CN116380981A - 一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法，应用于纯水污染物在线检测技术领域。先将待测试样和第一气体通入气体转移装置，测定液相出口处的第一试样的氢气和氧气浓度，然后从第一试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气形成第二试样，测定第二试样中氢气和氧气浓度，最后赋予氢气浓度在第一试样和第二试样的变化量与溶解氧浓度在第一试样和第二试样变化量的耦合系数，计算得到自由基复合氧化剂的测定浓度。该方法具有多种检测模式，不仅可以在线检测亚ppb级污染物，还可以获得更大的检测区间，对于较高背景溶氧浓度的待测试样，也可获得低于0.2μg/l的检出限，同时采取主动防护手段，保护反应材料的高效活性，延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明应用于纯水污染物在线检测技术领域，具体涉及一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法，适用于新能源电池、新型半导体显示器、集成电路制造等电子级水污染物的在线检测，尤其适用于集成电路生产用清洗水精抛光回路的超痕量自由基复合氧化剂的在线检测。
背景技术
在一个化学反应中，或在外界（光、热、辐射等）影响下，分子中共价键断裂，分裂的结果未使“共用电子对”变为一方独占进而形成离子，却使得“共用电子对”分属于两个原子（或基团），即发生均裂而形成自由基。在水分子从均质裂解向链的增长传递过程中，由羟自由基、氢过氧基、氧阴离子自由基发生复合反应形成的强氧化活性电子受体，我们称为自由基复合氧化剂，例如：过氧化氢。
过氧化氢在工业应用有多种用途，包括作为纺织工业的漂白剂、食品工业的消毒剂以及半导体工艺制程中的清洗液等，也被广泛应用于废水或再生水处理设施，作为高级氧化过程的触发化学品，可降解各种溶解性有机物质（DOM），尤其对代表挥发性物质三卤甲烷（THMs）和代表非挥发性物质卤乙酸（HAAs）的氯化消毒副产物（DBPs）可以起到较佳的降解效果。
半导体制造过程使用的清洗水（UPW），在波长185nm的UV光幅射光解过程中，较高的溶解氧和较大的辐射剂量将使得复合而成的过氧化氢浓度高于高分子聚合物材质的许用值而造成制备系统材料劣化；集成电路的制造工序中已经发现浓度10μg/l的H2O2在Pre-Epi清洗后会影响晶圆表面；新型半导体显示器件生产过程使用的基板清洗水，优选为溶解氢和臭氧的功能水，较高的过氧化氢浓度，将促进臭氧的分解，使得功能水中臭氧浓度急剧下降，进而破坏清洗效果。根据2021版国际半导体设备制造及器件与系统标准，将过氧化氢浓度控制在3μg/l，较佳的1μg/l以下，是保障工艺系统安全的要求。由此而见，在新型制备系统的处理端、POD端甚至工艺端，采用在线测定的方法实时监测UPW中亚ppb级自由基复合氧化剂的浓度将成为目前及今后的切实需要。
常规水体中过氧化氢的检测方法无法准确在线测定这种较低自由基复合氧化剂的浓度，而可以通过非在线的方式检测水中1~50mg/l的过氧化氢。常规的检测方法可举例为滴定法、光谱法、荧光法、化学发光法、声学法、酶催化分光光度法、溶氧气相定量法和电化学法，其中滴定法例如可以通过与过锰酸盐氧化而再经酸性碘化钾还原溶液来测定过氧化氢，但此方法不仅无法应用于在线测量，且抗干扰能力也较差；酶催化分光光度法测定过氧化氢的线性范围为3.0×10-7~8.0×10-5mol.L-1，检出限可低至5.2×10-8mol.L-1，而这种测定痕量过氧化氢的传统方法不论检出限还是检测方式均无法应用于超纯水精抛光回路的在线检测环境；光谱法、荧光法、声学法和电化学法等方法的检出限均在数十至数百ppb之间；溶氧气相定量法可以检测低至1μg/l的过氧化氢，但作为测定装置的核心材料，长期被释放出并聚集的溶解氧包围，尤其是在待测水较高的溶氧环境下，会在活性金属表面形成高氧浓度区，进而形成氧化层，使得活性位点的能量衰减，移除待测污染物的效率降低，而产生了检测数据越来越大的平均相对误差（MRE），这种溶氧定量检测法还有一个弊端，当样品水具有较高背景浓度的溶氧时，检测相对低浓度的过氧化氢将变得非常困难，例如样品水在标准状况下具有8.25mg/l的溶氧浓度，而过氧化氢浓度实际仅为1.5μg/l，这相当于完全淬灭而产生0.7μg/l的氧浓度，释放浓度仅为待测水的0.008%，如此低的相对偏差将超过气体分析仪精密度（RSD）而很难检测出来；化学发光法在适当催化的条件下，通过检测H2O2与鲁米诺（Luminol）反应时转变成激发态氨基邻苯二甲酸而发出较强的荧光来定量测定水中H2O2的浓度，可以检测1μg/l甚至更低的范围，然而，由于这种方法需要使用昂贵的发光计，已被认为是一种不适合从单一位置在线分析H2O2浓度的技术。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中的技术问题，提供一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法。该方法具有多种检测模式，不仅可以在线检测超痕量污染物，还可以获得更大的检测区间，且对于较高背景溶氧浓度的待测水样，也可获得低于0.2μg/l的检出限，同时该方法具有前瞻性地解决了氢化反应筒内核心反应材料表面氧化污染而缩短寿命的技术困难，有效保护了核心反应材料的高效催化特性，延长其使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，包括以下步骤：
步骤一、将待测试样通入气体转移装置；
步骤二、先向气体转移装置内加载第一气体，测定气体转移装置液相出口处的第一试样的氢气浓度DH1和氧气浓度DO1；然后从第一试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第二试样；再测定第二试样中的氢气浓度DH2和氧气浓度DO2；最后将氢气浓度变化量Δ[DH1-2]与氧气浓度变化量Δ[DO2-1]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DH1-2]=[DH1]-[DH2]，Δ[DO2-1]=[DO2]-[DO1]；所述第一气体为氢气；
步骤三、通过如下公式校核气体用量，若满足如下公式，继续执行步骤二，否则，执行步骤四；
步骤四、先向气体转移装置内加载第二气体，测定气体转移装置液相出口处的第三试样的氢气浓度DH3和氧气浓度DO3；然后从第三试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第四试样；再测定第四试样中的氧气浓度DO4，将氧气浓度变化量Δ[DO4-3]与第三试样氢浓度[DH3]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DO4-3]=[DO4]-[DO3]；所述第二气体为惰性气体。
优选的是，所述气体转移装置是一种可以由液相吸收气体或形成液相中气体分离进而实现气体转移的加压装置、混合装置、吸收装置或分离装置；
更优选的是，所述气体转移装置为膜接触器。
优选的是，所述第一试样的理想氢气浓度为将试样背景溶氧与过氧化氢分解溶氧全部脱除的最小氢气浓度。
优选的是，在加载第二气体的同时，对气体转移装置抽真空。
优选的是，所述第二气体为氮气、氩气、氦气或其他惰性气体。
优选的是，所述第一试样和第三试样在氢化反应筒内，通过与填充材料反应移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气。
更优选的是，所述填充材料包括功能化阴离子交换树脂或阳离子交换树脂、多孔非金属材料，以及金属氧化物、过氧化氢酶或其他非均相催化剂和均相催化剂；所述其他非均相催化剂包括负载型金属纳米粒子催化剂、金属氧化物纳米催化剂、或金属配合物/分子筛复合纳米催化剂；
更优选的是，所述负载型金属纳米粒子催化剂中，金属纳米粒子为Ⅷ族金属中的贵金属纳米粒子、ⅠB族金属中的副族贵金属纳米粒子、ⅡB族金属的胶体粒子、ⅣB族金属的胶体粒子或ⅦB族金属的胶体粒子的一种或多种；载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、二氧化锰、活性炭、陶瓷材料、沸石分子筛或离子交换树脂。
优选的是，所述填充材料与含有过氧化氢的待测试样的接触时间为2~45s，空速SV=80~1800h-1；所述含有过氧化氢的待测试样为第一试样或第三试样。
优选的是，采用气体分析仪对第一试样、第二试样、第三试样和第四试样进行测量，气体分析仪的测量范围为0~20000ppb，压力测量范围为0Pa~200kPa，检测流量为180~220ml/min，精密度RSD为±1%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的一种气相定量测定亚ppb级污染物的方法，基于氢氧动力学原理，强化分解反应，不仅可以确保自由基复合氧化剂在氢化反应筒内完全淬灭，极大程度降低测定方法的检出限至深亚ppb级，还较好地解决了现有检测技术的问题，可以获得更高的精确度、更小的检出浓度、更大的检测区间、更广的适用范围，同时，较佳地延长了氢化反应筒的核心反应材料的高效反应活性，增加了其使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中的气相定量测定亚ppb级污染物的测定装置的结构示意图。
图中，1为压力计，2为气体转移装置，3为真空压力计，4为真空泵，5为流量计，6为氢化反应筒，7为过滤柱，8为电极流通池，9为气体分析仪。
图2为本发明实施例1中的模式Ⅰ的空白响应曲线。
图3为本发明实施例1中的模式Ⅱ的空白响应曲线。
图4为本发明实施例1中的标准曲线回归方程。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，包括以下步骤：
步骤一、将待测试样通入气体转移装置；
步骤二、先向气体转移装置内加载第一气体，待测试样吸收第一气体，测定气体转移装置液相出口处的第一试样的氢气浓度DH1和氧气浓度DO1；然后从第一试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第二试样；再测定第二试样中的氢气浓度DH2和氧气浓度DO2；最后将氢气浓度变化量Δ[DH1-2]与氧气浓度变化量Δ[DO2-1]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DH1-2]=[DH1]-[DH2]，Δ[DO2-1]=[DO2]-[DO1]；第一气体为氢气；
步骤三、通过如下公式校核气体用量，若满足如下公式，继续执行步骤二（模式Ⅰ），否则，即
＞1200，执行步骤四（模式Ⅱ）；
步骤四、先向气体转移装置内加载第二气体，移除（部分）待测试样中的溶解氧，测定气体转移装置液相出口处的第三试样的氢气浓度DH3和氧气浓度DO3；然后从第三试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第四试样；再测定第四试样中的氧气浓度DO4，将氧气浓度变化量Δ[DO4-3]与第三试样氢浓度[DH3]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DO4-3]=[DO4]-[DO3]；所述第二气体为惰性气体。
如图1所示，本发明的气相定量测定亚ppb级污染物的方法使用的测定装置，可以包括气体转移装置2、氢化反应筒6、过滤柱7、电极流通池8和气体分析仪9。其中，气体转移装置2上设有用于第一气体和第二气体进气的进气口；待测试样从气体转移装置2的进样端进入，气体转移装置2的出样端分为两条支路，一条直接与电极流通池8的进样端连接，另一条经氢气反应筒6和过滤柱7后与电极流通池8的进样端连接，电极流通池8的出样端与气体分析仪9连通。另外，气体转移装置2还连接有真空泵。优选气体转移装置2的进样端设有压力计（PI）1，气体转移装置2的出样端设有流量计（FI）5，真空泵4与气体转移装置2之间的管路上设有真空压力计3。
当执行模式Ⅰ时：待测试样进入气体转移装置2，并通入第一气体，调整流量计（FI）5的流量为180ml/min，气体转移装置2输出的第一试样经电极流通池8和气体分析仪9测量氢气浓度DH1和氧气浓度DO1，而后，气体转移装置2输出的第一试样经氢化反应筒6后，得到第二试样，经过滤柱7过滤填充材料可能泄漏的细微颗粒后，经电极流通池8和气体分析仪9测定第二试样中的氢气浓度DH2和氧气浓度DO2。
当执行模式Ⅱ时：待测试样进入气体转移装置2，并通入第二气体，同时启动真空泵4（供应冷却水），气体转移膜2输出的第三试样经电极流通池8和气体分析仪9测量氢气浓度DH3和氧气浓度DO3，而后，气体转移膜2输出的第三试样经氢化反应筒6后，得到第四试样，经过滤柱7过滤填充材料可能泄漏的细微颗粒后，经电极流通池8和气体分析仪9测定第四试样中的氧气浓度DO4。
本发明的测定装置主要用于纳米级集成电路UPW生产设施中亚ppb级污染物（痕量H2O2）浓度的检测。在UPW制备系统的上游，H2O2的浓度一般在低于1μg/l的水准，而经过TOC-UV辐射后，H2O2浓度迅速增加，这一现象在精抛光回路深度降解小分子有机物之后表现更加明显，尽管设置了分解单元，但检测与监控痕量H2O2浓度将其有效控制在亚ppb级的在线分析方法成为切实保障的重点和难点。由于精抛光回路的溶氧浓度低，或作为功能水在回路末端较佳的采用了降低真空度的方式进行气提解吸，液相中含有其他气体分压较低，给氢气的液相转移提供了条件，进而可以利用氢化与分解反应彻底移除H2O2，相比单一的分解反应可获得更低的检出限（实施例1可以说明这一优势）。
本发明的第一试样是通过气体转移装置制备形成的。气体转移装置是一种可以由液相吸收气体或形成液相中气体分离进而实现气体转移的加压装置、混合装置、吸收装置或分离装置。由于常规向水中注入气体，气体浓度无法控制，且不可避免地产生气泡，而不必要的气泡将形成微污染沾污，且对工艺制程的清洁效率产生影响。因而，气体转移装置较佳的可以为一种膜接触器，实现气体吸收与气提解吸两者兼而有之的功能，这种膜接触器可举例为一种中空纤维疏水膜，可以在分子水平上将待转移气体溶解到水中而不形成气泡。在本发明中，通过逆向运用脱气膜原理，调控与水接触的第一气体的压力，可以精准控制溶解到水中包括氢气在内的第一气体的浓度，从而可控实现待测试样吸收气体的目的。
在气体转移装置中通入第一气体，使得第一气体被液相吸收的原理如下：
根据Henry's Law，混合气体中的某一组分气体在液体中的溶解度[C]和该气体在气液分界面上的平衡分压[P]成正比，即气体在液相中浓度[C]=K 0 ·[P]（气液交界面气体分压），建立平衡分压式：
气相H2分压⇔Z液相[H2]；
当气-液达到平衡时, 平衡常数K等于气相中的氢的分压PH2/液相中氢的浓度[H2]，即K=PH2/[H2]，
在一个达到平衡分压K的膜界面，高纯氢气PH2在气体转移装置内以压力式持续通入，气相分压PH2升高，由于液相侧反向流动的待测试样不能穿过气体转移装置，使得分压平衡式向右移动，在液相其他气体分压均较低的情形下，高纯氢气PH2透过气体转移装置被液相吸收，液相中氢气的浓度[H2]升高，达到新的平衡K’。氢气源源不断通入气体转移装置内，继而保持较高的分压，使得转移到液相的氢气持续溶解并趋于动态平衡，以此完成第一试样的制取。
如果待测试样含有其他气体的分压较高，可利用提高真空度的方式先转移其他气体，再通入第一气体形成第一试样。
本发明的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，除了可以在UPW制备系统的核心工艺段—精抛光回路进行痕量H2O2浓度的检测，还可以拓展应用范围到制备系统的其他处理段或其他工艺流程环节，如深除盐段TOC-UV的工艺下游，Primary MB或SBP或EDI入流口或出流口的H2O2浓度测定，这些测定对于保护高分子聚合物材料防止劣化影响将具有意义。
在其他工艺流程环节的采样样本中，不可避免出现下述待测试样的水质特征，即具有很高溶氧浓度而H2O2浓度却很低，甚至低于1μg/l，同时不能满足：
，过高的气体用量除了产生微气泡聚集，过度氢化促进副反应选择性，也会给测定系统带来不安全和不经济的负面影响。
在此情形下，可以通入第二气体，使得气体转移装置成为移除气体的膜接触器。第二气体可以为如氮气、氩气或氦气等惰性吹扫气体，也可采用其他惰性吹扫气体，较佳的可在真空条件下移除气体，即开启真空泵和冷却水供应系统。
在气体转移装置中通入第二气体，使氧气以气提解吸的方式得以移除的工作原理可以作为Henry's Law在工程应用的一种典型示范：
根据分压定律建立平衡分压式：气相O2分压⇔Z液相[O2]，
当气-液达到平衡时, 平衡常数K等于气相中的氧的分压PO2/液相中氧的浓度[O2]，即K=PO2/[O2]，
在达到平衡分压K的一个膜界面，惰性气体在气体转移装置内以吹扫方式流动，较佳的在真空条件下，气相分压PO2骤降，由于液相侧反向流动的待测试样不能穿过气体转移装置，使得分压平衡式向左移动，待测试样中较高分压的溶解O2透过气体转移装置向气相脱吸，液相中氧气的浓度[O2]降低，达到新的平衡K’。较高的真空度伴随着惰性气体的吹扫，膜内可始终保持较低的O2分压，使得解吸透过膜的氧气持续转移到气相并被扫除，进而趋于动态平衡，以此完成第三试样的制取。
在第三试样中的[DO3]可以降至0.5~2μg/l，甚至更低地降至0.1~0.5μg/l。
氢化反应筒是第一试样和第三试样中的过氧化氢与填充材料接触发生分解反应而被移除的容器，也是气体在填充材料表面发生复相催化合成以及连续氢化反应的容器。氢化反应筒是测定方法的核心单元—氢化反应单元的一种可实施的表现形式。氢化反应筒可以是柱体筒形结构，也可以是管状腔体结构，还可以是一种圆盘形整体结构。
氢化反应筒的填充材料，可以是功能化阴离子交换树脂或阳离子交换树脂、比表面积较大的多孔材料、金属氧化物、过氧化氢酶（触酶）以及包括将酶杂化于金属粒子表面的非均相催化剂或其他均相催化剂。
填充于氢化反应筒的非均相催化剂，可以包括负载型金属纳米粒子催化剂、金属氧化物纳米催化剂、金属配合物/分子筛复合纳米催化剂。其中负载型金属纳米粒子催化剂，包括单金属纳米粒子催化剂和二元金属复合纳米粒子催化剂或多元合金纳米粒子催化剂。作为可以较佳应用于氢化分解反应的负载型金属纳米粒子催化剂，优选Ⅷ族金属中的贵金属或ⅠB族金属中的副族贵金属以及ⅡB、ⅣB、ⅦB族的其他金属的胶体粒子，负载于载体上。作为Ⅷ族金属中的贵金属可举例为铂、钯、铱、铑、锇、钌，作为ⅠB族金属中的副族贵金属可举例为金、银，作为ⅡB、ⅣB、ⅦB族的其他金属可举例为锌、汞、钛、铼，这些金属纳米粒子可单独使用一种，也可以组合两种以上使用，还可以将两种以上合金化使用。为了提高金属原子的利用率并可节省贵金属的使用量，可以将这些金属纳米粒子以特定的方式分散固定在无机载体或有机载体上。作为负载金属纳米粒子的载体，可举例为例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、二氧化锰、活性炭、陶瓷材料、沸石分子筛和以离子交换树脂为代表的功能树脂等。进一步优选将金属纳米粒子分散到阴离子交换树脂上固载而成金属纳米粒子树脂催化剂。特别优选将带有羟基官能团的季铵基大孔型或凝胶型阴离子交换树脂作为功能载体，由Ⅷ族中一种贵金属或两种贵金属合金化的或分别由Ⅷ族和ⅠB族两种及以上贵金属合金化的一元及多元复合纳米粒子树脂催化剂，例如钯、铂、钯铂复合纳米粒子、钯金复合纳米粒子树脂催化剂等。
如图1所示，在一个填充了负载型金属纳米粒子催化剂（如Pd基功能树脂催化剂）的氢化反应筒的实施方式中，待测试样与第一气体同时通入气体转移装置而形成第一试样，第一试样经过氢化反应筒，与负载型金属纳米粒子催化剂接触，发生了多相催化的主反应与副反应，下述式1~式3可以表示为至少发生的过氧化氢分解反应、氢氧催化合成反应、氢化降解反应的热化学方程式：
H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) ΔH=-105.8 kJ.mol-1（式1）
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔH=-241.6 kJ.mol-1（式2）
H2O2(l)+H2(g)=2H2O(l) DH=-211.5kJ.mol-1（式3）
在将氢氧催化合成的氧化反应作为主反应的研究中，过氧化氢在催化剂表面首先发生的分解反应提供了催化合成反应的电子受体（氢受体）。根据周期密度泛函理论（DFT）的计算，Pd（111）表面在超纯环境下分解H2O2的反应活化能E a 仅为0.5kcal/mol，而在有氢原子共吸附的环境下，解离活化能增加至2.1kcal/mol（表1），因而分解反应极易发生，且在氢化反应筒多相催化反应中，提供了最快的反应速率和最大的产率。在催化剂Pd表面，H2O2首先解离为两个羟基基团，进而歧化为水和氧气，羟基基团还可与表面由氢气解离而成的氢原子进一步氢化为水（式1）。
表1过氧化氢与催化剂反应时催化剂表面能量变化（单位：kcal/mol）
在一个使用溶氧气相定量法检测的比较试验中，惰性金属表面由于解离释放氧气而长期暴露在氧化环境下，进而形成一层在表面氧化初期可以还原的氧化层，使得活性位点的能量衰减，移除待测污染物和气体的效率降低；通常的待测试样或水溶液中氢气往往表现出实际低于过氧化氢的等当量浓度，加之待测试样可能存在的较高背景溶氧浓度的影响，使得氧气积聚造成催化剂载体高分子聚合物的骨架产生劣化进而断开。因而，在使用一段时间后，氢化反应筒充填的催化剂材料较容易出现表面氧化、转化率降低、胶体粒子脱落、聚合物基体功能性衰退、进而产生越来越大的平均相对误差（MRE）的实际问题。
氢氧催化合成反应将成为解决这一问题的关键。在氢化反应筒，由于第一试样中溶解可控浓度的氢气，从而一方面有益于碱性载体提高分解反应的收率，使得H2O2转化率甚至可以达到100%，另一方面从根本上实现对氧气的氢化消除。
氢氧催化合成反应属于典型的气-液-固三相反应，所以该反应过程受到多种因素的影响，例如：催化剂主体、反应条件和反应溶剂等，上述因素都会对H2与O2直接合成H2O的选择性产生极大影响。
氢氧动力学研究发现，Ⅷ族金属例如Pd（外层电子排布4d105s0），在一定外界条件下d轨道电子可跃迁到s轨道，形成d带空穴，产生化学吸附，利于活化H2和O2。H2经Pd催化剂活化后H-H键解离，呈现为吸附态氢原子，而O-O键不易解离，呈现为吸附态分子氧，吸附态氢原子和氧分子首先合成过渡态过氧物质。Pd活性位提供的能量达到O-O键的解离能是保证选择性的关键条件，例如Pd上的某些高能活性位（缺陷、边缘、角落等）可以提供足够的解离能，在此条件下O-O键断裂形成吸附态原子氧，进而氢化生成吸附态羟基，再发生重组或进一步氢化形成H2O（式2）。
进一步研究发现，催化剂载体表面的碱性环境将加速不可逆的吸附态分子氧解离和不可逆的过渡态过氧物质O-O键的断裂，更易于满足催化氧化反应的选择条件，从而抑制了过渡态过氧物质进一步氢化而发生还原催化的选择性。对于钯基金属纳米粒子催化剂，适量氢气的加入还将有益于直接发生还原分解自由基复合氧化剂的氢化反应（式3）。
H2O2的直接氢化反应，吉布斯自由能变DrGm q（298.15K）=-345kJ.mol-1，而实际反应具有较高的活化势垒，需要更多的能量将解离的氢原子提升到高位去接近H2O2分子。从化学计量学的角度，氢化反应也可以作为催化氧化反应与歧化反应的加和。因而催化剂表面氢原子的吸附，可较多体现在羟基基团氢化为水以及吸附态原子氧氢化为羟基的质子化反应中。
通过一个链式反应可以看到，氢质子自由基可使得过氧化氢快速解离，主要还原产物为均裂产生的羟基自由基。
进一步研究发现，应用于氢化反应筒的金属纳米粒子的活性由于存在尺寸效应而强烈依赖于颗粒的尺寸大小。金属纳米粒子的尺寸大小和相关的平均表面配位会影响纳米金属催化剂表面反应中间体的结合能，进而影响催化合成反应的生成速率。由于催化剂表面O2解离活化的能垒较高，金属纳米粒子的粒径将会对H2O的生成速率产生影响。由于小颗粒金属纳米粒子表面吸附态氢原子与过渡态过氧物质结合的能垒比大颗粒高，所以直接结合效率低而趋向于解离的效率更高，从而在较小颗粒的金属纳米粒子上可以获得H2O的一阶合成速率系数较大，因此小颗粒金属纳米粒子表现出更好的催化活性，加之其分散度高、提供的活性位点可以更多，单位时间、单位催化剂上吸附与活化的H2和O2的能量也因而更高。在本发明中，金属纳米粒子的平均粒径，优选为1~30nm之间，更优选为1.2~20nm之间，进一步优选为1.2~5nm之间。
由于过氧化氢分解淬灭的复相催化反应由多步骤完成，在一定的温度下，金属纳米粒子对氢、氧分子的吸附及氢、氧的反应速度也是一定的，分子向催化剂表面的扩散是限制步骤，如果流速低，催化剂表面的水流紊动性差，使反应物的扩散速率减小，故而将影响复相催化反应的整体反应速率，造成耗氢量增加；况且，金属纳米粒子可以改变反应的活化能，从Arrhenius方程可以看到E a 少量地减少，即可使得反应速率k有很大增加。因此，金属纳米粒子催化剂应具有较短液相接触时间和较高空间体流速的特点。在本发明中，优选氢化反应筒中金属纳米粒子催化剂与含有过氧化氢的待测试样（第一试样或第三试样）接触时间在2~45s之间，空速SV=80~1800h-1，更优选空速SV=120~1500h-1，亦可使得过氧化氢分解效率不低于99%。
二元金属复合纳米粒子相比单金属胶体粒子，由于第二种金属原子的引入，使得活性组分高度分散，并且在催化反应中两种金属形成协同作用，在氢氧动力学合成反应与氢化分解反应中可表现出抑制与增强、释放与解离、脱吸与分解的有效制衡与有机协调，尤其纳米粒子活性组分的优化、形貌与尺寸的调控、载体的选择、制备方法的改进以及与复合粒子负载相关的载体结构、载体酸性、载体添加物、载体与金属相互作用等方面的新型设计与改进策略，对反应活性和选择性起到了重要影响和决定性作用。
具体研究显示，Pd0更容易将H2O2吸附在Pd-Au双金属合金催化剂表面，通过实验进一步认为Pd和Au之间存在配位效应、稀释效应与电子效应。配位效应表现为由于异核金属键的形成而导致的电子转移。表面Au原子展现出负电性，表面Pd原子展现出正电性，由于Pd与Au之间的电负性差异，Pd-Au合金中Au向表面聚集，稀释表面的Pd，增加了孤立的Pd位点数目，且电荷从Pd转移到Au导致PdO的含量增加，而Pd0/PdO是得到最优催化性能的关键。由于Au的引入可增加单体Pd位，减少连接体Pd位，且随着Au/Pd比例增大，可反向对连续氢化吸附态分子氧起到有效的促进作用，并提高了吸附态分子氧的解离势能（1.81eV），但同时也降低了氢氧结合的反应焓ΔH（-1.66eV），在Au-Pd（221）表面，相比Pd（111）和Pt（111）单金属FCC晶面，具有更低的氢化吸附态羟基的活性势垒E act（0.02eV），因而可表现出更快的合成水的反应速率。另一方面，合金的加入，会减小Pd尺寸，随着颗粒粒径的减小，低配位位点逐渐增多，亦可形成配位不饱和位点，通过对载体环境与合金组分的调控与改变，即便在不利于O—O键断裂的分子氧选择性氢化反应的活性位点上，也会被抑制和阻断，并发生去质子化反应而解吸出氧气。因此，新一代复合纳米粒子催化剂可以不负期待地展现出优异的催化速率、反应活性、选择性及循环使用性能，以适应和满足超纯液相环境崭新应用领域下更高微污染控制与超痕量组分分析的使用需求。
制备负载型金属纳米粒子的方法没有特别的限定，例如，可举例为共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法、胶体沉淀法、气相嫁接法、固相研磨法等，相对于单金属纳米粒子的制备，二元金属纳米微粒的制备过程较为复杂，且须通过调整、优化合成参数，才能够得到核壳结构或混合相对均匀的合金纳米粒子。目前，二元金属纳米粒子的制备方法主要有以下几种：沉积沉淀法、浸渍法、胶体法等。这些方法中，胶体法更有益于获得组成、粒径、形状均匀的合金颗粒，进而可显著提高负载后的催化性能。根据一种用于实验的胶体法，例如，将Ⅷ族贵金属的前驱液溶解于四氢呋喃中，加入等摩尔量的苯乙硫醇，持续搅拌30min，随后加入由二苯硫醚还原ⅠB族贵金属预制合成的三乙胺金属复合物（可调整双金属组分比例），继续搅拌30min后，将硼氢化钠溶液快速倒入，随后继续搅拌6h，在室温下通过旋转蒸发除去反应性溶剂，剩余的样品含有水油两相，将油相用甲醇清洗三次除去残余的还原剂和苯乙硫醇，然后通过二氯甲烷提取，即可制备出二元金属纳米粒子。
根据链反应动力学方程，过渡态过氧物质的解离产物连续发生氢化以完成链的支化与传递，之后出现链的中断，进而气相销毁生成氢气。整个氢化反应剩余的氢气将作为第二试样的特征浓度参数被后置的电极流通池8和气体分析仪采集记录。
参与氢化反应筒内催化氧化反应的电子受体，包括淬灭自由基复合氧化剂的分解产物，以及精抛光回路待测试样中气相微量的本底浓度，在充足的氢气量及恒定的压力下以复相催化的形式得到彻底降除。标准状况下，1体积水能溶解0.02体积氢气，折合成饱和溶解度为1.797mg/l，通过气体转移装置的可控吸收方式，溶解的氢气量可以远低于饱和溶解度，故而不会造成过多的氢气投加量在催化剂表面充满气泡而降低催化的效果，也可有效避免过度氢化促进副反应选择性的情况发生。
为了测定水溶液中痕量过氧化氢的浓度，本发明的方法包括一次或多次采集、记录、分析与计算，以确定下列参数之间的关系：通入第一气体，不经过氢化反应筒的第一试样溶解氢气浓度[DH1]（μg/l）、经过氢化反应筒的第二试样溶解氢气浓度[DH2]（μg/l），以及不经过氢化反应筒的第一试样溶氧浓度[DO1]（μg/l）、经过氢化反应筒的第二试样溶解氧气浓度[DO2]（μg/l），两种溶解气体浓度差值为化学计量差值，记作Δ[DH1-2]=[DH1]-[DH2]，以及Δ[DO2-1]=[DO2]-[DO1]，加和的计算系数分别为17与2.125。由化学方程式（1）~（3）定义，即1mol的H2可以被1mol H2O2分解产生的0.5mol O2合成氧化而消耗掉，同时考虑待测样本原有的非分解H2O2产生的1mol O2参与氧化2mol H2所消耗的氢气量，并做差减。
最终可以藉由式4，准确计算水中痕量过氧化氢浓度：
该计算方法有两个假设作为前提条件：1）在氢氧合成反应中催化剂氢化氧气的副反应产率为零，这与催化剂的选择有关；2）第一试样中的过氧化氢将完全淬灭，转化率100%。
对于较高溶氧背景浓度的待测试样，亦可由上述方法及式4得到较为精准的亚ppb级的过氧化氢浓度，这是与差值溶氧定量测定法最大的区别。由于利用氢氧动力学原理脱除部分或全部分解产生的氧气以及待测样品中的溶氧，可以形成较大的差值溶氢变化量，因而很大程度使得差值气体测定法真正发挥优势而不再受到高溶氧背景值困扰，至少可将待测试样的背景溶氧浓度拓展到7~8ppm以上。例如，在一种类似市政原水的水样中，溶解氧浓度7.8ppm，通入第一气体后，第二试样剩余溶氧156μg/l，氢气差值显示955.75μg/l，可以得到过氧化氢测定浓度为4.25μg/l。
通过加入第一气体，可以使得第一试样氢气浓度不高于理想氢气浓度 [DHF]，优选等于理想氢气浓度 [DHF]，理想氢气浓度 [DHF]为将试样背景溶氧与过氧化氢分解溶氧全部脱除的最小氢气浓度，可最大程度减少纳米金属表面的氧化影响。理想气体浓度可以由下述计算式得出：
例如在一个溶氧112μg/l的纯水试样中，测到过氧化氢浓度已达到102μg/l，使用理想氢气浓度仅为20μg/l的溶氢液，即可将全部氧气脱除，最大限度保护纳米金属粒子避免形成氧化层/区。
对于更为复杂的使用环境，如一种有较高浓度溶氧且又较高浓度过氧化氢的水样，在期望[DH1]=[DHF]的同时，还要考虑氢气溶于水中的安全浓度。试验发现，H2催化氧化反应转化率CH2与选择性SH+O→H2O对H2O2测定值具有差异明显的相关性。故而可由化学方程式（1）~（2）定义，即1mol的H2可以被1mol H2O2分解产生的0.5mol O2合成氧化而消耗掉，还应考虑H2转化率CH2对实际氢气消耗量的影响，可以由下述判定模型推导出校核公式，校验气体用量并作为是否转换为模式Ⅱ的临界值判据：
由[DHF]/CH2≤1200μg/l，得到判定模型：
式中，H2转化率
代入整理，得到校核公式：
例如在初始溶氧浓度8mg/l时，用式6校验，检测含有3000μg/l过氧化氢的水样将出现困难（判定模型＞1200，无法获得理想气体浓度），而过高的溶氧又会加速金属表面氧化膜的形成，尽管这是在纯水制备系统中较难见到的水质特征，也早已超出了本发明主要用于精抛光系统痕量溶氧环境下亚ppb级过氧化氢的检测范围，但作为应对半导体工厂空载运转前清洁系统的一些特定场合，以及同样适用于高溶氧浓度试样检测亚ppb级过氧化氢的另一种可行的替代方法，本发明给出了校验模型下双模式的转换。对于模式Ⅱ，适用于较高溶氧浓度的待测试样（比如溶解氧100μg/l），尤其由于较高溶氧初始浓度使得气体用量不能满足判定模型：
的情形。在此模式下，可以开启真空泵，将第二气体通入气体转移装置，形成不经过氢化反应筒的第三试样溶解氧气浓度[DO3]（μg/l）、经过氢化反应筒的第四试样溶解氧气浓度[DO4]（μg/l）以及不经过氢化反应筒的第三试样溶氢浓度[DH3]（μg/l），两种试样的溶解氧气浓度的差值为化学计量差值，记为Δ[DO4-3]=[DO4]-[DO3]，由化学方程式（式1）定义，即1mol的O2可以由2mol H2O2分解形成，可由下面计算式，准确计算水中痕量过氧化氢浓度：
该计算式同样具有如下假设作为前提条件：1）第三试样中的过氧化氢将全部淬灭，转化率100%；2）第三试样中的少量氢气全部氧化为水。
在一个需要长期监测痕量过氧化氢浓度的新型超纯水制备系统的Make-up段，将测定系统安装于CUB的末端取样池，较佳的可以采用两支气体转移膜接触器串联、依次过流的形式，即第一级气体转移装置连接第二气体的调节阀，第二级气体转移装置连接第一气体的调节阀。在第二级气体转移装置，为了保护氢化反应筒中的贵金属催化材料，延长其使用寿命，可以持续或者间歇通入第一气体，通过溶解氢气与溶解氧气的组合变化量测定制备系统的过氧化氢浓度；第一级气体转移装置可以将待测试样的溶氧浓度最低脱除至0.1~0.5μg/l，不仅利于检测精度的控制，可以将检出限降至0.22μg/l及以下，对于第二级气体转移装置节约第一气体的气量，也起到了积极有效的作用。
可采用多种方法测定试样中的气体浓度，在一个特定实施例中，可藉由气体分析仪完成溶氢和溶氧浓度的检测。用于溶氢和溶氧浓度分析的仪器可以是1~6台，或者2~4台，较佳的采用同一台气体分析仪测定经过氢化反应筒前后的溶氢浓度或者溶氧浓度，以消除传感器和变送器对同一待测试样响应值的个体偏差，更优的选择多通道气体分析仪，与多台电极流通池相连，可同时显示至少一组在线变化的溶氢及溶氧浓度响应值，如图1所示。
将上述气体分析仪应用于测定装置，为确定能够准确、可靠、一致性地获得气体浓度响应值，可以对第一试样气体浓度做出标准偏差和相对标准偏差的试样测试。
本实施方式中，选择Dextens 62101溶氢检测仪作为一款气体分析仪，气体分析仪的测量范围为0~2ppm，检出限DL为0.05ppb，并配有氩气吹扫接口。使用的待测试样取自小型纯水线，DH浓度通过调压阀将第一气体通入气体转移装置，液相出口的浓度在0.05~30ppb的范围内调整，并测量第一试样的DH浓度30min。由于该气体分析仪响应时间可设置为最小15s，即每15s产生1个数据，可以在2min内采集8个响应数据x i ，并分别用下式计算：
在30min内共计算了120个数据的算术平均值、标准偏差和相对标准偏差，如表2所示。
表2标准偏差和相对标准偏差计算表
从表2可以看到，第一试样中测量值的变异系数（相对标准偏差RSD）在0.75%至22%的范围内。尤其对于0.2ppb及以上溶氢浓度进行的测量，变异系数基本可以达到5%或更低。这表明，第一试样溶解氢气并作为初始浓度，当测量期间不受试样波动变量影响时，测定装置可以稳定、可靠、准确地采集、测定UPW溶液试样的溶氢浓度数据并连续记录30min。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下结合实施例进一步说明本发明。
[实施例1]
采用试剂空白试验的分析化学方法，可以测试测定装置由试剂本底浓度与分析过程带来的检测结果微小正误差，以确定背景信号的空白平均值x b 、空白标准偏差S b、全试剂空白响应值x L 和仪器检出限I.D.L。
首先基于本发明的方法，集成一台HPA-DC2在线气体测定装置。其中，气体转移装置使用Liqui-CelTM膜接触器X-40 4*13，氢化反应筒填装了采用前述用于实验的胶体法制备的复合纳米粒子催化剂Pt-Pd@ PS-DVB-QA（JEM-100CXⅡ型图像测量胶体粒子粒径2.0±0.4nm），填装量0.1L（BV=108h-1），气体分析仪采用DextensMulti-Channel Controller O2(EC)/H2(TC)多通道检测仪，该分析仪在前述Dextens 62101溶氢检测仪基础上拓展为双通道，可以同时在线测量DO浓度和DH浓度，气体分析仪的测量范围为0~2ppm，检出限DL为0.0005cc/kg，反应时间最小为15s。空白样品引自IMS工艺制备的超纯水POD端，UPW水质特征与在线检测仪器为：TOC=0.48ppb（T&C Accura-SX TOC-Analyzer）、Res.=18.2 MΩ.cm（Mettler Toledo M300）和DO=0.32ppb（Hach Orbisphere 510）。
开启模式Ⅰ，通入第一气体，调节第一气体管道上的调压阀，加氢量为第一试样理想氢气浓度（[DO2]=0），设置应答时间30s，10min间隔出现的20个数据，记录为模式Ⅰ空白响应值（如图2和表3所示）；开启模式Ⅱ，但不通入第二气体，10min间隔出现的20个数据，记录为模式Ⅱ空白响应值（如图3和表3所示）。配置乙氧烷标准液1~7μg/l，分别标注为1~8号标准试样（含1号空白试样）。HPA-DC2测定数据记录为标准样品响应值，两种模式的现场数据基本接近，绘制一份灵敏度校准曲线图，求得标准方程以及校准曲线斜率k，如图4和表3所示。
表3 模式Ⅰ空白响应值、模式Ⅱ空白响应值和标准偏差计算表
按照国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对测试仪器全试剂空白响应值（最小分析信号）x L 与检出限I.D.L的计算方法，可得到：
式中，
——空白多次测的信号的平均值；
与
，即/>
相应的浓度或质量即为检出限。
从空白响应曲线图可以看到，测定装置的背景噪音在0.03~0.20ppb之间，因而对于本发明的测定装置，宜采用不扣除背景噪音的全试剂空白响应值x L 计算仪器检测限。
仪器检出限I.D.L=（空白测量平均值+置信系数✕空白测量值标准偏差）/标准曲线回归方程的斜率（式10）
由式10，可计算得到两种模式下，空白标准偏差S bⅠ=0.03ppb和S bⅡ=0.04ppb，检出限I.D.L Ⅰ=0.18ppb和I.D.L Ⅱ=0.22ppb。这一结果相比AL 2021 GmbHAnalyzer在线检测仪（I.D.L=0.30ppb），明显具有检出限的优势，可以提供更低超痕量浓度污染物的在线测定。
检测过程中发现，0.2ppb以下的背景噪声较多来自气体分析仪以及电极流通池8，膜片所在的测量槽会以浓度沾污的方式给电极提供“记忆”，而在模式Ⅰ启动的情形下，两个电极流通池8从电流信号转换为离子浓度信号的算法中，实际是做了背景噪音的消减，从式4也能看出减法的内在关系，而在模式Ⅱ却没有这种噪音的二次消减关系，这也是可以解释模式Ⅰ空白响应值以及检出限较低于模式Ⅱ的一个原因。而由于模式Ⅰ加入了氢气，过氧化氢除了少量氢化反应之外，又叠加了歧化反应和对吸附态羟基的氢化反应，因而可获得更高的转化率，更为彻底的淬灭也使得有些来自模式Ⅰ产生的样本空白响应值x i 甚至高于模式Ⅱ。
[实施例2]
选取空白试验中2号标准试样，平行测量6次，评价测定装置的准确性及精密度。
2号标准试样的稀释方法：用10.00ml大肚移液管准确吸取10.00ml（浓度100μg/l），置于100ml容量瓶，定容并配制成10.00μg/l的中间液，用10.00ml大肚移液管，准确吸取10.00ml中间液，置于100.00ml容量瓶，并定容至100.00ml，配制成1.0μg/l的标准溶液。
根据测定装置与标准试样对比测试的6次数据，计算绝对误差及相对误差，进而求出平均相对误差：
根据式11，计算平均相对误差：MRE=1%；
根据式8，计算6次平行标准样本的标准偏差：S d=0.003μg/l；
根据式9，计算相对标准偏差（变动系数）：RSD=0.31%
计算过程如表4所示。
表4测定装置的准确性及精密度测试结果
RSD是评价测定装置精密度的重要指标，精密度反映了测量结果的重现性，是保证准确度的先决条件，精密度符合要求，说明所测结果可靠，具备衡量准确度的基础条件。测定装置的RSD＜1%，具有较高的精密度。
MRE是评价测定装置准确性的主要指标，准确性反映了测量结果的正确性，一般准确的测量一定是精密的，但精密的测量不一定是准确的，从测试结果看，测定装置的MRE在±0.2~2%之间，符合液相污染物痕量分析的要求。
[实施例3]
HPA-DC2在线气体测定装置如前所述，不同之处是将氢化反应筒填充材料更换为采用前述胶体法制备的载钯纳米粒子催化树脂Pd@PS-DVB-QA（JEM-100CXⅡ型图像表征胶体粒子粒径1.7±0.3nm），选择气体分析仪为HACH Orbisphere 510两台变送器，分别与Orbisphere 31210.12 2956A TC-Sensor（一个电极流通池）及 GA2400-S00 2956A-A EC-Sensor（另一个电极流通池）相接，单独测定溶氢与溶氧浓度。其他配置同实施例1。
应用HPA-DC2在线气体测定装置测定较高溶氧环境下纯水系统的痕量过氧化氢浓度，采集点为Primary MB的入流口。将PH2和PN2连接于HPA-DC2的气相接口，将MB进水管压力计下的采样阀以FEP（聚全氟乙烯丙烯）管引流至HPA-DC2的液相接口。使用模式Ⅰ、模式Ⅱ以及关闭进气系统三种方式，对比测试，气体分析仪采集的数据记录于下表5。
表5 实施例3的检测结果
模式Ⅰ作为测定装置的通用模式可以适用于大多数水质环境和应用场景，较佳地可用于精处理抛光回路的各个工艺环节测定亚ppb级自由基复合氧化剂的超痕量浓度。而从本实施例可以看到，在一个其他工艺处理段，背景值7.9ppm的高溶氧环境下（25°C水中饱和溶氧浓度为8.25ppm），依然可以以较高的精密度准确测定H2O2的痕量浓度。不仅如此，模式Ⅰ的工作方式对氢化反应筒中纳米粒子催化剂避免长期在溶氧环境下形成表面氧化膜起到了很好的保护作用。
在待测样品溶氧背景值较高时，尤其当溶氧浓度已超过式6气体用量校验模型的适用浓度时，模式Ⅱ作为一种相对节约能源的方式可以与模式Ⅰ替换使用，而从检测结果来看，先行将溶解氧从液相分离出来（可以通过气体转移装置的组合将溶氧解吸至0.5~2μg/l，甚至更低至0.1~0.5μg/l），不仅同样可以达到高准确性和高精密度，而且以检出限0.22μg/l的优势完全可应用于超纯液相环境1ppb以下的污染物检测。当使用模式Ⅱ较长时间后，不可避免会出现灵敏度下降（信号响应值I减小）和准确度下降（MRE升高），可使用模式Ⅰ加入第一气体，对纳米粒子表面氧化层的脱除将具有改善或较佳地恢复效果。
关闭进气模式，是一种差值溶氧定量法的测定方式，亦可作为测定装置的模式Ⅲ，在气体动力源缺失的某些特殊场景作为临时检测的一种模式，可备用于低溶氧超纯试样的过氧化氢浓度测定。应用模式Ⅲ便携式检测一些特定待测点位，比如测定双波长真空紫外线降解器的出流口H2O2浓度，需要考虑释放氧气被水合氢离子去质子化反应产生的氢气催化氧化消耗掉而未被计入（[DO4]-[DO3]）的情形，因而可使用式7，计算模式Ⅲ的水中痕量过氧化氢浓度。从本实施例的对比数据可以看到，较高溶氧背景的水溶液或试样，在模式Ⅲ下，不使用气体转移装置，痕量级过氧化氢将无法检测。而且，这种方式尽管在低溶氧初始浓度下可以应用，也会出现灵敏度和准确度下降的情形。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将待测试样通入气体转移装置；
步骤二、先向气体转移装置内加载第一气体，测定气体转移装置液相出口处的第一试样的氢气浓度DH1和氧气浓度DO1；然后从第一试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第二试样；再测定第二试样中的氢气浓度DH2和氧气浓度DO2；最后将氢气浓度变化量Δ[DH1-2]与氧气浓度变化量Δ[DO2-1]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DH1-2]=[DH1]-[DH2]，Δ[DO2-1]=[DO2]-[DO1]；所述第一气体为氢气；
步骤三、通过如下公式校核气体用量，若满足如下公式，继续执行步骤二，否则，执行步骤四；
步骤四、先向气体转移装置内加载第二气体，测定气体转移装置液相出口处的第三试样的氢气浓度DH3和氧气浓度DO3；然后从第三试样中移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气，形成第四试样；再测定第四试样中的氧气浓度DO4，将氧气浓度变化量Δ[DO4-3]与第三试样氢浓度[DH3]代入如下公式中，计算待测试样中自由基复合氧化剂的测定浓度；
式中，[H2O2]为待测试样中H2O2浓度，Δ[DO4-3]=[DO4]-[DO3]；所述第二气体为惰性气体。
2.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述气体转移装置是由液相吸收气体或形成液相中气体分离进而实现气体转移的加压装置、混合装置、吸收装置或分离装置。
3.根据权利要求2所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述气体转移装置为膜接触器。
4.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述第一试样的氢气浓度为将试样背景溶氧与过氧化氢分解溶氧全部脱除的最小氢气浓度。
5.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，在加载第二气体的同时，对气体转移装置抽真空。
6.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述第二气体为氮气、氩气、氦气或其他惰性气体。
7.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述第一试样和第三试样在氢化反应筒内，通过与填充材料反应移除自由基复合氧化剂、氧气以及氢气；
所述填充材料包括功能化阴离子交换树脂或阳离子交换树脂、多孔非金属材料，以及金属氧化物、过氧化氢酶或其他非均相催化剂和均相催化剂；
所述其他非均相催化剂包括负载型金属纳米粒子催化剂、金属氧化物纳米催化剂或金属配合物/分子筛复合纳米催化剂。
8.根据权利要求7所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述负载型金属纳米粒子催化剂中，金属纳米粒子为Ⅷ族金属中的贵金属纳米粒子、ⅠB族金属中的副族贵金属纳米粒子、ⅡB族金属的胶体粒子、ⅣB族金属的胶体粒子或ⅦB族金属的胶体粒子中的一种或多种；载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、二氧化锰、活性炭、陶瓷材料、沸石分子筛或离子交换树脂。
9.根据权利要求7所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，所述填充材料与含有过氧化氢的待测试样的接触时间为2~45s，空速SV=80~1800h-1；所述含有过氧化氢的待测试样为第一试样或第三试样。
10.根据权利要求1所述的气相定量测定亚ppb级污染物的方法，其特征在于，采用气体分析仪对第一试样、第二试样、第三试样和第四试样进行测量，气体分析仪的测量范围为0~20000ppb，压力测量范围为0Pa~200kPa，检测流量为180~220ml/min，精密度RSD为±1%。
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