CN108956850A - 一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法 - Google Patents

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韩坤明
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杨新河
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Abstract

本发明提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，步骤包括：1)将若干份待测的三元正极材料样品分别置于反应室坩埚中，均加入助熔剂，在氧气氛围下加热反应，生成二氧化碳；2)通过碳含量测试仪器检测二氧化碳的碳相对含量，以碳相对含量作为评价三元正极材料表面残碱相对含量的指标。本方法用于一些无需知道残碱组分及准确含量但需了解残碱相对含量的情况，尤其是大批量样品的检测，借助碳含量测试仪器检测三元正极材料，通过检测表面残碱的碳相对含量来评价残碱相对含量。本方法不需要配置标准溶液，检测灵活性高，能够极大缩短单个样品检测时间。

Description

一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域和分析测试领域，涉及一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法。
背景技术
锂离子二次电池因其独特的能量密度、循环寿命、安全性能等特点，目前广泛地应用在3C电子设备和新能源汽车上。锂离子电池用的三元正极材料因其固溶体的独特组成，兼具钴酸锂和锰酸锂各自优点的同时还可以根据不同应用需求调整比例。
三元正极材料通式满足Liα(NixCoyMnz)1-aMaO2，通常情况下，0.90≤α≤1.10，0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.45，x+y+z＝1，0≤a≤0.01，M包含Co、Al、Mg、Zr、Mn、Ca、Ti中的至少一种。三元正极材料通过将镍钴锰的前驱体、锂源、添加剂按照一定比例充分混合进行一次高温烧结制得，锂源包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(CH3COOLi)的一种或多种。
目前，由于三元正极材料不断调高Ni比例，适宜烧结温度不断降低，随之带来的问题就是，镍钴锰前驱体和碳酸锂不易反应完全，尤其是高镍材料烧结过程中为了克服Li/Ni混排，通常加入过量的Li2CO3，会导致烧结后的材料表面还存在部分没有反应完全的Li2CO3，另外，部分Li还会以Li2O形式存在正极材料表面，在烧成后保存的过程中与空气中水或者二氧化碳反应，生成Li2CO3、LiHCO3、LiOH等碱性物质存在三元正极材料表面，其中又以Li2CO3和LiHCO3这两种形式为主，这些表面残余的碱性物质(即残碱，也称锂盐)会越来越多。
残碱对后期三元正极材料加工以及制成的锂离子电池都会造成严重影响。如果三元正极材料表面残碱含量过高，首先，其自身极易吸收空气中的水和二氧化碳，在后期调浆过程中导致PVDF变性，降低浆料的分散性和稳定性，严重的会造成浆料凝胶，无法制作成电池；其次，即使制作成锂离子电池，但在接下来的电化学循环或存储过程中，三元正极材料表面残碱和吸收的水分也会与电解液发生一系列化学反应，产生大量的气体，导致电池膨胀，严重影响安全性能。
所以在三元正极材料，尤其是高镍三元正极材料的生产过程中，必须时刻关注表面残碱含量，目前普遍采用电位滴定法、酸碱滴定法等滴定法来表征样品表面残碱含量。如申请号为CN201610920457.3的发明专利公布了一种三元正极材料表面锂的检测方法，该表面锂即表面残碱，该方法采用酸碱滴定法，将三元正极材料制成待测液，用标准盐酸溶液进行滴定，在酸碱指示剂的辅助下完成滴定工作，通过样品和滴入的盐酸的量计算锂含量(质量百分比)；又如申请号为CN201410369702.7的发明专利的实施例中也提到采用盐酸标准溶液酸碱滴定，通过pH判断滴定终点评价出样品表面的残碱含量；又如申请号为CN201410334404.4的发明专利实施例中也提到采用电位滴定法评价样品表面的残碱相对含量。这些方法不足之处在于，单个样品检测时间长，标准溶液储存时间短，操作过程对检测分析人员要求高等。
在某些场合，需要快速了解一批样品表面残碱总量的相对含量大小，并不需要了解样品表面残碱的种类及每种碱性物质诸如Li2CO3、LiHCO3、LiOH等的准确含量。例如，通过设计正交试验合成大量样品，通过检测各样品的表面残碱含量探索出降低表面残碱的工艺路线；产线辊道窑进行满温区乃至满窑试验，需要检测不同行坩埚、不同列坩埚、不同层坩埚所载物料的表面残碱含量；同样是产线试验，需要探索不同压埚量对物料表面残碱含量的影响等。这些情况都具有共同的特点：待检测样品量很多，并需要迅速准确地得出不同条件样品的表面残碱含量的相对大小并及时反馈指导后续小试或者产线试验。然而，由于传统检测残碱含量的都是滴定法，检测时间长，速度慢，操作要求高，不能满足快速检测的要求；而且滴定法必须通过检测残碱各组分的准确含量才能进一步得出残碱总量的相对含量，不仅繁琐，而且中间环节对财力、物力、人力造成很大浪费。因此，怎样能够省去对残碱组分及含量检测的中间环节，快速且一步到位地得知残碱总量的相对含量，以满足上述情况的需要，成为亟待解决的问题！
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，用于一些无需知道残碱组分及准确含量但需了解残碱相对含量的情况，尤其是大批量样品的检测，借助碳含量测试仪器来检测三元正极材料，通过检测表面残碱的碳相对含量来评价残碱相对含量。本方法不需要配置标准溶液，检测灵活性高，能够极大缩短单个样品检测时间。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，步骤包括：
1)将若干份待测的三元正极材料样品分别置于反应室坩埚中，均加入助熔剂，在氧气氛围下加热反应，生成二氧化碳；
2)通过碳含量测试仪器检测二氧化碳的碳相对含量，以碳相对含量作为评价三元正极材料表面残碱相对含量的指标。
进一步地，在惰性气体氛围或真空下称取三元正极材料样品，该惰性气体是指阻绝三元正极材料表面残碱氧化的气体，包括氮气、稀有气体。
进一步地，反应时间不大于100s。
进一步地，三元正极材料每份样品质量为0.01～1g，助熔剂质量为0.01～5g。
进一步地，助熔剂为钨粒、锡粒、铁粒的一种。
进一步地，碳含量测试仪器包括碳硫分析仪。
进一步地，碳硫分析仪为红外吸收法碳硫分析仪、气体容量法碳硫分析仪、非水滴定法碳硫分析仪、电导法碳硫分析仪的一种。
进一步地，反应室为高温管式炉、电弧炉、高频感应炉的一种。
本发明采用的原理如下：
本发明的方法通过检测三元正极材料的碳相对含量，从而评估其表面残碱的相对含量，这是因为：三元正极材料表面残碱主要以Li2CO3、LiHCO3、LiOH等形式存在，其中LiOH是经过高温烧结的生成物中Li或者Li2O与空气接触后吸收水蒸气形成的，LiOH吸收空气中的CO2后生成LiHCO3乃至Li2CO3，但是吸收CO2生成的Li2CO3只占一小部分，大部分的Li2CO3是未反应完全剩余的，所以可以认为三元正极材料表面残碱主要成分是Li2CO3，还有一很小部分是LiHCO3、LiOH。
由于三元正极材料在合成过程中，除Li2CO3外，几无其它额外碳源引入，所以检测三元正极材料Li2CO3相对含量转化为检测三元正极材料碳相对含量。由于化学滴定法测试总Li2CO3，就是将第一部分的滴定剂用量换算并等价成一定含量的LiOH，将第二部分的滴定剂用量换算成一定含量的Li2CO3，所以总Li2CO3的计算就是将LiOH按照Li摩尔量不变等价成对应量的Li2CO3并和第二次滴定的Li2CO3加和计算所得。所以采用测试碳相对含量法估算总碱时，存在如下数学关系式：
其中m表示残碱的对应质量，M表示残碱对应的相对原子或分子质量。
对上述关系式进一步修正如下：
由于原料Li2CO3在烧结过程除了和前驱体反应外，还会发生其它反应，以积碳或者其它碳形式存在，所以在换算成Li2CO3的过程中，必须乘以一参数w，其中w代表烧成品中碳元素以Li2CO3形式存在的含量。另外，如果控制材料和空气的暴露时间，那么LiHCO3、LiOH在表面残碱含量所占比重进一步降低。例如控制取样和测试在一定保护措施下进行，包括诸如氮气、氩气等惰性气体保护，或者样品直接真空包装转移，就能够控制样品与空气中水蒸气的接触，避免样品中LiOH的含量增加，使其含量处于低水平，保护措施越到位，LiOH含量越低，所以式中以LiOH含量换算为Li2CO3的部分[m(LiOH％)×M(Li2CO3)×0.5/M(LiOH)]很小，以a表示，所以上述数学关系式变换为：
m(总Li2CO3％)＝6.1567w×m(C％)+a
从该式中可以看到样品碳相对含量和总碱相对含量存在线性关系，尽管w参数不能准确得知，且每个样品的a值未必一致，但是通过控制一批样品一致的外部参数，如相同的烧结炉、相同的取样、相同的测试保护措施等，就能够控制一批样品的其它碳形式的w参数和LiOH含量的a参数在一个水平上，这样一批样品的碳相对含量和总碱相对含量还是线性关系，所以，通过检测三元正极材料的碳相对含量就能够评价表面残碱(总碱)相对含量大小。
本发明具有以下优点：
现有技术都是采用滴定法检测不同三元正极材料表面残碱相对含量，需要配置样品的待测溶液、滴定用标准溶液，还有要用到酸碱指示剂等，在滴定过程中，需要人为判断滴定终点，操作麻烦，对分析人员要求较高，劳动强度大，而且耗费时间长，不适用于大批量样品检测，并且某些应用场合并不需要知道材料表面残碱的详细种类及准确含量，只需要知道相应的总含量水平高低；而采用本方法，不需要配置待测液和标准溶液，不涉及酸碱等试剂的使用，检测灵活性高，对环境要求也低；不涉及对滴定终点的准确判断，对分析人员要求较低，减轻劳动强度；最关键的是样品检测时间非常短，能够满足快速检测大批量样品表面残碱相对含量的需求。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的碳-总碱相对含量关系图。
图2是实施例2与对比例2的碳-总碱相对含量关系图。
图3是本发明的方法与化学滴定法所用时长对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
以下列举三个实施例和与之依次对应的三个对比例，通关实施例和对比例来说明：一、检测出的三元正极材料的碳相对含量能够用来评价其表面残碱相对含量的大小，可通过碳相对含量及残碱相对含量的线性关系来证明；二、在应用上碳相对含量与残碱相对含量得到的结果是一致的，表明对碳相对含量的应用是可行的，而且能够大大缩短时间。
实施例1
本实施例针对一批通过正交试验合成的12种不同的三元正极材料，提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其中试验设计三种条件A、B、C，并且每个条件具有三个因子。A条件为配Li比，A(1.03、1.06、1.10)，括号内为三个因子；B条件为一次烧结温度，B(800℃、840℃、910℃)；C条件为烧结时长，C(8h、15h、20h)。通过试验条件组合得到12个三元材料样品，对这12种三元正极材料分别取样(编号为样品1-12)，依次通过红外吸收法碳硫分析仪测试碳相对含量。具体为先称取一定量的待测三元正极材料样品和助熔剂钨粒置于碳硫分析仪专用坩埚中，在高频感应炉反应室内的氧气分为下加热充分反应，生成的CO2，通过碳硫分析仪检测CO2的碳相对含量，以该碳相对含量作为评价三元正极材料表面残碱相对含量的指标，并记录检测所用时长。各条件参数如表1所示：
表1检测的条件参数
对比例1
此为实施例1的对比例，取实施例1中的12中不同三元正极材料的样品(样品1-12)，通过化学滴定法测样品表面残碱相对含量，具体方法为：将样品置于一定量的去离子水中充分搅拌，过滤后用配置好的标准盐酸溶液滴定滤液，采用酚酞和甲基红作为指示剂判定终点，根据两次消耗的盐酸体积计算出LiOH％、Li2CO3％或者按照Li+的量等价成Li2CO3折算成总碱相对含量，即为样品表面残碱相对含量，如表2所示。需说明的是，采用化学滴定法能够得到各碱的准确含量，本发明为便于对比例与实施例对比，采用相对含量(百分含量)来说明。
表2样品表面总碱相对含量及检测时长。
根据实施例1得到的碳相对含量与对比例1得到的总碱相对含量绘制关系图，如图所示。由图1可知，这两种数据是线性相关的，如果从小到大依次合理地划分成X1、X2……Xn等若干区间进行比较，这些区间的碳相对含量的区间值(如均值等)是依次增大的，而残碱相对含量的区间值也是依次增大的，也就是说碳相对含量的各区间值大小与残碱相对含量的各区间值大小是一一对应的，而且样品量越大，这种对应越准确，证明碳相对含量能够一定程度上表征三元正极材料表面残碱相对含量大小。
针对大批量样品而言，只需要知道多个样品表面残碱相对含量的区间值即可进行优化选择，且样品量越大，越能体现出残碱相对含量与不同试验条件的关系。同样，针对大批量样品而言，只需要知道多个样品碳相对含量的区间值即可进行优化选择，且样品量越大，越能体现出碳相对含量与不同试验条件的关系。
对表1的碳相对含量测试数据结果分析如下：
从(样品7、8)和(样品11、12)两组对比可以看出，B条件的改变对碳相对含量的影响最明显，说明延长烧结时间对碳相对含量的降低不如增加烧结温度的效果明显，这一结论为后期降低残碱调整烧结曲线试验指明了方向。另外从(样品1、4、5)、(样品3、6)等系列组对比都可以看出温度越高，碳相对含量越低，说明利用碳相对含量大小能够表征B条件的因子(即温度)的改变，即碳相对含量越低，说明B条件的因子值(温度值)越大。
对表2的总碱相对含量测试数据结果分析如下：
从(样品7、8)和(样品11、12)两组对比可以看出，B条件的改变对总碱含量的影响最明显，说明延长烧结时间对残碱相对含量的降低不如增加烧结温度的效果明显，这一结论为后期降低残碱调整烧结曲线试验指明了方向。另外从(样品1、4、5)、(样品3、6)等系列组对比都可以看出温度越高，样品表面残碱相对含量越低，说明利用残碱相对含量能够表征B条件的因子的改变，即残碱含量越低，说明B条件的因子值(温度值)越大。
由上述可知，实施例1与对比例1二者得出的结论是相同的，说明使用碳相对含量与残碱相对含量在反映试验条件时起到相同的作用，也就是说本发明提供的方法是可以作为评价残三元正极材料表面碱相对含量的方法。本发明提供的方法优点在于，不用费时费力地检测每个样品的残碱种类和准确含量，省略中间过程，一步到位地获得碳相对含量。从上述实施例1和对比例1可知，实施例1所用的检测时常为10min，而对比例1所用时长为1769min，显然本发明提供的方法所用时间大大缩短，对于大批量样品的检测是极为有利的，大大提高了检测效率。
实施例2
本实施例针对产线辊道窑进行的满温区试验，提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，本试验中，辊道窑是4列2层型窑，进行满温区试验需要连续进入五排(行)坩埚占据一个温区，从而根据试验结果判断放量试验对产品性能的影响，满温区试验是进行吨级满窑试验前必须进行的过程试验。在进行试验过程中需要收集不同行坩埚、不同列坩埚、不同层坩埚所载物料的表面残碱含量等相关数据，为后期满窑试验积累过程数据，保证量产产品的一致性。试验中一排(行)八个坩埚(上4下4)，连续五排坩埚依次进辊道窑进行烧结。
物料出炉后，从每个坩埚中烧结的三元正极材料进行取样，取样后立即现场真空封口包装转移到检测室，从包装中取出样品后将其依次通过气体容量法碳硫分析仪测试碳相对含量，具体为：各个样品和助熔剂锡粒置于碳硫分析仪专用坩埚中，在高频管式炉反应室内与氧气充分反应，反应时间均定为40s，生成的CO2，通过碳硫分析仪检测室测得各样品碳相对含量数据，并记录检测所用时长。条件参数如表3、表4所示。
表3不同坩埚样品及助熔剂的质量参数
注：表2中每个单元格数据上(下)排数字为该列该行上(下)层坩埚的三元正极材料样品质量和助熔剂质量，单位为g，如第1行第4列的数据为：上层坩埚取样0.08g，助熔剂0.12g，下层坩埚取样0.09g，助熔剂0.15g。
表4不同坩埚样品碳相对含量
注：每个单元格数据上(下)排数字为上(下)层坩埚的三元正极材料样品的碳相对含量，单位为％。
对比例2
本例为实施例2的对比例，对同种样品进行化学滴定法检测，具体方法见对比例1，测得的总碱相对含量如表5所示。
表5不同位置坩埚样品表面总碱(总Li2CO3％)相对含量
注：每个单元格数据上(下)排数字位上(下)层坩埚样品的总Li2CO3％含量，单位为％。
将实施例2测得的碳相对含量与对比例2测得的总碱相对含量绘制成关系图，如图2所示。由图2可知二者线性相关，证明本发明的方法通过检测碳相对含量可以用来评价三元正极材料表面残碱相对含量。
对表4的碳相对含量测试数据分析如下：
为便于说明，在上表的20个单元格数据组中，引入Cux％和Cdx％，其中u表示上排数据，d表示下排数据，x表示所在列，如Cu1％表示第一列5个单元格数据的上排数据。20对数据中，其中有18对数据Cd％＞Cu％，说明下层坩埚所载的三元正极材料碳相对含量普遍比上层坩埚的大。第1列与第2列相比，有5行Cu1％＜Cu2％，有4行Cd1％＜Cd2％；第4列与第3列相比，有5行Cu4％＜Cu3％，有5行Cd4％＜Cd3％，说明靠近窑炉壁的一组坩埚普遍比对应旁边的一组坩埚(靠中间)所载三元正价材料碳相对含量小。
对表5的总碱测试数据分析如下：
20对数据中，其中有18对数据Cd％＞Cu％，说明下层坩埚普遍比上层坩埚所载三元正极材料残余碱含量大。第1列与第2列相比，有5行Cu1％＜Cu2％，有4行Cd1％＜Cd2％；第4列与第3列相比，有5行Cu4％＜Cu3％，有5行Cd4％＜Cd3％，说明靠近窑炉壁的一组坩埚普遍比对应旁边的一组坩埚(靠中间)所载三元正价材料残余碱含量小。
由上可知，对比例2得出的结论与实施例2是相同的，采用两种检测方法可以同时确定上层坩埚比下层坩埚所载物料同时烧结的残碱含量比较低，且靠近窑炉壁的坩埚比靠近中间的坩埚物料残余碱含量低等结论，通过大量的试验数据可以得到很多产线相关结论，这些都为后续产线试验方案设计及优化各工艺参数提供数据支持。说明使用碳相对含量与残碱相对含量在反映试验条件时起到相同的作用，也就是说本发明提供的方法是可以作为评价残三元正极材料表面碱相对含量的方法。本发明提供的方法优点在于，不用费时费力地检测每个样品的残碱种类和准确含量，省略中间过程，一步到位地获得碳相对含量。从上述实施例2和对比例2可知，实施例2所用时间仅为40min，而对比例2竟需5000min，显然本发明的方法能够大大缩短检测时间，提供检测效率，加快产线工艺调试开发进度。
实施例3
为进一步证明本发明提供的检测方法能够大大缩短时间，此处再提供一实施例，本实施例针对采用产线辊道窑进行的压锅量试验，提供一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，本例中，根据试验结果确定放量试验产能最大及样品残碱量不超规格的上下层压锅量。上下层坩埚数量与实施例2相同，通过非水滴定法碳硫分析仪测试各样品碳相对含量，助熔剂选用铁粒，在电弧炉反应室内与氧气充分反应，反应时间为32s，生成的CO2，其它条件与实施例2相同，测得的各样品碳相对含量与实施例2大致相同，检测所用总时长约80min。
对比例3
本例为实施例3的对比例，对相同的不同种样品采用化学滴定法检测样品的表面残碱含量，具体方法见对比例1。检测所用时长约为10000min，显然大大长于实施例3所用时长80min。
图3为上述三个实施例与三个对比例的时间对比图，由该图可知，本发明提供的方法相较于传统的化学滴定法大大缩短了检测时间，能够显著提高大批量样品检测的效率，从而能够快速优化出产线工艺条件，也可应用于小试实验条件，不断迭代用于下一步产品开发、产品定型等，加快材料研发进度。

Claims (8)

1.一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，步骤包括：
1)将若干份待测的三元正极材料样品分别置于反应室坩埚中，均加入助熔剂，在氧气氛围下加热反应，生成二氧化碳；
2)通过碳含量测试仪器检测二氧化碳的碳相对含量，以碳相对含量作为评价三元正极材料表面残碱相对含量的指标。
2.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，在惰性气体氛围或真空下称取三元正极材料样品。
3.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，反应时间不大于100s。
4.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，三元正极材料每份样品质量为0.01～1g，助熔剂质量为0.01～5g。
5.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，助熔剂为钨粒、锡粒、铁粒的一种。
6.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，碳含量测试仪器包括碳硫分析仪。
7.根据权利要求6所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，碳硫分析仪为红外吸收法碳硫分析仪、气体容量法碳硫分析仪、非水滴定法碳硫分析仪、电导法碳硫分析仪的一种。
8.根据权利要求1所述的一种快速评价三元正极材料表面残碱相对含量的检测方法，其特征在于，反应室为高温管式炉、电弧炉、高频感应炉的一种。
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