CN111189988A - 水体中多形态重金属的检测方法 - Google Patents

水体中多形态重金属的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了水体中多形态重金属的检测方法,所述水体中多形态重金属的检测方法包括步骤:(A1)消解剂和经过第一过滤器的水样进入消解池内,水样在所述消解池内消解;在该步骤中,检测单元关闭;(A2)重金属标液进入所述检测单元,开启的检测单元获得标液的检测信息,根据所述检测信息以及标液的标称信息校准所述检测单元;(A3)经过第二过滤器过滤后的水样进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中离子态重金属含量;所述消解池内的液体进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中总态重金属含量。本发明具有多因子、多形态检测,检测精度高等优点。

Description

水体中多形态重金属的检测方法
技术领域
本发明涉及水体检测,特别涉及水体中多形态重金属的检测方法。
背景技术
水体中重金属超过一定浓度,就会对水中生物产生危害,并且可通过食物链富集在人体内很难通过自身排出体外,高毒性重金属一旦进入环境水体或水产品中,就会对人体产生很大的危害。上世纪我国已将汞、铅、镉、砷重金属等列为优先控制污染物,随着我国工业发展,近年来重金属污染已趋于多样化,如2015年甘肃陇南锑污染、2017年四川广元铊污染事件。水体中重金属的防治与检测越来越受到人们的关注。
中国环境监测总站发布的《国家地表水环境质量检测网作业指导书》根据其毒性和其在水体的特性对水体中重金属检测前处理进行了详细的规定,一部分重金属需要通过精细过滤后监测其离子态,一部分重金属需要通过消解后监测其总态。目前,市面上的水质重金属在线分析仪按照检测因子及其形态的检测分为多款仪表,无法在一款仪表上同时实现多种重金属不同形态的监测。重金属在线分析采用的检测方法主要以比色法为主,但比色法由于方法的限制,每款仪表仅能对一种元素进行分析,检出限也相对比较高,适合于毒性相对较小,限值相对较高的铜、镍、锌等重金属,而对于毒性相对较大的汞、铅、镉、砷、硒、铊、锑等重金属检测精度不足,无法满足精准监测,实现水质质量重金属全面的评估需求。
电化学阳极溶出伏安法、原子荧光法、ICP-MS近年来也被一些厂家应用中在线仪表中,采用电化学检测技术可实现对铜、锌、汞、铅、镉、砷、硒、铊等重金属在线检测,而且可铅、镉、铜、锌同时检测;采用原子荧光检测技术对超低浓度的汞,镉,硒、锑的检测,也可实现汞、砷、锑、铋同时检测;采用ICP-MS检测技术实现铅、锌、镉,铜、铋、汞,硒、锑、砷等多个重金属的同时检测。然而无论电化学、原子荧光还是ICP-MS在线分析仪,均存在不足,如:
1、电极或光源长期处于工作状态,信号均易产生偏移,为了保证性能需要经常进行校正,然而,由于超低浓度重金属标准溶液易变质失效,无法通过标准溶液定期对在线自动分析仪进行校正,实现对电极、光源或其他元器件导致的信号漂移纠正,从而导致在线检测数据质量得不到有效保障;
2、对于原子荧光计和ICP-MS等需要光源的分析仪长期开机也会降低光源或元器件的寿命,增加载气消耗,增大了运行成本。
发明内容
为解决上述现有技术方案中的不足,本发明提供了一种水体中多形态重金属的检测方法,实现了多因子、多形态的组合监测,同时解决仪表运行过程中检测器漂移带来测量误差,以及超低浓度(汞)标液变质导致标定导致的测量误差等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
水体中多形态重金属的检测方法,所述水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)消解剂和经过第一过滤器的水样进入消解池内,水样在所述消解池内消解;
在该步骤中,检测单元关闭;
(A2)重金属标液进入所述检测单元,开启的检测单元获得标液的检测信息,根据所述检测信息以及标液的标称信息校准所述检测单元;
(A3)经过第二过滤器过滤后的水样进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中离子态重金属含量;
所述消解池内的液体进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中总态重金属含量。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
1.多因子、多形态检测;
利用一套检测单元(如电化学检测装置、原子荧光检测装置或ICP-MS检测装置)实现了水体中多因子、不同形态的组合检测;
2.运行成本低;
对于需要光源进行检测的重金属检测单元,检测单元无需长期开机,如消解阶段关闭,检测阶段开启,降低了仪表用气量和能耗,延长光源和元器件使用寿命,降低运行成本;
3.校准精度高;
低温储藏高浓度(汞)标液,并可在检测现场自动配置超低浓度标准溶液,保障仪表使用校正液无变质;
4.检测精度高;
在检测单元的每次检测工作之前,均进行了校准:通过检测标液,建立了标准曲线,解决了仪表漂移带来的测量误差问题;
5.多功能;
通过不同水样检测分析,有效地判断出过滤器是否符合工作要求,并及时提醒客户维护。
附图说明
参照附图,本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是:这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案,而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中:
图1根据本发明实施例的水体中多形态重金属的检测方法的流程图。
具体实施方式
图1和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案,已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此,本发明并不局限于下述可选实施方式,而仅由权利要求和它们的等同物限定。
实施例1:
图1示意性地给出了本发明实施例的水体中多形态重金属的检测方法的流程图,如图1所示,所述水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)消解剂和经过第一过滤器的水样进入消解池内,水样在所述消解池内消解;
在该步骤中,检测单元关闭;所述检测单元是原子荧光检测装置或电化学重金属分析装置或ICP-MS分析装置;
(A2)重金属标液进入所述检测单元,开启的检测单元获得标液的检测信息,根据所述检测信息以及标液的标称信息校准所述检测单元;
(A3)经过第二过滤器过滤后的水样进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中离子态重金属含量;所述第二过滤器的过滤精度高于所述第一过滤器的过滤精度;
所述消解池内的液体进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中总态重金属含量。
为了降低了仪表用气量和能耗,延长光源和元器件使用寿命,降低运行成本,进一步地,在步骤(A3)中,获得总态重金属含量后,关闭所述检测单元,并回到步骤(A1)。
为了解决低浓度(汞)标液变质导致的标定不准的问题,进一步地,所述标液含有较低浓度汞标液,所述较低浓度汞标液的获得方式为:
在检测现场,利用(不变质的)较高浓度的汞溶液和稀释剂配制出所述较低浓度汞标液。
为了维持较高浓度的汞溶液不变质,进一步地,所述较高浓度的汞溶液放置在温控单元内。
为了准确定量以及输送各种液体,进一步地,利用顺序注射平台抽取水样、标液和消解剂,并送往消解池和检测单元。
为了检测第一过滤器是否符合工作要求,进一步地,所述检测方法还包括以下步骤:
(B1)比较所述离子态重金属含量和总态重金属含量:
若含量之差大于第一阈值,进入步骤(B2);
若含量之差不大于第一阈值,正常测量;
(B2)水样无需经过第一过滤器和第二过滤器地进入所述检测单元,检测单元获得检测结果;
(B3)比较所述检测结果和离子态重金属含量,或者比较所述检测结果和总态重金属含量:
若差值大于第二阈值,表明第一过滤器的工作不符合要求:第一过滤器堵塞或其性能达不到工作要求:
若差值不大于第二阈值,表明所述第一过滤器的工作是符合要求的。
实施例2:
根据本发明实施例1的水体中多形态重金属的检测方法在地表水检测中的应用例。
在该应用例中,经过第一过滤器过滤后的水样经消解后作为铅和镉的检测样品,经过第二过滤器过滤水样为锌的检测样品;第一过滤器的精度低于第二过滤器的精度;检测单元采用电化学阳极溶出伏安法实现总铅、总镉、锌离子的在线检测;利用顺序注射平台实现各种水样、试剂、消解剂、标液的定量抽取和输送。
本实施例的水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)采样泵将水样采集至预处理单元,采集的水样通过第一过滤器和第二过滤器分别进行过滤;
然后利用顺序注射平台采集和定量第一过滤器的过滤水样至消解罐,然后再将定量后的消解剂加入消解罐内进行加热消解,在消解时间到达设置时间后,系统启动冷却单元对消解罐进行冷却;
在上述过滤和消解中,电化学检测装置关闭;
(A2)顺序注射平台取电解液和锌标液至电解池进行富集、静止和溶出获得标液锌的溶出信号,然后将电解池内溶液排空和清洗;
(A3)按照同等比例取电解液和第二过滤器过滤的水样至电解池进行富集、静止和溶出获得水样中锌溶出信号,通过样品与标液的溶出信号的比值计算水样中锌离子浓度;
系统取电解液和铅和镉混合标液至电解池进行富集、静止和溶出获得铅和镉标液的溶出信号,然后将电解池内溶液排空和清洗;
再按照同等比例取电解液和消解后的水样至电解池进行富集、静止和溶出获得水样中铅和镉溶出信号,通过消解后水样与标液的溶出信号的比值及消解剂稀释比例换算,获取水样中总铅和总镉浓度,最后形成总铅、总镉和锌离子数据。
实施例3:
根据本发明实施例1的水体中多形态重金属的检测方法在污染源中的应用例。
在该应用例中,经过第一过滤器过滤后的水样经消解后作为总汞检测样品,经过第二过滤器过滤水样为锑和铋检测样品;第一过滤器的精度低于第二过滤器的精度;检测单元采用原子荧光检测装置实现总汞、锑离子、铋离子的在线检测;利用顺序注射平台实现各种水样、试剂、消解剂、标液的定量抽取和输送;检测现场的各种标液(包括高浓度汞标液,以及锑和铋混合校正液)放置在冰箱内。
本实施例的水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)现场监测系统根据设置周期自动对汞、锑和铋混合校正液试剂瓶进行排空,然后再通过仪表泵抽取并定量高浓度汞、锑和铋混合校正液和稀释液至校正液储液瓶中,现场配制低浓度的汞标液;
然后控制采样泵将水样采集至预处理单元,采集的水样通过第一过滤器和第二过滤器分别进行过滤;
顺序注射平台采集和定量第一过滤器过滤后水样和消解剂至消解罐内进行加热消解,在消解时间到达设置时间后,系统启动检测单元对光源进行稳定,同时动冷却单元对消解罐进行冷却;
(A2)顺序注射平台取硼氢化钾溶液和汞、锑和铋不同浓度的混合标液至混合反应器进行混合在汽液分离器中获取原子态汞、以及锑和铋氢化物,然后通过载气将其带入原子化器进行原子化,通过光源和光学检测系统获取各自荧光信号通过浓度和荧光信号建立标准曲线;
(A3)按照同等比例取硼氢化钾溶液和消解后的样品至混合反应器进行混合在汽液分离器中获取原子态汞,然后通过载气将其带入原子化器进行原子化,通过光源和光学检测系统获取样品中汞的荧光信号,通过消解后水样信号和标准曲线及消解剂稀释比例换算,获取水样中总汞浓度;
取硼氢化钾溶液和第二过滤器过滤后的水样至混合反应器进行混合在汽液分离器中将锑和铋氢化物,然后通过载气将其带入原子化器进行原子化,通过光源和光学检测系统获取样品中锑和铋的荧光信号,通过水样信号和标准曲线,获取水样中锑和铋浓度,形成总汞、锑离子和铋离子数据并对外传输,检测结束后,关闭荧光计。
实施例4:
根据本发明实施例1的水体中多形态重金属的检测方法在污染源中的应用例。
在该应用例中,经过第一过滤器过滤后的水样经消解后作为总汞、总砷、总硒检测样品,经过第二过滤器过滤水样为铅、镉、铜、锌、铁、锰的检测样品;第一过滤器的精度低于第二过滤器的精度;检测单元采用ICP-MS检测装置实现总汞、总砷、总硒、铅、镉、铜、锌、铁、锰的在线检测;利用顺序注射平台实现各种水样、试剂、消解剂、标液的定量抽取和输送;检测现场的各种标液(包括高浓度汞标液,砷、硒、铅、镉、铜、锌、铁和锰的混合标液)放置在冰箱内。
本实施例的水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)采样泵将水样采集至预处理单元,采集的水样通过第一过滤器和第二过滤器分别进行过滤;
顺序注射凭条采集和定量第一过滤器过滤后的水样和消解剂至消解罐内进行加热消解,在消解时间到达设置时间后,系统启动检测单元对ICP光源进行稳定,同时动冷却单元对消解罐进行冷却;
(A2)顺序注射平台取汞、砷、硒、铅、镉、铜、锌、铁、锰不同浓度的混合标液至雾化器,通过载气将其带入ICP进行原子化进入质谱进行检测,获取各自信号通过浓度和信号强度建立标准曲线;
(A3)将第二过滤器过滤后的水样通过载气将其带入ICP光源进行原子化进入质谱进行检测获取各金属元素信号,通过第二过滤器过滤后的水样信号和标准曲线,获取水样中铅、镉、铜、锌、铁、锰离子浓度;
取消解后水样通过载气将其带入ICP光源进行原子化进入质谱进行检测获取各金属元素信号,通过信号强度和标准曲线及消解剂稀释比例换算,获取水样中总汞、总砷、总硒浓度,形成总汞、总砷、总硒以及铅、镉、铜、锌、铁、锰离子浓度数据并对外传输,检测结束后,关闭ICP光源。
运行一段时间后,顺序注射平台切换原水样和第一过滤器过滤后的(粗过滤)水样通道,先后对原水样和粗过滤水样消解样、细过滤水样的测试,通过原水样、粗过滤水样重金属的测试值的比判断粗过滤器使用情况,若粗过滤水样测试结果小于自然沉降水样测定值的百分率的设定值,则形成报警提示粗过滤器阻塞;若细过滤水样测试结果小于自然沉降水样测定值的百分率的设定值,则形成报警提示存在超过滤。
运行一段时间后,进行第一过滤器运行的检测,具体步骤为:
(B1)比较所述离子态重金属含量和总态重金属含量:
若含量之差大于第一阈值,进入步骤(B2);
若含量之差不大于第一阈值,正常测量;
(B2)水样无需经过第一过滤器和第二过滤器地(即原水样)进入所述ICP-MS检测装置,ICP-MS检测装置获得检测结果;
(B3)比较所述检测结果和离子态重金属含量,或者比较所述检测结果和总态重金属含量:
若差值大于第二阈值,表明第一过滤器的工作不符合要求:第一过滤器堵塞或其性能达不到工作要求,提示客户;
若差值不大于第二阈值,表明所述第一过滤器的工作是符合要求的。
在本实施例中,在每次检测(如步骤(A3)中的总态和离子态检测)前,均进行一次标定(如步骤(A2));也即,当次标定后仅有一次检测,而非多次检测,从而解决检测装置漂移带来的检测误差。
上述实施例中仅是示例性地给出了采用顺序注射平台实现各类液体的定量抽取和输送,当然还可以是其它技术手段,如多个泵和阀的组合,实现了顺序注射平台同样的功能。

Claims (10)

1.水体中多形态重金属的检测方法,所述水体中多形态重金属的检测方法包括以下步骤:
(A1)消解剂和经过第一过滤器的水样进入消解池内,水样在所述消解池内消解;
在该步骤中,检测单元关闭;
(A2)重金属标液进入所述检测单元,开启的检测单元获得标液的检测信息,根据所述检测信息以及标液的标称信息校准所述检测单元;
(A3)经过第二过滤器过滤后的水样进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中离子态重金属含量;
所述消解池内的液体进入所述检测单元,经检测单元分析后,获得水样中总态重金属含量。
2.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:在步骤(A3)中,获得总态重金属含量后,关闭所述检测单元,并回到步骤(A1)。
3.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:所述标液含有较低浓度汞标液,所述较低浓度汞标液的获得方式为:
在检测现场,利用较高浓度的汞溶液和稀释剂配制出所述较低浓度汞标液。
4.根据权利要求3所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:在相邻二次的校准中,仅进行一次水体的离子态和总态重金属检测。
5.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:所述检测单元是原子荧光检测装置或电化学重金属分析装置或ICP-MS分析装置。
6.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:利用顺序注射平台抽取水样、标液和消解剂,并送往消解池和检测单元。
7.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:所述第二过滤器的过滤精度高于所述第一过滤器的过滤精度。
8.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:所述检测方法还包括以下步骤:
(B1)比较所述离子态重金属含量和总态重金属含量:
若含量之差大于第一阈值,进入步骤(B2);
若含量之差不大于第一阈值,正常测量;
(B2)水样无需经过第一过滤器和第二过滤器地进入所述检测单元,检测单元获得检测结果;
(B3)比较所述检测结果和离子态重金属含量,或者比较所述检测结果和总态重金属含量:
若差值大于第二阈值,表明第一过滤器的工作不符合要求。
9.根据权利要求8所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:在步骤(B3)中,若差值不大于第二阈值,表明所述第一过滤器的工作是符合要求的。
10.根据权利要求1所述的水体中多形态重金属的检测方法,其特征在于:所述不符合要求是:第一过滤器堵塞或其性能达不到工作要求。
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