨質材料，相較石墨質材料難以因充放電之反覆而引起晶體結構之破壞，因此充放電循環特性優異(參照專利文獻1、2)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-115723號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/040007號說明書
然而，就專利文獻1中揭示之、微晶之層間大於石墨質材料的碳質材料而言，相較石墨質材料容易於大氣中劣化，保存特性較差。因此，需要於製造之後立即保存於不活性氣體氣氛等，較石墨質材料難處理。
一般而言，d002大於石墨質材料的負極材料之微細的細孔較石墨質材料更發達，因此於細孔內部容易吸附水分。若吸附水分，則摻雜於負極材料之鋰與水分之間會產生不可逆的反應，結果，導致初期充電時之不可逆容量之增加或充放電循環特性之下降。因上述理由，認為d002較大的負極材料之保存特性遜於石墨質材料(例如，參照專利文獻2)。因此，先前嘗試藉由將負極材料之細孔封閉、減少平衡水分吸附量而改善保存特性(例如，參照專利文獻2)。
然而，本發明者嘗試藉由對已劣化之負極材料進行加熱乾燥而除去吸附於微細的細孔內之水分從而再生負極材料時，無法完全地再生負極材料。而且，如專利文獻2所示，若將負極材料之細孔封閉，則亦存在使充放電容量下降的問題。
因此，本發明之課題在於提供一種一方面具有較石墨質材料更大的(002)面之平均層面間隔、一方面保存特性及充放電容量優異的鹼金屬離子電池用負極材料。
本發明者為了實現具有較石墨質材料更大的(002)面之平 均層面間隔、且保存特性及充放電容量優異的鹼金屬離子電池用負極材料而進行悉心研究。結果發現，於剖面具有反射率不同的第一區域及第二區域之負極材料的保存特性及充放電容量優異，從而實現本發明。
根據本發明，提供一種負極材料，其係鹼金屬離子電池所使用之碳質負極材料，其藉由使用CuK α線作為線源之X射線繞射法所求出的(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上；利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切斷並加以研磨，藉此使上述負極材料之剖面露出，繼而，於利用光學顯微鏡以1000倍之倍率對上述剖面進行明視野(bright field)觀察時，上述負極材料之上述剖面具有反射率不同的第一區域及第二區域。
進而，根據本發明，提供一種包含上述負極材料之負極活性物質。
進而，根據本發明，提供一種鹼金屬離子電池用負極，其係依照如下順序積層有：包含上述負極活性物質之負極活性物質層；及負極集電體。
進而，根據本發明，提供一種至少具備上述鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極之鹼金屬離子電池。
根據本發明，可提供一種一方面具有較石墨質材料更大的(002)面之平均層面間隔、一方面保存特性及充放電容量優異的鹼金屬離子電池用負極材料。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
100‧‧‧負極材料
101‧‧‧第一區域
103‧‧‧第二區域
藉由以下所述之較佳的實施形態及隨附於其後之圖式，可瞭解上述目的、及其他目的、特徵及優點。
圖1係用於說明本發明之實施形態之負極材料之剖面構造的示例之示意圖。
圖2係表示本發明之實施形態之鋰離子電池之一例的示意圖。
圖3係表示由實施例1所得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
圖4係表示由實施例5所得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
圖5係表示由比較例1所得之負極材料之剖面之光學顯微鏡照片的圖。
以下，使用圖式來說明本申請案之各發明之實施形態。再者，圖係概略圖，其與實際的尺寸比率未必一致。
<負極材料>
本實施形態之負極材料係鋰離子電池或鈉離子電池等鹼金屬離子電池所使用之碳質負極材料，利用使用CuK α線作為線源之X射線繞射法所求出的(002)面之平均層面間隔d002(以下亦稱作「d002」)為0.340nm以上，較佳為0.350nm以上，更佳為0.365nm以上。若d002為上述下限值以上，則會抑制因鋰等鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜之反覆而導致之晶體結構之破壞，因此，可提升負極材料之充放電循環特性。
平均層面間隔d002之上限並無特別限定，但通常為0.400nm以下，較佳為0.395nm以下，更佳為0.390nm以下。若d002為上述上限值以下，則可抑制負極材料之不可逆容量。
一般而言，此種具有平均層面間隔d002之碳質材料係被稱為難石墨化性之碳。
又，對於本實施形態之負極材料，利用環氧樹脂包埋上述負 極材料並使上述環氧樹脂硬化後，將所得之硬化物切斷並加以研磨，藉此使上述負極材料之剖面露出，繼而，於利用光學顯微鏡以1000倍之倍率對上述剖面進行明視野觀察時，在上述剖面觀察到反射率不同的第一區域及第二區域。
如此觀察到反射率不同的第一區域及第二區域的、本實施形態之負極材料的保存特性及充放電容量優異。
以下，使用圖1對於反射率不同的第一區域及第二區域進行更詳細說明。
圖1係用於說明本發明之實施形態之負極材料100之剖面構造之例的示意圖。
本實施形態之負極材料100係如圖1(a)~(c)所示，例如，第一區域101及第二區域103各自之反射率大致固定，於第一區域101與第二區域103之界面上反射率不連續地變化。
而且，本實施形態之負極材料100係如圖1(a)~(c)所示，例如，沿著負極材料100之上述剖面之外緣而存在第一區域101，於第一區域101之內側存在第二區域103。
進而，本實施形態之負極材料100中，例如，第二區域103之反射率(B)大於第一區域101之反射率(A)。即，當利用光學顯微鏡進行觀察時，觀察到第二區域103較第一區域101更發白(明亮)。
儘管觀察到上述之反射率不同的第一區域及第二區域的、本實施形態之負極材料係d002為0.340nm以上，但未必明暸保存特性及充放電容量優異的理由，然認為其理由在於以合適之形式形成了有助於高容量化之區域、及有助於提升保存特性之區域。
本實施形態之負極材料係用作鋰離子電池、鈉離子電池等鹼金屬離子電池之負極材料。本實施形態之負極材料尤其適宜用作鋰離子電 池之負極材料。
(利用卡費(Karl Fischer)電量滴定法獲得之水分含量)
對於本實施形態之負極材料，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後，將上述負極材料於溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時而進行預乾燥，繼而，將預乾燥後之負極材料於200℃保持30分鐘，對於藉此產生之水分利用卡費電量滴定法進行測定時，相對於100質量%之上述預乾燥後之負極材料，自預乾燥後之負極材料產生的水分量較佳為0.20質量%以下，更佳為0.15質量%以下，尤佳為0.10質量%以下。
若上述水分量為上述上限值以下，則即便將本實施形態之負極材料長期保存於大氣中，亦可進一步抑制負極材料之劣化。再者，上述水分量係意指藉由在200℃保持30分鐘而脫離的化學吸附水之吸附量之指標。
上述水分量之下限並無特別限定，但通常為0.01質量%以上。
關於若利用上述卡費電量滴定法獲得之水分量為上述上限值以下則可進一步抑制負極材料之劣化的理由未必清楚，但認為上述水分量越少之負極材料的構造越難產生水分吸附。
經過本發明者之研究可知，就吸附於負極材料之水分而言大致存在物理吸附水及化學吸附水，化學吸附水之吸附量越少的負極材料其保存特性越優異且充放電容量越優異。即，發現化學吸附水之吸附量這一標準可有效地作為用於實現保存特性及充放電容量優異的負極材料之設計方針。
此處，所謂物理吸附水係指主要以水分子之形式物理性地存在於負極材料之表面上的吸附水。另一方面，所謂化學吸附水係指以配位或者化學鍵結之方式存在於負極材料之表面之第一層的吸附水。
認為，化學吸附水之吸附量較少的負極材料係其表面成為難以配位或者化學性鍵結水分之構造、或者成為即便置於大氣中亦難以變成此種構造 的構造。因此，若上述水分量為上述上限值以下，則即便長期保存於大氣中，亦難以產生水分吸附、或者表面構造難以變化，因此認為保存特性會更加優異。
再者，本實施形態中，將於在溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時的上述預乾燥中自負極材料脫離之水分稱作物理吸附水，並將於使預乾燥後之負極材料於200℃保持30分鐘的上述操作中自負極材料脫離的水分稱作化學吸附水。
(微晶之尺寸)
本實施形態之負極材料之利用X射線繞射法所求出之c軸方向的微晶的大小(以下，有時簡單記為「Lc(002)」)較佳為5nm以下，更佳為3nm以下，進而較佳為2nm以下。
(平均粒徑)
本實施形態之負極材料之以體積為基準之累積分佈中的50%累積時之粒徑(D50，平均粒徑)較佳為1μm以上50μm以下，更佳為2μm以上30μm以下。藉此，可製作高密度之負極。
(比表面積)
本實施形態之負極材料較佳為利用氮吸附之BET 3點法獲得之比表面積為1m2/g以上15m2/g以下，更佳為3m2/g以上8m2/g以下。
藉由利用氮吸附之BET 3點法獲得之比表面積為上述上限值以下，而可進一步抑制負極材料與電解液之不可逆反應。
又，藉由利用氮吸附下之BET 3點法獲得之比表面積為上述下限值以上，而可獲得電解液對於負極材料之合適的浸透性。
比表面積之算出方法係如下所述。
利用下述式(1)算出單分子層吸附量Wm，利用下述式(2)算出總表面積Stotal，並利用下述式(3)求出比表面積S。
1/[W．{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm．C)}(P/Po)(1/(Wm．C)) (1)
上述式(1)中，P：處於吸附平衡狀態之吸附質之氣體的壓力，Po：於吸附溫度之吸附質之飽和蒸氣壓，W：於吸附平衡壓P之吸附量，Wm：單分子層吸附量，C：關於固體表面與吸附質之相互作用之大小的常數(C=exp{(E1-E2)RT})[E1：第一層之吸附熱(kJ/mol)、E2：吸附質之於測定溫度之液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中，N：亞佛加厥數，M：分子量，Acs：吸附剖面積
S=Stotal/w (3)
式(3)中，w：樣本重量(g)
(碳酸氣體之吸附量)
本實施形態之負極材料的碳酸氣體之吸附量較佳為未達10ml/g，更佳為8ml/g以下，進而較佳為6ml/g以下。若碳酸氣體之吸附量為上述上限值以下，則可使負極材料之保存特性進一步提升。
又，本實施形態之負極材料的碳酸氣體之吸附量較佳為0.05ml/g以上，更佳為0.1ml/g以上。若碳酸氣體之吸附量為上述下限值以上，則可進一步提升鋰之充電容量。
再者，於碳酸氣體之吸附量之測定中，係將使用真空乾燥機對負極材料於130℃進行真空乾燥3小時以上而成者作為測定試料，並使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M進行測定。
(ρH/ρB)
就本實施形態之負極材料而言，將氦氣作為取代介質而測定出之密度(ρH)相對於將丁醇作為取代介質而測定出之密度(ρB)之比(ρH/ρB) 較佳為超過1.05，更佳為1.07以上，進而較佳為1.09以上。
又，ρH/ρB較佳為未達1.25，更佳為未達1.20，進而較佳為未達1.15。
若上述ρH/ρB為上述下限值以上，則可進一步提升鋰之充電容量。又，若上述ρH/ρB為上述上限值以下，則可進一步降低鋰之不可逆容量。
ρH/ρB之值係負極材料之細孔構造之一個指標，該值越大則意味著大小為丁醇無法進入但氦能進入的細孔較多。即，ρH/ρB較大係意味著存在多數微細的細孔。又，若存在許多氦亦無法進入之細孔，則ρH/ρB變小。
又，自控制細孔尺寸之觀點出發，本實施形態之負極材料係ρB較佳為1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下，更佳為1.55g/cm3以上1.78g/cm3以下，進而較佳為1.60g/cm3以上1.75g/cm3以下。
又，自控制細孔尺寸之觀點出發，本實施形態之負極材料係ρH較佳為1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下，更佳為1.85g/cm3以上2.05g/cm3以下，進而較佳為1.88g/cm3以上2.00g/cm3以下。
(細孔容積)
自提高填充密度之觀點而言，本實施形態之負極材料利用水銀壓入法所求出之細孔直徑為0.003μm~5μm之細孔容積較佳為未達0.55ml/g，更佳為0.53ml/g以下，進而較佳為0.50ml/g以下。
又，自降低不可逆容量之觀點而言，本實施形態之負極材料利用水銀壓入法所求出之細孔直徑為0.003μm~5μm之細孔容積較佳為0.10ml/g以上，更佳為0.20ml/g以上，進而較佳為0.30ml/g以上。
此處，利用水銀壓入法獲得之細孔容積可使用MICROMERITICS公司製造之Auto poreⅢ9420進行測定。
(放電容量)
就本實施形態之負極材料而言，針對以後述之條件製作之半電池於後述之充放電條件進行充放電時的放電容量較佳為360mAh/g以上，更佳為380mAh/g以上，進而較佳為400mAh/g以上，尤佳為420mAh/g以上。上述放電容量之上限並無特別限定，較佳為越多越好，但實際上為700mAh/g以下，通常為500mAh/g以下。再者，本說明書中，「mAh/g」係表示每1g負極材料之容量。
(半電池製作條件)
對於上述半電池之製作條件進行說明。
使用之負極係使用由該負極材料形成者。更具體而言，係使用如下者：使用負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯．丁二烯橡膠及乙炔黑以比例為100：1.5：3.0：2.0之重量比混合而成之組合物而形成有電極者。
對電極係使用金屬鋰。
電解液係使用於碳酸酯系溶劑(由碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以1：1之體積比混合而成之混合溶劑)以1M之比例溶解有LiPF6者。
上述負極例如可以如下方式製作。
首先，將規定量之負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯．丁二烯橡膠、乙炔黑、及水加以攪拌混合，調製成漿體。將所得之漿體塗布於作為集電體之銅箔上，於60℃進行預乾燥2小時，之後，於120℃進行真空乾燥15小時。繼而，藉由切成規定的大小，可獲得由負極材料構成之負極。
又，上述負極可設為直徑13mm的圓盤狀，負極活性物質層(自負極除去集電體後之部分)可設為厚度50μm之圓盤狀，對電極(由金屬鋰構成之電極)可設為直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀。
又，上述半電池之形狀可設為2032型硬幣型電池形狀。
(充放電條件)
上述半電池之充放電條件係如下所述。
測定溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
再者，關於半電池之「充電」係指，藉由施加電壓，而使鋰離子自由金屬鋰構成之電極移動至由負極材料構成之電極。所謂「放電」係指鋰離子自由負極材料構成之電極移動至由金屬鋰構成之電極的現象。
<負極材料之製造方法>
繼而，對本實施形態之負極材料之製造方法進行說明。
關於本實施形態之負極材料，例如可藉由將特定的樹脂組合物作為原料並以合適的條件進行碳化處理而製造。
將樹脂組合物作為原料而製造負極材料之方法本身亦於先前技術中實行。然而，本實施形態中，高度地控制(1)樹脂組合物之組成、(2)碳化處理之條件、(3)原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例等因素。為了獲得本實施形態之負極材料，重要的是高度地控制該等因素。
尤其是，本發明者發現，為了獲得本實施形態之負極材料，重要的是於合適地設定上述(1)及(2)之條件後，將(3)原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例設定為低於先前之基準。
以下，表示本實施形態之負極材料之製造方法之一例。然而，本實施形態之負極材料之製造方法並不限定為以下示例。
(樹脂組合物)
首先，選定應進行碳化處理之樹脂組合物作為(1)負極材料之原料。
作為成為本實施形態之負極材料之原材料的樹脂組合物所含之樹脂，可列舉例如：熱硬化性樹脂；熱塑性樹脂：製造乙烯時副產之石油系的焦油或瀝青、石炭乾餾時生成之煤焦油、將煤焦油之低沸點成分蒸餾除去後 所得之重質成分或瀝青、藉由石炭之液化而得之焦油或瀝青等石油系或者石炭系之焦油或瀝青；進而對上述焦油或瀝青等進行交聯處理而成者；椰子殼或木材等天然高分子物質等。可使用其等中之1種或者將2種以上組合使用。其中，就於原料階段可進行純化而獲得雜質較少的負極材料、且可大幅地縮短純化所需的步驟從而降低成本方面而言，熱硬化性樹脂較佳。
作為上述熱硬化性樹脂，可列舉例如：酚醛清漆型酚樹脂、可溶型酚樹脂等酚樹脂；雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；胺酯樹脂等。又，亦可使用其等以多種成分改質而成之改質物。
其中，因殘炭率高之理由，較佳為，使用甲醛之樹脂，即，酚醛清漆型酚樹脂、可溶型酚樹脂等酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂。
又，於使用熱硬化性樹脂之情況下，可併用其硬化劑。
作為所使用之硬化劑，例如於酚醛清漆型酚樹脂的情況，可使用六亞甲四胺、可溶型酚樹脂、聚縮醛、聚甲醛等。於可溶型酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂的情況，可使用六亞甲四胺等。
硬化劑之調配量通常係相對於100質量份之上述熱硬化性樹脂為0.1質量份以上50質量份以下。
又，於作為負極材料之原材料的樹脂組合物中，除了上述熱硬化性樹脂、硬化劑以外，還可調配添加劑。
作為此處所使用之添加劑並無特別限定，可列舉例如：於200℃以上800℃以下進行碳化處理而成之碳材前驅物、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。該等添加劑可根據所使用之樹脂之種類或性狀等而使用1種或者組合使用2種以上。
作為樹脂組合物之調製方法並無特別限定，可使用如下等方 法進行調製，例如：(1)將上述樹脂與其以外的成分進行熔融混合之方法；(2)將上述樹脂與其以外的成分溶解於溶劑而加以混合之方法；(3)將上述樹脂與其以外的成分粉碎並加以混合之方法。
作為用於調製樹脂組合物之裝置並無特別限定，例如，於進行熔融混合的情況，可使用混練輥、單軸或雙軸捏合機等混練裝置。於進行溶解混合的情況，可使用亨舍爾混合機、分散機等混合裝置。於進行粉碎混合的情況，可使用例如錘磨機、噴射磨機等裝置。
關於如此獲得之樹脂組合物，可為將多種成分僅進行物理性混合而成者；亦可為藉由在調製樹脂組合物時進行混合(攪拌、混練等)的情況下所賦予的機械能及由其轉換而得之熱能，而使其一部分產生化學反應而成者。具體而言，可利用機械能進行機械化學的反應、或利用熱能進行化學反應。
(碳化處理)
繼而，對所得之樹脂組合物進行碳化處理。
作為此時之碳化處理之條件，例如，可自常溫以1℃/小時以上200℃/小時以下之方式升溫，並於800℃以上3000℃以下、0.01Pa以上101kPa(1個氣壓)以下，保持0.1小時以上50小時以下、較佳為0.5小時以上10小時以下而進行碳化處理。作為碳化處理時之氣氛，較佳為於如下等氣氛下進行：氮、氦氣等不活性氣氛下；如不活性氣體中存在微量的氧般之實質上為不活性的氣氛下；還原氣體氣氛下。藉由如此進行，可抑制樹脂之熱分解(氧化分解)，獲得所需的負極材料。
關於如此之碳化處理時之溫度、時間等條件，可為了使負極材料之特性達到最佳而適宜地調整。
再者，於進行上述碳化處理之前，亦可進行預碳化處理。
此處，作為預碳化處理之條件並無特別限定，例如可於200℃以上1000 ℃以下進行1小時以上10小時以下。如此，藉由在碳化處理前進行預碳化處理，使樹脂組合物不融化，即便於碳化處理步驟前已對樹脂組合物等進行粉碎處理的情況，亦可防止粉碎後之樹脂組合物等於碳化處理時再融著，從而可有效地獲得所需之負極材料。
又，於該預碳化處理之前，亦可進行樹脂組合物之硬化處理。
作為硬化處理方法並無特別限定，例如可使用如下等方法：對樹脂組合物賦予可進行硬化反應的熱量而進行熱硬化之方法；或併用熱硬化性樹脂與硬化劑之方法。藉此，實際上係可以固相進行預碳化處理，因此可於以一定程度維持熱硬化性樹脂之構造的狀態進行碳化處理或者預碳化處理，變得可控制負極材料之構造或特性。
再者，於進行上述碳化處理或預碳化處理的情況，亦可於上述樹脂組合物添加金屬、顏料、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑等而對負極材料賦予所需之特性。
於已進行上述硬化處理或者預碳化處理的情況，其後，在上述碳化處理之前，亦可將處理物粉碎。於此情況，可降低碳化處理時之熱歷程之不均，提升獲得之負極材料之表面狀態的均勻性。而且，可提升處理物之操作性。
(原料於進行碳化處理之空間所佔之佔有比例)
又，獲得本實施形態之負極材料時，重要的是適當地調整原料於進行碳化處理之空間所佔之佔有比例。具體而言，將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例較佳為設定為10.0kg/m3以下，更佳為設為5.0kg/m3以下，尤佳為設為1.0kg/m3以下。此處，進行碳化處理之空間通常係表示於碳化處理使用之熱處理爐的爐內容積。
再者，先前，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例的基準為100 ~500kg/m3左右。因此，獲得本實施形態之負極材料時，重要的是，將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例設定為低於先前之基準。
關於藉由將原料於進行碳化處理之空間所佔之佔有比例設為上述上限值以下而可獲得本實施形態之負極材料的理由未必清楚，但認為係與將碳化處理時自原料(樹脂組合物)產生之氣體高效地排除至系統外有關。
依照以上順序可獲得本實施形態之負極材料。
<負極活性物質>
以下，對於本實施形態之負極活性物質進行說明。
所謂負極活性物質係指鹼金屬離子電池中可使鋰離子等鹼金屬離子出入之物質。本實施形態之負極活性物質包含上述之本實施形態之負極材料。
本實施形態之負極活性物質亦可進而包含與上述負極材料種類不同的負極材料。作為此種負極材料，可列舉例如矽、一氧化矽、石墨質材料等一般公知的負極材料。
其中，本實施形態之負極活性物質較佳為除了上述之本實施形態之負極材料之外亦包含石墨質材料。藉此，可提高所獲得之鹼金屬離子電池的充放電容量。因此，可使所獲得之鹼金屬離子電池的充放電容量及充放電效率之平衡性變得尤佳。
使用之石墨質材料之以體積為基準之累積分佈下的50%累積時之粒徑(平均粒徑)較佳為2μm以上50μm以下，更佳為5μm以上30μm以下。藉此，可在維持較高的充放電效率的狀態製作高密度之負極。
<鹼金屬離子電池用負極、鹼金屬離子電池>
以下，對於本實施形態之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池進行說明。
本實施形態之鹼金屬離子電池用負極(以下有時亦僅稱為負 極)係使用上述本實施形態之負極活性物質而製造。藉此，可提供保存特性及充放電容量優異之負極。
而且，本實施形態之鹼金屬離子電池係使用本實施形態之負極而製造者。藉此，可提供保存特性及充放電容量優異的鹼金屬離子電池。
本實施形態之鹼金屬離子電池例如為鋰離子電池或者鈉離子電池。以下，以鋰離子電池為例進行說明。
圖2係表示本實施形態之鋰離子電池之一例的示意圖。
如圖2所示，鋰離子電池10具有負極13、正極21、電解液16、及分隔件18。
如圖2所示，負極13具有負極活性物質層12及負極集電體14。
作為負極集電體14並無特別限定，可使用一般公知的負極用集電體，例如可使用銅箔或者鎳箔等。
負極活性物質層12係由上述之本實施形態之負極活性物質構成。
負極13例如可以如下方式製造。
對於100重量份之上述負極活性物質，添加1重量份以上30重量份以下之一般公知的有機高分子黏結劑(例如，聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯．丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)、及適量的黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等)或者水進行混練，而調製負極漿體。
對於所獲得之漿體，可利用壓縮成形、輥成形等而成形為片狀、粒狀等，從而獲得負極活性物質層12。而且，藉由將以此種方式獲得之負極活性物質層12及負極集電體14積層，可獲得負極13。
又，可藉由將所得之負極漿體塗布於負極集電體14並使其乾燥，製造 負極13。
電解液16係充滿於正極21與負極13之間，係藉由充放電而鋰離子進行移動的層。
作為電解液16並無特別限定，可使用一般公知的電解液，例如，可使用於非水系溶劑溶解有作為電解質之鋰鹽者。
作為該非水系溶劑，可使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類；二甲氧基乙烷等鏈狀醚類：或其等之混合物等。
作為電解質並無特別限定，可使用一般公知的電解質，例如可使用LiClO4、LiPF6等鋰金屬鹽。又，亦可將上述鹽類混合於聚環氧乙烷、聚丙烯腈等，用作固體電解質。
作為分隔件18並無特別限定，可使用一般公知的分隔件，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等多孔質膜、不織布等。
如圖2所示，正極21具有正極活性物質層20及正極集電體22。
作為正極活性物質層20並無特別限定，可由一般公知的正極活性物質形成。作為正極活性物質並無特別限定，可使用例如：鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等複合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等導電高分子等。
作為正極集電體22並無特別限定，可使用一般公知的正極集電體，例如，可使用鋁箔。
而且，本實施形態中之正極21可利用一般公知的正極之製造方法製造。
以上，已對本發明之實施形態進行了敘述，但其等係本發明之例示，亦可採用上述以外的各種構成。
而且，本發明並非限定於上述實施形態，處於可達成本發明之目的之 範圍的變形、改良等均包含於本發明。
【實施例】
以下，利用實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於其等。再者，實施例中，「份」表示「重量份」。
[1]負極材料之評價方法
首先，對於後述之實施例及比較例中所得之負極材料的評價方法進行說明。
1.粒度分佈
使用堀場製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置LA-920，利用雷射繞射法，測定負極材料的粒度分佈。根據測定結果，針對負極材料求出以體積為基準之累積分佈下的50%累積時之粒徑(D50、平均粒徑)。
2.比表面積
使用湯淺公司製造之Nova-1200裝置並利用氮吸附之BET 3點法進行測定。具體的算出方法係如上所述。
3.負極材料之d002及Lc(002)
使用島津製作所製造之X射線繞射裝置「XRD-7000」對(002)面之平均層面間隔d002進行測定。
依據負極材料之由X射線繞射測定而求出之光譜，根據以下之Bragg公式算出(002)面之平均層面間隔d002。
λ=2dhklsinθ Bragg公式(dhkl=d002)
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
θ：光譜之反射角度
又，Lc(002)係以如下方式測定。
依據由X射線繞射測定求出之光譜中的002面波峰之半值寬與繞射角，使用如下之Scherrer公式而決定。
Lc(002)=0.94λ/(βcosθ) (Scherrer公式)
Lc(002)：微晶之大小
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
β：波峰之半值寬(弧度)
θ：光譜之反射角度
4.碳酸氣體之吸附量
碳酸氣體之吸附量之測定係將使用真空乾燥機對負極材料於130℃進行真空乾燥3小時以上而成者作為測定試料，並使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而進行測定。
將0.5g之測定試料放入測定用試料管，於0.2Pa以下之減壓下、於300℃進行減壓乾燥3小時以上，之後，測定碳酸氣體之吸附量。
將吸附溫度設為0℃，將裝有測定試料之試料管之壓力減壓至0.6Pa以下後，將碳酸氣體導入試料管，利用定容法求出直至試料管內之平衡壓力達到0.11MPa(相當於相對壓力0.032)為止的碳酸氣體之吸附量，以ml/g單位表示。吸附量係換算為標準狀態(STP)的值。
5.利用卡費電量滴定法對水分量之測定
利用卡費電量滴定法之水分量以如下順序對進行測定。
(順序1)於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內，在溫度40℃、相對濕度90%RH之條件將1g的負極材料保持120小時。再者，負極材料係以厚度儘量薄的方式於縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器中擴展之後，靜置於裝置內。
(順序2)將上述負極材料於溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時而進行預乾燥，繼而，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之CA-06，將預乾燥後之負極材料於200℃保持30分鐘，對於由此產生之水分利用卡費電量滴定法進行測定。
6.保存特性
針對剛製造之後的負極材料及以下之保存試驗後之負極材料，依照以下方法分別測定初期效率。繼而，分別算出初期效率之變化率。
(保存試驗)
針對1g之負極材料，於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內，在溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持7天。再者，負極材料係以厚度儘量薄的方式於縱5cm、寬8cm、高1.5cm的容器中擴展之後，靜置於裝置內。之後，將上述負極材料於溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時進行乾燥。
(1)半電池之製作
對於後述之實施例、比較例中所得之100份之負極材料，添加1.5份之羧甲基纖維素(Daicel FineChem Ltd.製造之CMC Daicel 2200)、3.0份之苯乙烯．丁二烯橡膠(JSR製造之TRD-2001)、2.0份之乙炔黑(電氣化學工業製造之DENKA BLACK)、及100份之蒸餾水，利用自轉、公轉混合機進行攪拌、混合，從而調製負極漿體。
將所調製之負極漿體塗布於厚度為14μm之銅箔(古河電氣工業製造之NC-WS)之單面，之後，於60℃在空氣中進行預乾燥2小時，繼而，於120℃進行真空乾燥15小時。真空乾燥之後，藉由輥壓而將電極加壓成形。將其切成直徑13mm的圓盤狀而製作負極。負極活性物質層之厚度為50μm。
將金屬鋰形成為直徑12mm、厚度1mm的圓盤狀而製作對電極。而且，作為分隔件，使用聚烯烴之多孔膜(Celgard公司製造，商品名：Celgard 2400)。
使用上述負極、對電極、分隔件，並使用在將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以1：1之體積比混合而成之混合溶劑中以1M之比例加入LiPF6而成者作為電解液，於氬氣氛下之手套箱內製造2032型硬幣電池形狀之二極式半電池，並對於該半電池進行以下所述之評價。
(2)半電池之充放電
以如下之條件進行充放電。
測定溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV、充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
而且，根據以上述條件求出之充電容量及放電容量之值，分別求出每1g之負極材料之充電容量及放電容量[mAh/g]。又，根據下述式求出初期效率及初期效率之變化率。
初期效率[%]=100×(放電容量)/(充電容量)
初期效率之變化率[%]=100×(保存試驗後之初期效率)/(剛製造之後的初期效率)
7.細孔容積
利用水銀壓入法獲得之細孔容積係使用MICROMERITICS公司製造之Auto ppreⅢ9420而測定。
將負極材料放入試料容器，於2.67Pa以下之壓力進行脫氣30分鐘。繼而，將水銀導入試料容器內，逐漸加壓而將水銀壓入負極材料之細孔(最高壓力414MPa)。根據此時之壓力與水銀之壓入量的關係，使用以下之式測定負極材料的細孔容積分佈。將自相當於細孔直徑5μm之壓力(0.25MPa)至最高壓力(414MPa：相當於細孔直徑3nm)為止壓入至負極材料的水銀之體積，作為細孔直徑5μm以下之細孔容積。關於細孔直徑之算 出，於將水銀以壓力P壓入直徑D的圓筒形細孔內的情況，若將水銀之表面張力設為γ，將水銀與細孔壁之接觸角設為θ，則根據表面張力與作用於細孔剖面之壓力的平衡，下式成立。
-πDγcosθ=π(D/2)2．P
D=(-4γcosθ)/P
此處，將水銀之表面張力設為484dyne/cm，將水銀與碳之接觸角設為130度，將壓力P以MPa表示，將細孔直徑D以μm表示，根據下述式子求出壓力P與細孔直徑D的關係。
D=1.27/P
8.密度之測定
ρB：根據JIS R7212中指定的方法，利用丁醇法進行測定。
ρH：使用Micromeritics公司製造之乾式密度計Accupyc1330，試料係於120℃乾燥2小時後進行測定。測定係於23℃進行。壓力均為錶壓力，係自絕對壓力減去周圍壓力而成之壓力。
測定裝置具有試料室及膨脹室，試料室具有用於測定室內之壓力的壓力計。試料室及膨脹室係藉由具備閥之連結管而連接。於試料室連接有具備停止閥之氦氣導入管，於膨脹室連接有具備停止閥之氦氣排出管。
測定係以如下方式進行。使用標準球，預先測定試料室之容積(VCELL)及膨脹室之容積(VEXP)。
將試料放入試料室，通過試料室之氦氣導入管、連結管、膨脹室之氦氣排出管而流通氦氣2小時，對裝置內以氦氣進行置換。繼而，將試料室與膨脹室之間的閥及來自膨脹室之氦氣排出管的閥關閉，並自試料室之氦氣導入管導入氦氣直至成為134kPa為止。之後，關閉氦氣導入管之停止閥。於停止閥關閉5分後對試料室之壓力(P1)進行測定。繼而，打 開試料室與膨脹室之間的閥而將氦氣移送至膨脹室，且對此時之壓力(P2)進行測定。
試料之體積(VSAMP)係根據下式計算。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此，若將試料之重量設為WSAMP，則密度為ρH=WSAMP/VSAMP。
9.利用光學顯微鏡對負極材料之剖面觀察
於液狀之環氧樹脂添加10重量%左右的負極材料，充分混合之後，填充於模框而利用環氧樹脂包埋負極材料。繼而，於120℃保持24小時而使環氧樹脂硬化。之後，以使負極材料露出於表面而於適當的位置切斷已硬化的環氧樹脂，對切斷面進行研磨使其成為鏡面。繼而，使用光學顯微鏡(Carl Zeiss公司製造之Axioskop2 MAT)以1000倍之倍率對負極材料之剖面進行明視野觀察及照片拍攝。
10.總吸水量之測定
針對1g之負極材料，於200℃進行真空乾燥24小時之後，測定負極材料的重量。繼而，於小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內，在溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持120小時。再者，負極材料係以厚度儘量薄的方式於縱5cm、寬8cm、高1.5cm的容器中擴展之後，靜置於裝置內。之後，測定負極材料之重量，根據下式測定總吸水量。
總吸水量[%]=100×(120小時保持後之重量-真空乾燥後之重量)/(真空乾燥後之重量)
[2]負極材料之製造
(實施例1)
按照日本特開平8-279358號公報之段落0051中記載之方法，製作氧化瀝青。繼而，將該氧化瀝青作為原料，依以下步驟(a)~(f)之順序進行處理，獲得負極材料1。
(a)於爐內容積60L(縱50cm、寬40cm、高30cm)的熱處理爐內，將510g之氧化瀝青以厚度儘量薄的方式擴展並靜置。之後，不進行還原氣體置換、不活性氣體置換、還原氣體流通、不活性氣體流通中之任一者，自室溫以100℃/小時升溫至500℃。
(b)繼而，不進行還原氣體置換、不活性氣體置換、還原氣體流通、不活性氣體流通中之任一者，於500℃進行脫脂處理2小時之後，進行冷卻。
(c)利用振動球磨機對所得之粉末進行微粉碎。
(d)之後，於爐內容積為24L(縱40cm、寬30cm、高20cm)之熱處理爐內，將所得之204g粉末以厚度儘量薄的方式擴展並靜置。繼而，於不活性氣體(氮)置換及流通下，自室溫以100℃/小時升溫至1200℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1200℃保持8小時，進行碳化處理。
(f)於不活性氣體(氮)流通下，自然放冷至600℃，之後，自600℃以100℃/小時冷卻至100℃以下。
再者，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例2)
將熱硬化性樹脂即酚樹脂PR-55321B(住友電木公司製造之)作為原料，依以下步驟(a)~(f)之順序進行處理，獲得負極材料2。
(a)於爐內容積60L(縱50cm、寬40cm、高30cm)之熱處理爐內，將510g之熱硬化性樹脂以厚度儘量薄的方式擴展並靜置。之後，不進行還原氣體置換、不活性氣體置換、還原氣體流通、不活性氣體流通中之任一者，自室溫以100℃/小時升溫至500℃。
(b)繼而，不進行還原氣體置換、不活性氣體置換、還原 氣體流通、不活性氣體流通中之任一者，於500℃進行脫脂處理2小時之後，使其冷卻。
(c)利用振動球磨機對所得之粉末進行微粉碎。
(d)之後，於爐內容積24L(縱40cm、寬30cm、高20cm)之熱處理爐內，將所得之204g粉末以厚度儘量薄的方式擴展並靜置。繼而，於不活性氣體(氮)置換及流通下，自室溫以100℃/小時升溫至1200℃。
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1200℃保持8小時，進行碳化處理。
(f)於不活性氣體(氮)流通下，自然放冷至600℃，之後，自600℃以100℃/小時冷卻至100℃以下。
再者，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為3.5kg/m3，除此以外以與實施例2相同的方法製作負極材料3。
(實施例4)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.9kg/m3，除此以外以與實施例2相同的方法製作負極材料4。
(實施例5)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.5kg/m3，除此以外以與實施例2相同的方法製作負極材料5。
(比較例1)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16kg/m3，除此以外以與實施例1相同的方法製作負極材料6。
(比較例2)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16kg/m3，除此以外以與實施例2相同的方法製作負極材料7。
針對藉由以上之實施例及比較例而獲得之負極材料1~7進行上述各種評價。將以上結果示於表1。又，圖3、圖4及圖5中分別表示實施例1、實施例5及比較例1中獲得之負極材料之剖面的光學顯微鏡照片。
實施例1~5中所得之負極材料觀察到反射率不同的第一區域及第二區域，於第一區域及第二區域之界面上反射率不連續地變化。進而，實施例1~5中所得之負極材料係沿著負極材料之剖面之外緣而存在第一區域，於第一區域之內側存在反射率大於第一區域之第二區域。
使用具有此種構造之負極材料的鋰離子電池係保存特性及充放電容量優異。
另一方面，比較例1及2中所得之負極材料未觀察到反射率不同的第一區域及第二區域。使用具有此種構造之負極材料的鋰離子電池係保存特性及充放電容量遜於實施例1~5中所得之負極材料。
[表1]
本發明包含以下態樣。
1.一種負極材料，其係鹼金屬離子電池所使用之碳質負極材料，其利用使用CuK α線作為線源之X射線繞射法所求出的(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上；利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化後，將所得之硬化物切斷並加以研磨，藉此使上述負極材料之剖面露出，繼而，於利用光學顯微鏡以1000倍之倍率對上述剖面進行明視野觀察時， 上述負極材料之上述剖面具有反射率不同之第一區域及第二區域。
2.如1.項之負極材料，其中，於上述第一區域與上述第二區域之界面，上述反射率不連續地變化。
3.如1.或者2.項之負極材料，其中，沿著上述負極材料之上述剖面之外緣而存在上述第一區域，於上述第一區域之內側存在上述第二區域。
4.如3.項之負極材料，其中，上述第二區域之反射率(B)大於上述第一區域之反射率(A)。
5.如1.至4.中任一項之負極材料，其中，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後，將上述負極材料於溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時而進行預乾燥，繼而，將上述預乾燥後之上述負極材料於200℃保持30分鐘，於對於由此產生之水分利用卡費電量滴定法進行測定時，相對於100質量%之上述預乾燥後之上述負極材料，自上述預乾燥後之上述負極材料所產生之水分量為0.20質量%以下。
6.如1.至5.中任一項之負極材料，其中，對使用由該負極材料形成者作為負極、金屬鋰作為對電極、以及於碳酸酯系溶劑以1M之比例溶解有LiPF6者作為電解液而製作的半電池，於以25℃、充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件利用定電流定電壓法進行充電，繼而，以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件利用定電流法進行放電時，放電容量為360mAh/g以上。
7.如1.至6.中任一項之負極材料，其中，以體積為基準之累積分佈中的50%累積時之粒徑D50為1μm以上50μm以下。
8.如1.至7.中任一項之負極材料，其中，利用氮吸附之BET 3點法獲得之比表面積為1m2/g以上15m2/g以下。
9.如1.至8.中任一項之負極材料，其中，碳酸氣體之吸附量未達10ml/g。
10.如1.至9.中任一項之負極材料，其中，利用水銀壓入法所求出之細孔直徑為0.003μm~5μm的細孔容積未達0.55ml/g。
11.如1.至10.中任一項之負極材料，其中將丁醇作為取代介質而測定出之密度(ρB)為1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下。
12.如1.至11.中任一項之負極材料，其中，將氦氣作為取代介質而測定出之密度(ρH)為1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下。
13.一種負極活性物質，其包含1.至12.中任一項之負極材料。
14.如13.之負極活性物質，其中，進而包含種類與上述負極材料不同的負極材料。
15.如14.之負極活性物質，其中，種類不同之上述負極材料為石墨質材料。
16.一種負極，其包含13.至15.中任一項之負極活性物質。
17.一種鹼金屬離子電池，其至少具備16.之鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極。
18.如17.之鹼金屬離子電池，其係鋰離子電池或者鈉離子電池。
該申請案係基於2012年8月29日申請之日本專利申請特願2012-188326號、2012年12月7日申請之日本專利申請特願2012-268643號、2012年12月7日申請之日本專利申請特願2012-268645號、及2013年2月 6日申請之日本專利申請特願2013-021643號而主張優先權，並將其揭示內容全部併入本文中。

Claims (18)

  1. 一種負極材料，其係鹼金屬離子電池所使用之碳質負極材料，其藉由使用CuK α線作為線源之X射線繞射法所求出的(002)面之平均層面間隔d002為0.340nm以上；利用環氧樹脂包埋上述負極材料並使上述環氧樹脂硬化後，將所得之硬化物切斷並加以研磨，藉此使上述負極材料之剖面露出，繼而，於利用光學顯微鏡以1000倍之倍率對上述剖面進行明視野觀察時，上述負極材料之上述剖面具有反射率不同之第一區域及第二區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，於上述第一區域與上述第二區域之界面，上述反射率不連續地變化。
  3. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，沿著上述負極材料之上述剖面之外緣而存在上述第一區域，於上述第一區域之內側存在上述第二區域。
  4. 如申請專利範圍第3項之負極材料，其中，上述第二區域之反射率(B)大於上述第一區域之反射率(A)。
  5. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下將該負極材料保持120小時後，將上述負極材料於溫度130℃、氮氣氛之條件下保持1小時而進行預乾燥，繼而，將上述預乾燥後之上述負極材料於200℃保持30分鐘，於對於由此產生的水分利用卡費電量滴定法進行測定時，相對於100質量%之上述預乾燥後之上述負極材料，自上述預乾燥後之上述負極材料所產生的水分量為0.20質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，對使用由該負極材料形成者作為負極、金屬鋰作為對電極、以及於碳酸酯系溶劑以1M之比例溶解有LiPF6者作為電解液而製作的半電池， 在以25℃、充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA/g之條件利用定電流定電壓法進行充電，繼而，以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件利用定電流法進行放電時，放電容量為360mAh/g以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，以體積為基準之累積分佈中的50%累積時之粒徑D50為1μm以上50μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，利用氮吸附之BET 3點法獲得之比表面積為1m2/g以上15m2/g以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，碳酸氣體之吸附量未達10ml/g。
  10. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，利用水銀壓入法所求出之細孔直徑為0.003μm~5μm的細孔容積未達0.55ml/g。
  11. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，將丁醇作為取代介質而測定出之密度(ρB)為1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，將氦氣作為取代介質而測定出之密度(ρH)為1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下。
  13. 一種負極活性物質，其包含申請專利範圍第1至12項中任一項之負極材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之負極活性物質，其中，進而包含種類與上述負極材料不同的負極材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之負極活性物質，其中， 種類不同之上述負極材料為石墨質材料。
  16. 一種負極，其包含申請專利範圍第13項之負極活性物質。
  17. 一種鹼金屬離子電池，其至少具備申請專利範圍第16項之鹼金屬離子電池用負極、電解質、及正極。
  18. 如申請專利範圍第17項之鹼金屬離子電池，其係鋰離子電池或者鈉離子電池。
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