CN116256355A

CN116256355A - 一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法

Info

Publication number: CN116256355A
Application number: CN202310088757.XA
Authority: CN
Inventors: 周冀辉; 张鹏翔; 林日磊; 林炳华
Original assignee: Ningbo Wanze Micro Measurement Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Wanze Micro Measurement Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-09
Filing date: 2023-02-09
Publication date: 2023-06-13

Abstract

本发明属于余氯监测技术领域，涉及一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法。本发明通过5种试剂配比，以稳定的碘酸钾溶液作为余氯标样的替代物，并结合软件程序设计3种显色方式，在不需要对在线监测设备软硬件或试剂进行任何更换的情况下，实现水体中余氯、总氯的测量以及设备的自动校准和质控。

Description

一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法

技术领域

本发明属于余氯监测技术领域，涉及一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法。

背景技术

余氯：当有效氯与水经一定时间接触后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，还剩下了一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。

总氯：游离性余氯（Cl2、HClO、ClO-）+化合性余氯（NH2Cl、NHCl2、NCl3）。

通常说的余氯指的是游离性余氯。余氯的在线监测一般主要分为比色法和电极法两大类，其中比色法又可根据显色剂的种类不同分为DPD分光光度法和DMF目视比色法，目前行业标准一般采用DPD分光光度法。电极法是通过使用特殊的渗透膜选择性透过小分子（如次氯酸根），在电极的两端外加极化电压使得其在阴极发生还原反应，通过多级放大后利用传感器检测与该分子浓度成正比的微弱电流。电极法缺陷在于成本较高，且用于选择透过的膜片极易受到污染，这不仅影响测量的准确度，同时还增大了维护工作量。因此，电极法通常使用在水质稳定且需要快速响应的总余氯检测方法中，对水质的流量、pH以及温度等有比较高的要求。

由于余氯或总氯本身的不稳定性，其标液本身难以制备，现有的在线监测设备往往通过刚刚用实验室测量的样品作为已知浓度样用于仪器的校准或质控测量，该方式需要实验室配合，且难以保证准确性。另外，一般的仪器只能测量余氯或总氯其中一种参数，如果需要更换测量参数则需要更换试剂或硬件来实现。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，在不需要对在线监测设备软硬件或试剂进行任何更换的情况下，实现水体中余氯、总氯的测量以及设备的自动校准和质控。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，所述方法包括如下步骤：

S1、抽取待测样，然后抽取空气进行反吹；

S2、配置标液、试剂A、试剂B、试剂C、试剂D、试剂E;

S3、先进行标样显色，然后对待测样品分别进行余氯显色、总氯显色；

S4、显色等待后在波长为510nm和880nm的检测系统中得到显色电流；

S5、抽取纯水在波长为510nm和880nm的检测系统中得到背景电流；

S6、根据得到显色电流和背景电流，计算得到相应的吸光度，再代入校准曲线得到待测样浓度。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，步骤S2标样显色具体为：在标液中依次加入试剂C、试剂D，然后抽取空气进行混匀，再依次加入试剂A、试剂E、试剂B，再抽取空气进行混匀。本发明加入试剂C和试剂D后，标样（碘酸钾）在酸性条件下与过量的碘化钾反应生成碘分子或[I₃]^-（碘分子或[I₃]^-可作为余氯的替代物与DPD反应显色，碘分子与氯分子的物质的量比例关系为1:1）。加入试剂A、E、B后，反应溶液pH控制在6.2~6.5，碘分子或[I₃]^-与DPD试剂发生显色反应生成红色化合物，测定其吸光度并计算浓度。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，标液和试剂C、试剂D、试剂A、试剂E、试剂B的体积比为3：（0.25-0.35）：（0.20-0.3）：（0.2-0.25）：（0.25-0.35）。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，步骤S2余氯显色具体为：在待测样中加入纯水，然后依次加入试剂A、试剂B，然后抽取空气进行混匀。本发明在加入试剂A和试剂B后，反应溶液pH控制在6.2~6.5，水样中的游离氯与DPD试剂发生显色反应生成红色化合物，测定其吸光度并计算浓度。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，待测样和纯水、试剂A、试剂B的体积比为3：（0.5-0.9）：（2.0-3.0）：（0.25-0.35）。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，步骤S2总氯显色具体为：在待测样中加入纯水，然后依次加入试剂A、试剂D、试剂B，然后抽取空气进行混匀。本发明通过加入试剂A、试剂D和试剂B后，反应溶液pH控制在6.2~6.5，且溶液中存在过量碘化钾，该条件下，水样中的总氯（包括单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺）与DPD试剂发生显色反应生成红色化合物，测定其吸光度并计算浓度。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，待测样和纯水、试剂A、试剂D、试剂B的体积比为3：（0.45-0.55）：（2.0-3.0）：（0.20-0.30）：（0.25-0.35）。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，标液为浓度（0-100）mg/L的碘酸钾水溶液。

在上述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法中，试剂A成分包括：20-25g/L磷酸氢二钠，40-50g/L磷酸二氢钾，0.5-1.0g/L EDTA二钠；

试剂B成分包括：1.0-1.5g/L N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，0.2-0.3wt%硫酸；

试剂C为浓度1-3wt%的硫酸；

试剂D成分包括：1-3.0g/L碘化钾，0.5-1.5g/L氢氧化钠；

试剂E为浓度35-45g/L的氢氧化钠。

本发明利用试剂A提供显色反应所需的pH缓冲溶液，并掩蔽部分干扰物质，试剂B作为显色剂，试剂C用于标样显色中提供将碘酸钾标样转化为碘分子或[I₃]^-的酸性条件，试剂D提供过量碘化钾，在标样显色中与碘酸钾反应生成碘分子或[I₃]^-，在总氯显色中协助氯胺等物质参与到显色反应中来，试剂E用于中和标样显色中加入试剂C后过量的酸，避免影响显色溶液的pH。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过5种试剂配比，以稳定的碘酸钾溶液作为余氯标样的替代物，并结合软件程序设计3种显色方式，在不需要对在线监测设备软硬件或试剂进行任何更换的情况下，实现水体中余氯、总氯的测量以及设备的自动校准和质控。

附图说明

图1为实施例1余氯总氯水质自动在线检测流路图；

图2为总余氯在线分析仪线性曲线。

实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例

S1、通过注射泵抽空比色皿中液体并排至废液。

S2、待测样润洗：抽取待测样4ml，并排至废水，反复3次。

S3、进待测样：抽取待测样4ml，根据仪器设置的量程自动计算并往比色皿中注入相应体积的待测样（至多3ml），剩余待测样排至废液。如果水样需要稀释，即注入的待测量不足3ml，则再抽取4ml纯水，往比色皿中注入纯水，使待测样和纯水的总体积为3ml。

S4、进样管路反吹：抽取空气4ml，反吹进样管路，反复3次。

S5-1、标样显色（校准或测试以碘酸钾定量替代的标样时）：加入抽取试剂C0.6ml，往比色皿中注入0.3ml，剩余排至废液；抽取试剂D 0.5ml，往比色皿中注入0.25ml，剩余排至废液；抽取空气2ml，注入比色皿使之混匀；抽取试剂A 2.8ml，往比色皿中注入2.5ml，剩余排至废液；抽取试剂E 0.5ml，往比色皿中注入0.22ml，剩余排至废液；抽取试剂B 0.6ml，往比色皿中注入0.3ml，剩余排至废液；抽取空气4ml，注入比色皿使之混匀。

S5-2、余氯显色（测试余氯时）：抽取纯水2ml，往比色皿中注入0.77ml；抽取试剂A2.8ml，往比色皿中注入2.5ml，剩余排至废液；抽取试剂B 0.6ml，往比色皿中注入0.3ml，剩余排至废液；抽取空气4ml，注入比色皿使之混匀。

S5-3、总氯显色（测试总氯时）：抽取纯水2ml，往比色皿中注入0.52ml；抽取试剂A2.8ml，往比色皿中注入2.5ml，剩余排至废液；抽取试剂D 0.5ml，往比色皿中注入0.25ml，剩余排至废液；抽取试剂B 0.6ml，往比色皿中注入0.3ml，剩余排至废液；抽取空气4ml，注入比色皿使之混匀。

S6、显色等待：显色等待60s。

S7、显色电流测量：启动510nm和880nm的两个LED光源，同时利用比色皿对侧的信号接收装置，将光信号转化成电信号并记录，得到显色电流。

S8、清洗比色皿：抽空比色皿中反应液，并排至废液；抽取纯水并注入比色皿中，共9ml；抽空比色皿中清洗液，并排至废液；抽取纯水并注入比色皿中，共9ml；抽空比色皿中清洗液，并排至废水；抽取纯水并注入比色皿中，共9ml。

S9、背景电流测量：启动510nm和880nm的两个LED光源，同时利用比色皿对侧的信号接收装置，将光信号转化成电信号并记录，得到背景电流。

S10、浓度计算：根据得到显色电流和背景电流，计算得到相应的吸光度，再代入校准曲线得到待测样浓度。

表1：反应液成分含量

标液配制

碘酸钾母液，ρ（KIO3）=1.006g/L相当于ρ（Cl2）=1000mg/L

l 称取碘酸钾（预先再120~140℃下烘干2h）1.006g，加适量纯水，转移至1000ml容量瓶，加水稀释至标线，混匀。

碘酸钾标样不能直接用于余氯测量，但经本发明特定测试流程反应后可得到与余氯同等效果的显色溶液。该母液相当于余氯浓度为1000mg/L，由于碘酸钾标样比较稳定，可稀释后作为校准标液或质控液测量。

表1：标样测试数据（以碘酸钾母液配制）

表2：实际水样测试数

从表1可知，仪器基础量程为0~2mg/L，20%、50%、80%量程浓度的碘酸钾标样测试数据稳定、准确。

从表2可知，以碘酸钾作为标液校准后，测量实际水样中的余氯和总氯含量，测试结果与实验室相比误差都在±10%以内，说明仪器本身测试数据准确，且碘酸钾可作为标液对仪器进行校准或质控。

图2为总余氯在线分析仪线性曲线，从图中可知标样不稀释情况下，0~1.6mg/L的水样线性相关系数（R²）达到0.9994，线性良好。

综上所述，本发明通过5种试剂配比，以稳定的碘酸钾溶液作为余氯标样的替代物，并结合软件程序设计3种显色方式，在不需要对在线监测设备软硬件或试剂进行任何更换的情况下，实现水体中余氯、总氯的测量以及设备的自动校准和质控。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例（即一种可行性方案），而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、抽取待测样，然后抽取空气进行反吹；

S2、配置标液、试剂A、试剂B、试剂C、试剂D、试剂E;

2.根据权利要求1所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，步骤S2标样显色具体为：在标液中依次加入试剂C、试剂D，然后抽取空气进行混匀，再依次加入试剂A、试剂E、试剂B，再抽取空气进行混匀。

3.根据权利要求2所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，标液和试剂C、试剂D、试剂A、试剂E、试剂B的体积比为3：（0.25-0.35）：（0.20-0.3）：（0.2-0.25）：（0.25-0.35）。

4.根据权利要求1所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，步骤S2余氯显色具体为：在待测样中加入纯水，然后依次加入试剂A、试剂B，然后抽取空气进行混匀。

5.根据权利要求4所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，待测样和纯水、试剂A、试剂B的体积比为3：（0.5-0.9）：（2.0-3.0）：（0.25-0.35）。

6.根据权利要求1所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，步骤S2总氯显色具体为：在待测样中加入纯水，然后依次加入试剂A、试剂D、试剂B，然后抽取空气进行混匀。

7.根据权利要求6所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，待测样和纯水、试剂A、试剂D、试剂B的体积比为3：（0.45-0.55）：（2.0-3.0）：（0.20-0.30）：（0.25-0.35）。

8.根据权利要求1所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，标液为浓度（1-1.01）g/L的碘酸钾水溶液。

9.根据权利要求1所述的一种余氯总氯的在线测量、校准及质控方法，其特征在于，

试剂A成分包括：20-25g/L磷酸氢二钠，40-50g/L磷酸二氢钾，0.5-1.0g/L EDTA二钠；

试剂C为浓度1-3wt%的硫酸；

试剂D成分包括：1-3.0g/L碘化钾，0.5-1.5g/L氢氧化钠；

试剂E为浓度35-45g/L的氢氧化钠。