CN113218902A - 一种过氧化氢残留浓度在线自动监测方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机物监测技术领域，特别涉及一种过氧化氢残留浓度在线自动监测方法及其装置。本发明基于自动化测量流程，将萃余液中过氧化氢萃取至水相，与水相中的钼酸铵反应生成稳定的过氧钼酸化合物，在365nm处测量其吸光度，代入校准曲线通过修正拟合计算得到过氧化氢残留浓度。监测灵敏度高，检出限小于5mg/L，测量结果精密度、准确度高，与常规测试方法具有很高的可比性；可实现快速萃取和测量，既可测定萃余液油相中的过氧化氢残留量，也可测定水中过氧化氢含量；可以实现全自动实时监测，节约大量人力资源；监测过程中采用的样品及试剂量少，产生的废水废液量少，维护方便。
Description
技术领域
本发明涉及无机物监测技术领域，特别涉及一种过氧化氢残留浓度在线自动监测方法及其装置。
背景技术
过氧化氢(俗称双氧水，化学式H2O2)的工业生产过程主要包括氢化反应工序、氧化反应工序、萃取和净化工序。萃取工序结束后的萃余液(油相)中含有少量过氧化氢，这部分过氧化氢会与氢化反应中的钯催化剂继续反应，释放出氢气，并与氢化反应阶段的氢气相遇，达到一定量时会发生爆炸，因此需要实时监测萃余液中过氧化氢的含量。大多数双氧水生产企业需要24小时人工采样到实验室，然后将萃余液用纯水多次萃取后，再用碘量法或高锰酸钾滴定法测定其中过氧化氢含量，以达到监测萃余液中的过氧化氢残留量的目的，不仅耗费大量的人力物力，而且操作效率低，测试误差大，很难实现24小时全程实时精准监控。
目前市面上的过氧化氢在线分析仪器主要是采用物理传感器或滴定法进行监测，虽可以减少人工操作，但其监测对象一般为水体或气体中的过氧化氢含量，比较局限，不具备普遍实用性。截止目前，尚未见过有关萃余液油相中过氧化氢残留量在线监测的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种灵敏度、测量精密度、准确度高且测量范围大的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，该方法尤其适用于萃余液油相中过氧化氢残留浓度的在线自动监测。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其包括以下步骤：
S1、测量前准备工作，包括测量前检查，比色皿及相应管路润洗，注入待测液，注射器和多通阀中残的待测液排空；
S2：通过注射泵抽取试剂仓中含有钼酸铵和硫酸的试剂注入比色皿，然后通过注射泵来回抽推比色皿中的液体，最后全部注入比色皿中静置；
S3：通过注射泵抽取纯水仓中的纯水注入比色皿，再抽取空气仓中的空气慢慢注入比色皿，使水相充分混匀，然后启动比色皿中加热器，设定温度后静置；
S4：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时利用比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到显色电流；
S5：通过注射泵抽空比色皿中反应液，并排至废液仓；然后抽取纯水注入比色皿中，再抽取空气注入比色皿进行冲洗，同时可将上层残留浮油通过比色皿上端管路推至废液中；抽空比色皿中清洗液，并排至废液仓；抽取纯水注入比色皿进行清洗；抽空比色皿中清洗液，并排至废液；抽取纯水注入比色皿；
S6：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时启动比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到背景电流；
S7：根据得到的显色电流和背景电流，计算相应的吸光度A，再代入校准曲线并通过修正拟合得到待测液中过氧化氢残留浓度。
本发明先抽取萃余液油相(主要成分包含磷酸三辛酯、重芳烃等)也即是待测液于比色皿中，再抽取含有钼酸铵和硫酸的试剂注入比色皿，然后通过注射泵反复抽推比色皿中的液体，将水相和油相充分混合，将油相中的过氧化氢萃取至水相中，同时过氧化氢也与钼酸铵在硫酸作用下反应生成过氧钼酸化合物溶解在水中，静置一段时间让反应充分进行，并让油水分层，此时油相在上层，水相在下层；反应完毕，再向反应液中加入纯水，用于稀释水相，同时增加水相体积，便于后续吸光度测量。
本发明在吸光度测量时采用365nm和880nm两个波长的LED光源；根据钼酸盐与过氧钼酸盐的典型吸收光谱曲线，如图1所示，尽管320nm过氧钼酸盐吸收较强，但是试剂中反应后剩余的钼酸盐也有一定吸收，会对测量结果产生干扰，而365nm处钼酸盐吸光度几乎为0，使得试剂中可以使用更高浓度的钼酸盐进行反应，进而实现对较高浓度范围过氧化氢的测量。另外，从成本方面考虑，波长越小，LED光源制作难度越大，成本越高，采用365nmLED光源相对价格较低，且光强信号完全可以满足测量需要。880nmLED光源作为辅助光源，用于消除残油、浊度等干扰物质的影响。
作为优选，所述步骤S1具体为：
(1)、测量前检查，确认在线分析仪各试剂余量充足，各管路连接正确、牢固，参数设置正确；
(2)、启动在线分析仪，通过注射泵抽取样品仓中的待测液对比色皿及相应管路进行润洗，并将润洗后的废液排至废液仓；
(3)、通过注射泵抽取样品仓中的待测液，根据仪器设置的量程自动计算并往比色皿中注入相应体积的待测液，剩余待测液排至废液仓；
(4)、通过注射泵抽取纯水仓中的纯水，再抽取空气仓中的空气，将注射器和多通阀中残留的待测液排空，产生的废液排至废液仓。
进一步优选，所述(3)中抽取的待测液体积－实际注入比色皿的待测液体积≥0.3ml。仪器在精确定量时，抽取的待测液体积比实际注入比色皿的体积要多出一小段，一方面是确保定量注入时注射器中的液体是充足过量的，另一方面，在抽取后需要先排出少量至废液仓，以消除注射泵回程差。
作为优选，所述步骤S2的试剂中含有的钼酸铵的浓度为5g/L，硫酸的浓度为2％。
作为优选，所述步骤S2具体抽推过程为：先以0.8-1.2mL/s的速度抽推，重复6-10次，再以0.1-0.15mL/s的速度抽推，重复4-8次。通过先快速抽推将水相与油相充分混合，而后采用慢速抽推将管路中残留的水和油重新收集并聚集分离。
作为优选，所述步骤S3注入比色皿中的纯水体积为步骤S2注入比色皿中的试剂体积的3-10倍。步骤S3添加上述比例的纯水主要用于稀释步骤S2反应后的水相，降低水相中生成物的浓度，便于测量。
作为优选，所述步骤S7中吸光度A＝A365-A880，其中A365＝log(365nm背景电流/365nm显色电流)，A880＝log(880nm背景电流/880nm显色电流)。
作为优选，所述步骤S7中待测液浓度计算公式为c＝x*y，其中c为待测液浓度，x为测量吸光度A代入校准曲线后计算得到的浓度值，y为修正系数。
进一步优选，所述校准曲线为A＝k*x+b
A为吸光度，A＝A365-A880，其中A365＝log(365nm背景电流/365nm显色电流)，A880＝log(880nm背景电流/880nm显色电流)；
k为校准系数，k＝(A高标-A低标)/标准液浓度，其中A高标为测定的标准溶液吸光度，A低标为测定的纯水吸光度；
b为测定的纯水吸光度，b＝A低标。
进一步优选，所述修正系数y＝2*10-9x3-2*10-6x2+0.0021x+0.6391，其中x为测量吸光度代入校准曲线后计算得到的浓度值。
由于过氧钼酸盐本身的光谱特性，在0-500mg/L的范围内吸光度和浓度的关系并非线性，而校准曲线为一条直线，因此，在最终计算浓度时采用一个三阶拟合方程作为修正系数进行结果修正，以提高测试结果的精密度和准确度。
本发明的另一个目的是提供一种基于上述过氧化氢残留浓度在线自动监测方法的监测装置，包括注射泵、多通阀、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水仓、废液仓；所述注射泵、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水仓、废液仓分别与多通阀的各个端口对应连接；所述注射泵内设置有注射器，所述注射泵能够为所述注射器抽推提供动力。
作为优选，所述检测模块包括365nm和880nm的两个LED光源、比色皿、信号采集单元；所述比色皿设在所述检测模块的中间位置，所述LED光源和信号采集单元分设在比色皿两对侧，所述LED光源能够发射光源，所述光源透过所述比色皿后能够被所述信号采集单元接收，信号采集单元能够将采集到的光信号转换成电信号。
附图说明
图1为钼酸盐与过氧钼酸盐的典型吸收光谱曲线图；
图2为本发明实施例中过氧化氢残留浓度在线自动监测流路图；
图3为本发明实施例中过氧化氢残留浓度在线自动监测装置的部分结构图；
附图中1-LED光源；2-比色皿；3-信号采集单元；4-注射泵；5-注射器；6-多通阀。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明监测方法灵敏度高，检出限小于5mg/L，通过校准曲线及修正方程获得的测量结果精密度、准确度高，测量范围大，可实现0-500/1000/2000mg/L量程范围的测量。
(2)本发明监测方法和装置结构简单，可实现快速萃取和测量，既可测定萃余液油相中的过氧化氢残留量，也可测定水中过氧化氢含量。测量萃余液中过氧化氢残留量时，钼酸铵浓度(以纯水和试剂总体积为基准计算得到)可以提高至0.5-1.0g/L，测量过氧化氢最大浓度可达60mg/L，显色时长仅为10-120s。
(3)采用本发明监测方法和装置可以实现全自动实时监测，节约大量人力资源。
(4)监测过程中采用的样品及试剂量少，产生的废水废液量少，维护方便。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于于此。
实施例1
图2为本发明实施例中过氧化氢残留浓度在线自动监测流路图；
请参见图2，本发明实施例的萃余液中过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，包括以下步骤：
S1、测量前准备工作
(1)测量前检查，确认在线分析仪各试剂余量充足，各管路连接正确、牢固，参数设置正确；
(2)启动在线分析仪，通过注射泵抽取样品仓中的待测液对比色皿及相应管路进行润洗，并将润洗后的废液排至废液仓；
(3)通过注射泵抽取1.5ml样品仓中的萃余液，根据仪器设置的量程自动计算并往比色皿中注入1ml的萃余液，剩余萃余液排至废液仓；
(4)通过注射泵抽取3.5ml纯水仓中的纯水，再抽取1ml空气仓中的空气，将注射器和多通阀中残留的萃余液排空，产生的废液排至废液仓；
S2：通过注射泵抽取1.5ml试剂仓中含有钼酸铵和硫酸的试剂，往比色皿中注入1ml试剂，剩余试剂排至废水；通过注射泵来回抽推比色皿中液体，每次抽或推2.5ml，快速抽推共重复10次，将水相与油相充分混合，再慢速抽推重复6次，使管路中残留的水和油重新收集并聚集分离，最后全部注入比色皿中，静置等待10分钟；
S3：通过注射泵抽取7ml纯水仓中的纯水注入比色皿，再抽取4ml空气仓中的空气慢慢注入比色皿，使水相充分混匀，然后启动比色皿中加热器，设定温度30-40℃，静置30s；
S4：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时利用比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到显色电流；
S5：通过注射泵抽空比色皿中反应液，并排至废液仓；然后抽取13ml纯水注入比色皿中，再抽取5ml空气注入比色皿进行冲洗，同时可将上层残留浮油通过比色皿上端管路推至废液中；抽空比色皿中清洗液，并排至废液仓；抽取9ml纯水注入比色皿进行清洗；抽空比色皿中清洗液，并排至废液；抽取10ml纯水注入比色皿；
S6：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时启动比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到背景电流；
S7：根据得到显色电流和背景电流，计算得到相应的吸光度A，再代入校准曲线并通过修正拟合得到萃余液中过氧化氢残留浓度。
待测液浓度具体计算过程如下：
(1).根据在365nm和880nm两处波长下得到的显色电流和背景电流，按照公式log(365nm背景电流/365nm显色电流)和log(880nm背景电流/880nm显色电流)分别计算365nm波长处的吸光度A365，再计算880nm波长处的吸光度A880，最后按照公式A＝A365-A880计算实际吸光度；
(2).将上述计算获得的吸光度A代入校准曲线A＝k*x+b计算得到x值，再将x值代入修正系数y＝2*10-9x3-2*10-6x2+0.0021x+0.6391计算得到y值，最后将计算得到的x、y值代入公式c＝x*y中得到待测液的浓度值；校准曲线A＝k*x+b中k为校准系数，k＝(A高标-A低标)/标准液浓度，其中A高标为测定的标准溶液吸光度，A低标为测定的纯水吸光度；b为测定的纯水吸光度，b＝A低标。
基于前述过氧化氢残留浓度在线自动监测方法的监测装置，参见图2和图3，包括注射泵4、多通阀6、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水仓、废液仓；所述注射泵、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水仓、废液仓分别与多通阀的各个端口对应连接；所述注射泵4内设置有注射器5，所述注射泵4能够为所述注射器5抽推提供动力；
进一步地，检测模块包括365nm和880nm的两个LED光源1、比色皿2、信号采集单元3；所述比色皿2设在所述检测模块的中间位置，所述LED光源1和信号采集单元3分设在比色皿2两对侧，所述LED光源1能够发射光源，所述光源透过所述比色皿1后能够被所述信号采集单元3接收，信号采集单元3能够将采集到的光信号转换成电信号；
进一步地，监测装置还可以包括离线测量和标准核查通道，其与多通阀端口对应连接。监测装置正常运行时待测样品通过在线测量通道取样并测量，测量的数据可上传至平台用于监控。在运行过程中为了确认仪器运行是否正常，或对监测数据产生质疑时，可在不拆除原有在线测量管路的情况下，将已通过实验室测量的待测样品在监测装置的离线测量通道上测量用于数据比对；或配制一定浓度的过氧化氢标样接在标样核查通道上，可设置定时测量，根据标样的周期核查数据，判断仪器是否处于正常运行状态。
对比例1
采用碘量法测定萃余液(WS)样品中过氧化氢残留浓度，具体过程如下：
S1：使用PE管将分液漏斗内的空气置换成N2，将萃取用的纯水约70ml注入分液漏斗内；
S2：进行N2置换的同时，用移液管移取25ml萃余液样品到分液漏斗内，移取萃余液样品后，停止N2置换，立即用塞子塞住分液漏斗；
S3：轻轻地摇动混合；
S4：对萃余液/水进行分离，将水层从分液漏斗移到500ml碘量瓶内；
S5：用N2置换的同时，再次注入至少70ml萃取用的纯水至分液漏斗内，注入纯水后，停止N2置换，立即用塞子塞住分液漏斗；
S6：重复上述萃取操作4-5次；
S7：萃取结束后，用移液管分别移取10ml(1+8)H2SO4水溶液，10ml 10％-KI水溶液和数滴(NH4)6Mo7O24到碘量瓶中与萃取液进行充分混合；
S8：将上述混合溶液静置5分钟，用滴定管滴加0.1mol/L-Na2S2O3直到出现柠檬色为止，加入1-2滴1％-淀粉水溶液，再次滴加直到深蓝色消失为止。
上述步骤S7中(1+8)H2SO4表示：逐点地加入浓硫酸1(容积比)到纯水8中，调制成(1+8)H2SO4水溶液
H2O2的浓度(mol/L)按如下公式计算：
H2O2的浓度(g/L)为：
H2O2(g/L)＝H2O2(mol/L)×34.01(g/mol)
对比例2
采用高锰酸钾法测定萃余液(WS)样品中过氧化氢残留浓度，具体过程如下：
S1：用移液管取25ml萃余液样品于分液漏斗中；
S2：每次用20ml蒸馏水萃取过氧化氢，重复4-5次，且将每次分离出来的水层萃取液从分液漏斗移到250ml锥形瓶内；
S3：向锥形瓶中加入20ml(1+4)H2SO4水溶液与萃取液混合；
S4：用0.1mol/L-KMnO4溶液进行滴定，滴定至溶液呈粉红色且30s内不褪色为止。
H2O2的浓度(g/L)按如下公式计算：
H2O2(g/L)＝cKMnO4VKMnO4×17.01/样品量(ml)
从双氧水化工生产装置中取3份具有实际应用代表性的萃余液样品，每一份分别采用本发明监测方法、碘量法、高锰酸钾法对萃余液中过氧化氢残留浓度进行测定，测试结果及误差如表1所示。
通常情况下，对于同一样本不同测量方法测定的浓度数值要求绝对误差±15mg/L或相对误差±10％，二者满足其一即可。
由表1可以看出，采用本发明监测方法测定的过氧化氢残留浓度与通常采用的碘量法或高锰酸钾法测定的浓度数值的绝对误差和相对误差皆在要求范围内，表明本发明监测方法与常规测量方法具有很高的可比性，能确保测量结果可靠准确。
另外，与常规测量方法相比，本发明监测方法和装置可以实现全自动实时监测，节约大量人力资源；监测过程中采用的样品及试剂量少，产生的废水废液量少，维护方便。
以上已将本发明做进一步详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本申请实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、测量前准备工作，包括测量前检查，比色皿及相应管路润洗，注入待测液，注射器和多通阀中残的待测液排空；
S2：通过注射泵抽取试剂仓中含有钼酸铵和硫酸的试剂注入比色皿，然后通过注射泵来回抽推比色皿中的液体，最后全部注入比色皿中静置；
S3：通过注射泵抽取纯水仓中的纯水注入比色皿，再抽取空气仓中的空气慢慢注入比色皿，使水相充分混匀，然后启动比色皿中加热器，设定温度后静置；
S4：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时利用比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到显色电流；
S5：通过注射泵抽空比色皿中反应液，并排至废液仓；然后抽取纯水注入比色皿中，再抽取空气注入比色皿进行冲洗，同时可将上层残留浮油通过比色皿上端管路推至废液中；抽空比色皿中清洗液，并排至废液仓；抽取纯水注入比色皿进行清洗；抽空比色皿中清洗液，并排至废液；抽取纯水注入比色皿；
S6：启动365nm和880nm的两个LED光源，同时启动比色皿对侧的信号采集单元，将光信号转化成电信号并记录，得到背景电流；
S7：根据得到的显色电流和背景电流，计算相应的吸光度A，再代入校准曲线并通过修正拟合得到待测液中过氧化氢残留浓度。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，所述步骤S1具体为：
(1)、测量前检查，确认在线分析仪各试剂余量充足，各管路连接正确、牢固，参数设置正确；
(2)、启动在线分析仪，通过注射泵抽取样品仓中的待测液对比色皿及相应管路进行润洗，并将润洗后的废液排至废液仓；
(3)、通过注射泵抽取样品仓中的待测液，根据仪器设置的量程自动计算并往比色皿中注入相应体积的待测液，剩余待测液排至废液仓；
(4)、通过注射泵抽取纯水仓中的纯水，再抽取空气仓中的空气，将注射器和多通阀中残留的待测液排空，产生的废液排至废液仓。
3.根据权利要求2所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述(3)中抽取的待测液体积－实际注入比色皿的待测液体积≥0.3ml。
4.根据权利要求1所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述步骤S2具体抽推过程为：先以0.8-1.2mL/s的速度抽推，重复6-10次，再以0.1-0.15mL/s的速度抽推，重复4-8次。
5.根据权利要求1所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述步骤S7中吸光度A＝A365-A880，其中A365＝log(365nm背景电流/365nm显色电流)，A880＝log(880nm背景电流/880nm显色电流)。
6.根据权利要求1所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述步骤S7中待测液浓度计算公式为c＝x*y，其中c为待测液浓度，x为测量吸光度A代入校准曲线后计算得到的浓度值，y为修正系数。
7.根据权利要求1或6所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述校准曲线为A＝k*x+b，其中
A为吸光度，A＝A365-A880，其中A365＝log(365nm背景电流/365nm显色电流)，A880＝log(880nm背景电流/880nm显色电流)；
k为校准系数，k＝(A高标-A低标)/标准液浓度，其中A高标为测定的标准溶液吸光度，A低标为测定的纯水吸光度；
b为测定的纯水吸光度，b＝A低标。
8.根据权利要求6所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法，其特征在于，所述修正系数y＝2*10-9x3-2*10-6x2+0.0021x+0.6391，其中x为测量吸光度代入校准曲线后计算得到的浓度值。
9.一种基于权利要求1-8任一项所述的过氧化氢残留浓度在线自动监测方法的监测装置，其特征在于，包括注射泵、多通阀、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水仓、废液仓；所述注射泵、检测模块、样品仓、纯水仓、标准溶液仓、试剂仓、空气仓、废水废液收集单元分别与多通阀的各个端口对应连接；所述注射泵内设置有注射器，所述注射泵能够为所述注射器抽推提供动力。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述检测模块包括365nm和880nm的两个LED光源、比色皿、信号采集单元；所述比色皿设在所述检测模块的中间位置，所述LED光源和信号采集单元分设在比色皿两对侧，所述LED光源能够发射光源，所述光源透过所述比色皿后能够被所述信号采集单元接收，信号采集单元能够将采集到的光信号转换成电信号。
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