CN101576478A - 吸收比色皿及氨氮在线监测滴定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸收比色皿及氨氮在线监测滴定方法，属于分析化学领域，所解决的技术问题是提供一种作为反应容器和比色皿二合一的新装置，以及测量精确、可靠性好的NH₃－N在线滴定方法。本发明通过以下技术方案实现：吸收比色皿包括具有至少两个透光平行平面的吸收池，在吸收池下部设置气体入口，上方设置滴定液入口、吸收液入口。将吸收液加入吸收池中，系统自动读取吸收池中吸收液的透光度作为滴定终点T0；待测液产生的气体NH₃通入吸收池中与吸收液进行反应后进行滴定分析，滴定过程中系统自动不断读取反应液的透光度T1，当T1＝T0时滴定结束。采用该方法，精确、可靠，不会造成不滴定或滴定不停止的现象。

Description

吸收比色皿及氨氮在线监测滴定方法

技术领域

本发明涉及一种吸收比色皿及NH₃-N在线监测滴定方法，属于分析化学领域。

背景技术：

根据国家环保部颁发的行业标准及企业标准，NH₃-N在线监测系统是在废液中加入碱性液，(反应式：NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃+H₂O)，在120℃加热蒸馏，蒸馏出的气体NH₃采用硼酸溶液吸收(反应式：NH₃ ^-+H⁺＝NH₄ ⁺)，用甲基红作为指示剂，然后用硫酸溶液来进行中和滴定(反应式：2NH₄ ⁺+SO₄ ^2-＝(NH₄)₂SO₄)，从消耗滴定液量的多少计算出水中所含氨氮含量。目前国内生产氨氮仪的厂家采用的滴定工艺见图1，蒸馏出的气体从上方进入吸收池，配置好试剂后测试吸收液的透光度，人为写入滴定终点。即在吸收液配置好后直接通过分光光度计测试出吸收液的透光度T值，将这个透光度的T值作为滴定终点填入数据库。蒸馏结束后，开始滴定，反应后液体的透光度与数据库中的T值相同，即为终点。根据滴定液的量及滴定液的浓度，可计算出水中氨氮的含量。

采用普通的光学比色皿，密封性差，容易破碎，粘上污垢后清洗相当困难，而且普通比色皿容量较小，在系统故障及测量高浓度的氨氮时滴定时间会相对较长，吸收池中的液体体积会大大增加而溢出。蒸馏出的气体从上部进入吸收池，导致部分蒸馏后的气体停留在吸收池内部的吸收液表面上方，不能保证被吸收液完全吸收。且人为写入滴定终点需要人工定期进行调零找滴定终点，同时由于随着时间的推移，吸收液的颜色淡化，透光度变化，填入程序数据库中的T值已不是吸收溶液最新的透光度，影响测量的准确性。另外，由于时间的推移指示剂颜色发生变化后导致终点值偏差，引起监测仪不滴定或滴定不停止的现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种将反应容器和比色皿二合一的新装置，使得NH₃-N在线监测滴定方法能够精确测量。

本发明的技术方案：将比色皿与吸收池二合一，采用吸收比色皿在线监测滴定，所述吸收比色皿包括具有至少两个透光平行平面的吸收池，既作为NH₃吸收反应的容器又作为测定反应液的透光度的比色皿。其特征在于：在吸收池下部(底部)设置气体入口，在吸收池上方设置滴定液入口、吸收液入口。气体NH₃在吸收池进行吸收反应后，滴定过程中直接在线检测反应液的透光度。

进一步地，将吸收液加入吸收池中，系统自动读取吸收池中吸收液的透光度作为滴定终点T₀；待测液产生的气体NH₃通入吸收池中与吸收液进行吸收反应后进行滴定分析，滴定过程中自动不断读取反应液的透光度T1，当T1＝T0时滴定结束。

为了保证加热蒸馏出的气体NH₃被吸收液完全吸收，NH₃气体入口设置在吸收池底部，NH₃从吸收池下部吹入与吸收液反应。滴定液入口、吸收液入口设置在吸收比色皿上部，滴定液、吸收液从上而下加入。

为了适应测量氨氮浓度高的被测水样，防止比色皿液体溢出可在吸收比色皿上方增加增容部分，而下部为吸收池。吸收池也是透光度检测部分，要求有光滑平整透光的两平行侧面，可类似普通比色皿，比如长方体。增容部分主要目的是增加容积，可做成任何形状，圆柱体结构便于安装。

为了让蒸馏出的NH₃能被充分吸收，可将增容部分与圆柱体与吸收池之间过渡部分向内收缩，口径变小。当碱性蒸馏气通入到酸性吸收液时，由于过渡部分可使碱性蒸馏气被酸性吸收液充分吸收。

为了清除吸收比色皿中的残留液，消除下次测量干扰，可在吸收比色皿上部设置反吹气入口，98％硫酸溶液过滤后的洁净空气作为反吹气源进行吹气。

当水样中氨氮含量比较大时，消耗的滴定液量会增加，为了避免吸收池中的液体漫出，腐蚀电路部分，可以在吸收比色皿上部设置溢流口，排出溢流液。

为便于对增容部分与比色池进行清洗，在增容部分的顶部设置有蒸馏水入口。这样，可在每次测量之前，将干净的蒸馏水通入到增容部分与吸收池内进行清洗，防止杂质的干扰。

气体NH₃的入口可作为反应后的废液排液口。

本发明NH₃-N在线监测滴定方法的一个实施方式是：

a、将吸收液(硼酸)从吸收液入口加入吸收比色皿中，通过程序控制读取吸收液的透光度并自动存入系统，作为滴定终点T0；

b、在待测废液中加入碱性液(氢氧化钠溶液)，加热、蒸馏，NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃↑+H₂O，产生的气体NH₃从底部的气体入口吹入，与吸收池的吸收液反应；气体NH₃全部被蒸馏并吸收后，系统再次读取吸收池中反应液的透光度T1；

c、如果T1＞T0，滴定液(硫酸溶液)从滴定液入口开始滴定，滴定过程中，系统不断读取反应液的透光度T1，当T1＝T0时滴定结束；

d、系统根据滴定液的量及滴定液的浓度，计算废液中NH₃-N的含量。可通过计算机控制系统在线处理数据。

滴定完成后，反应的废液从吸收池底部排除。98％硫酸溶液过滤后的洁净空气作为反吹气源进行吹气从反吹气入口进行反吹；反应的废液从吸收池底部排除；蒸馏水从蒸馏水入口清洗吸收比色皿。

本发明的有益效果：由于气体入口设置在吸收池下部，碱性蒸馏气从吸收池下部直接进入到酸性吸收液中并被酸性吸收液充分吸收，大大提高氨氮含量的测量精度；通过在吸收池上方设置的增容部分，可增加吸收池的容积，防止测量高浓度氨氮废液时造成吸收液的溢出；而增容部分顶部设置的溢流口可有效防止测量故障的产生，尤其适合在测量液体氨氮含量的比色皿上推广使用。在废水样加热蒸馏前通过程序控制读取吸收液的透光度T0，将该值自动填入数据库，在蒸馏结束开始滴定的过程中不断读取比色池中液体的透光度T1，将T1和T0进行比较，在T1＝T0的瞬间停止滴定。采用这种动态读取，相对滴定法的优点是每分析一次水样都会对吸收液的透光度进行测量并自动写入数据库，滴定终点的准确性不受指示剂颜色变浅的影响。

附图说明

图1为现有方法示意图。

图2本发明方法示意图。

图3为吸收比色皿示意图。

图中标记为：增容部分1、滴定液入口2、气体入口3、蒸馏水入口4、溢流口5、吸收液入口6、吸收池7、过渡部分8。

具体实施方式

如图2、图3，将吸收液从吸收液入口加入吸收比色皿中，通过程序控制读取吸收液(硼酸)的透光度并自动存入系统，作为滴定终点T0；在待测废液中加入碱性液(氢氧化钠溶液)，反应式：NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃↑+H₂O，加热蒸馏的气体NH₃从底部的气体入口吹入；蒸馏结束后，系统再次读取吸收池中反应后液体的透光度T1；并跟滴定终点T0进行比较，如T1＞T0，滴定液(硫酸溶液)从滴定液入口开始滴定，滴定过程中不断读取比色池中液体的透光度T1，T1值不断减小，直到T1＝T0，滴定结束；根据滴定液的量及滴定液的浓度，计算出水中氨氮的含量。可计算出水中氨氮的含量，可通过计算机控制系统在线处理数据。如T1≤T0，则属于非正常现象，查找原因后重新处理。

为了适应测量高浓度的氨氮被测废液，防止液体溢出可在吸收比色皿上方增加增容部分，而下部为吸收池。吸收池也是透光度检测部分，要求有光滑平整透光的两平行侧面，可类似普通比色皿，比如长方体。增容部分主要目的是增加容积，可做成任何形状，圆柱体结构便于安装。

为了让蒸馏出的NH₃能被充分吸收，可将增容部分与圆柱体与吸收池之间过渡部分向内收缩，口径变小。当碱性蒸馏气通入到酸性吸收液时，由于过渡部分可使碱性蒸馏气被酸性吸收液充分吸收。

为了清除吸收比色皿中的残留液，消除下次测量干扰，可在吸收比色皿上部设置反吹气入口，98％硫酸溶液过滤后的洁净空气作为反吹气源进行吹气。

当水样中氨氮含量比较大时，消耗的滴定液量会增加，为了避免吸收池中的液体漫出，腐蚀电路部分，可以在吸收比色皿上部设置溢流口，排出溢流液。

为便于对增容部分与比色池进行清洗，在增容部分的顶部设置有蒸馏水入口。这样，可在每次测量之前，将干净的蒸馏水通入到增容部分与吸收池内进行清洗，防止杂质的干扰。

气体NH₃的入口可作为反应后的废液排液口。

以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为本发明限于以下实施例。本领域技术人员根据上述技术发明思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。

实施例1重现性试验

采用图3所示的吸收比色皿，将吸收液(T值为18％的硼酸溶液)从上部吸收液入口6加入吸收池中，通过程序控制读吸收液的透光度并自动存入系统，作为滴定终点T0；在待测废液中加入碱性液(0.5％的氢氧化钠溶液)在120℃加热蒸馏出气体NH₃，反应式：NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃+H₂O，气体NH₃从吸收比色皿的底部气体入口3向上吹入气体被吸收液吸收，反应式：NH₃+H⁺＝NH₄ ⁺。

在蒸馏结束后，系统再次读取吸收池中反应后液体的透光度T1，并跟滴定终点T0进行比较，如T1＞T0，则开始滴定，滴定过程中不断读取比色池中液体的透光度T1，T1值不断减小，直到T1＝T0，滴定结束。滴定完成后，反应的废液从吸收池底部排除。根据滴定液(硫酸溶液)的量及滴定液的浓度，计算出水中氨氮的含量，通过计算机控制系统在线处理数据。

每次分析完毕，采用98％硫酸溶液过滤后的洁净空气作为反吹气源从上部反吹气入口进行吹气。清除吸收比色皿中的残留液，消除下次测量干扰。结果见表1、2、3。

表1零点漂移

采用零点校正液，连续测定24h。利用该段时间内的初期零值(最初的3次测定值的平均值)，计算最大变化幅度相对于量程值的百分率即为零点漂移，即：

[0.03-(0.02-0.01+0.02)/3]/100*100％＝0.2％。

表2量程漂移

在零点漂移试验的前、后采用量程校正液代替零点校正液，分别测定3次，计算平均值。减去零点漂移后的量程测定值的变化幅度，计算相对于量程值的百分比即为量程漂移：

{480-[(489.85+487.04+489.93+499.92+497.90+482.94)/6-0.03]}/480*100％＝2.346％。

表3重复性

测定零点校正液3次，各次显示值作为零值。在相同的条件下，测定量程校正液6次，以各次测定值(扣除零值后)计算相对标准偏差，得出重复性误差为：

$\stackrel{\‾}{C}=\frac{490.15+475.06+499.37+490.26+491.01+478.93}{6}=487.46$

$S_A=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{6}{\mathrm{\Σ}}}{(C_i-\stackrel{\‾}{C})}^2}{n-1}}\×\frac{1}{\stackrel{\→}{C}}\×100\%$

$=1.83\%$

从表1、表2、表3可以看出，该方法重现性、零漂及量程漂移的偏差比较小；方法的标准偏差及相对标准偏差符合检测要求；该方法可以应用于环境监测水质分析工作中。

实施例2测试实际废水样

测试环境：

环境温度：25±5℃。

湿度：相对湿度65％。

大气压在98KPa。

电源电压(220±20)VAC。

电源频率(50±0.5)Hz。

试剂：

吸收液：T值为18％的硼酸溶液。

蒸馏剂：0.5％的氢氧化钠溶液。

滴定剂：0.01mol/升的硫酸溶液。

采用图3所示的吸收比色皿，将吸收液(T值为18％的硼酸溶液)从上部吸收液入口6加入吸收池中，通过程序控制读吸收液的透光度并自动存入系统，作为滴定终点T0；在待测废液中加入碱性液(0.5％的氢氧化钠溶液)在120℃加热蒸馏出气体NH₃，反应式：NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃+H₂O，气体NH₃从吸收比色皿的底部气体入口3向上吹入气体被吸收液吸收，反应式：NH₃+H⁺＝NH₄ ⁺。

在蒸馏结束后，系统再次读取吸收池中反应后液体的透光度T1，并跟滴定终点T0进行比较，如T1＞T0，则开始滴定，滴定过程中不断读取比色池中液体的透光度T1，T1值不断减小，直到T1＝T0，滴定结束。滴定完成后，反应的废液从吸收池底部排除。根据滴定液(硫酸溶液)的量及滴定液的浓度，计算出水中氨氮的含量，通过计算机控制系统在线处理数据。

结果见表4。

表4

从表4可以看出，采用本发明工艺的氨氮监测仪测试废水样结果最大为10.20mg/L，实验室分析得出的数据为10mg/L，最大误差为(10.2-10)/10*100％＝2％，符合国家行业标准及企业标准的要求。

Claims (10)

1.吸收比色皿，包括具有至少两个透光平行平面的吸收池(7)，其特征在于：在吸收池(7)下部设置气体入口(3)，在吸收池(7)上方设置滴定液入口(2)、吸收液入口(6)。

2.根据权利要求1所述的吸收比色皿，其特征在于：气体入口(3)设置在吸收池(7)底部。

3.根据权利要求1所述的吸收比色皿，其特征在于：在吸收池(7)上方设置有蒸馏水入口(4)。

4.根据权利要求1、2或3所述的吸收比色皿，其特征在于：在吸收池(7)上方设置有增容部分(1)。

5.根据权利要求4所述的的吸收比色皿，其特征在于：在增容部分(1)与吸收池(7)之间具有向内收缩的过渡部分(8)。

6.根据权利要求4所述的的吸收比色皿，其特征在于：在增容部分(1)的顶部设置有溢流口(5)。

7.NH₃-N在线监测滴定方法，其特征在于：采用上述吸收比色皿在线监测滴定，气体NH3在吸收池(7)进行吸收反应后，滴定过程中直接在线检测反应液的透光度。

8.根据权利要求7所述的NH₃-N在线监测滴定方法，其特征在于：将吸收液加入吸收池(7)中，系统自动读取吸收池(7)中吸收液的透光度作为滴定终点T0；待测液产生的气体NH3通入吸收池中与吸收液进行反应后进行滴定分析，滴定过程中系统自动不断读取反应液的透光度T1，当T1＝T0时滴定结束。

9.根据权利要求8所述的NH₃-N在线监测滴定方法，其特征在于NH₃气体入口设置在吸收池底部；滴定液入口、吸收液入口设置在吸收池上部，滴定方法包括以下步骤：

a、将吸收液从吸收液入口加入吸收池中，通过程序控制读取吸收液的透光度并自动存入系统，作为滴定终点T0；

b、在待测废液中加入碱性液，加热、蒸馏产生的气体NH₃从吸收池底部的气体入口吹入，与吸收池的吸收液反应；气体NH₃全部被蒸馏并吸收后，系统再次读取吸收池中反应液的透光度T1；

c、滴定液从滴定液入口开始滴定，滴定过程中，系统不断读取吸收池中液体的透光度T1，当T1＝T0时滴定结束；

d、系统根据滴定液的量及滴定液的浓度，计算废液中NH₃-N的含量。

10.根据权利要求9所述的NH₃-N在线监测滴定方法，其特征在于：滴定完成后，反应的废液从吸收池底部的NH₃入口排出；溢流口作为反吹气入口，98％硫酸溶液过滤后的洁净空气作为反吹气源进行吹气。

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