CN115436130B - 一种模拟游离余氯标准物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模拟游离余氯标准物质及其制备方法。其制备方法包括以下步骤:称取质量比为1:30的固体碘和碘化钾,加入新制备的三次纯化水,逐步溶解后全部倒入棕色细口瓶中,在暗处放置两周后,过滤至已称重的广口玻璃瓶中,用三次纯化水稀释至净重为5000g,充分混匀后分装至洁净的安瓿瓶中,灭菌,装入黑色塑料袋,置于阴凉避光处保存。本发明依据在水溶液中碘化钾能够通过碘离子为单质碘提供电子、从而形成[I3]‑原子团,进而促进碘单质的溶解。通过调节加入碘化钾的量,最终确定当碘化钾远远过量时,能够增加单质碘的溶解性并防止碘的挥发,很好地保护了溶液中碘单质的稳定性,使模拟游离余氯标准物质的稳定性达到9个月。
Description
技术领域
本发明属于余氯检测技术领域,具体涉及一种模拟游离余氯标准物质及其制备方法。
背景技术
余氯是指水经过消毒后残留在其中的氯,是评价水体质量的重要指标,主要用于自来水生产、医疗废水处理等领域的水质监测。余氯可分为游离余氯和化合性余氯。游离余氯是指水中以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯,又称自由性余氯。
为评价消毒效果和出于健康风险考虑,目前很多涉水行业如环境、卫生、化工、电力、船舶和城市建设等部门都相继发布了余氯和游离余氯测定标准。余氯和游离余氯的检测方法主要为N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)分光光度法和滴定法,由于现场采集样品后余氯及游离余氯的不稳定性,目前大量基于DPD分光光度法的便携式或在线余氯比色计应用于现场水样的检测。2017年,全国环境化学计量技术委员会颁布了JJF 1609-2017《余氯测定仪校准规范》,校准规范规定需对余氯和游离余氯测定仪的示值误差和重复性进行校准,因此需要开展余氯、游离余氯测定仪校准用标准物质的研制,以满足大量便携式或在线余氯测定仪的校准需求。
由于次氯酸和单质氯均不稳定,考虑到在与DPD发生显色反应时,碘与氯分子物质的量的比例关系为1:1,因此可采用碘分子或[I3]-代替余氯。经文献和标准方法调研,余氯测定时常见的显色剂有N,N-二乙基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、四甲基联苯胺等,碘、氯胺T与上述三种显色剂均可发生显色反应。因此采用碘和碘化钾作为游离余氯标准物质原料,研制的标准物质称为模拟游离余氯标准物质。
目前,上海计量测试技术研究院和山东非金属材料研究所都研制了模拟游离余氯标准物质,但其标准物质有效期为只有6个月。
发明内容
针对现有技术中的上述不足,本发明提供一种模拟游离余氯标准物质及其制备方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
提供一种模拟游离余氯标准物质的制备方法,包括以下步骤:
准确称取质量比为1:30的固体碘和碘化钾,加入新制备的三次纯化水,逐步溶解后全部倒入棕色细口瓶中,在暗处放置两周后,过滤至已称重的广口玻璃瓶中,用三次纯化水稀释至溶液净重为5000g,充分混匀后分装至洁净的安瓿瓶中,灭菌,装入黑色塑料袋,置于阴凉避光处保存。
进一步地,固体碘和碘化钾的质量比为1:30.12。
进一步地,三次纯化水为:电渗析—离子交换—石英蒸馏后的三次纯化水。
进一步地,灭菌条件为:在温度为105℃条件下烘箱中灭菌3小时。
提供一种上述的制备方法制备得到的模拟游离余氯标准物质。
进一步地:模拟游离余氯标准物质稳定性达9个月。
本发明的有益效果为:
1.本发明依据在水溶液中碘化钾能够通过碘离子为单质碘提供电子、从而形成[I3]-原子团,进而促进碘单质的溶解。通过调节加入碘化钾的量,最终确定当固体碘和碘化钾的质量比为1:30时,能够增加单质碘的溶解性并防止碘的挥发,很好地保护了溶液中碘单质的稳定性,使模拟游离余氯标准物质的稳定性达到9个月,长于目前现有制备方法得到的模拟游离余氯标准物质,标准取值在常温避光条件下保存18个月时,标准物质的量值仅仅降低了0.7%。
2.远远过量的碘化钾能够保证在滴定过程中通过源源不断的提供碘离子,实现滴定过程的可持续性,防止出现定值结果偏低的现象,保证了测定结果的准确性。
附图说明
图1为本发明实施例2中模拟游离余氯标准物质杂质测定结果示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述,以便于本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
模拟游离余氯标准物质的制备及保存:
准确称取0.9010g碘和27.1415g碘化钾,加入新制备的电渗析—离子交换—石英蒸馏后的三次纯化水约3000mL,逐步溶解后全部倒入棕色细口瓶中,在暗处放置两周后,过滤至已称重的10L广口玻璃瓶中,用三次纯化水稀释至净重为5000g,充分混匀后分装至洁净的20mL安瓿瓶中,并在温度为105℃条件下烘箱中灭菌3小时,然后装入黑色塑料袋,置于阴凉避光处保存。
实施例2
标准物质定值:
硫代硫酸钠浓度测定:硫代硫酸钠标准溶液以基准试剂纯度国家基准装置采用恒电流库仑滴定法进行定值,通过准确测量电流(I)、时间(t)和样品质量(m)等基本物理量,并借助物质的摩尔质量(M)、法拉第常数(F)等基本物理常数,根据法拉第电解定律计算被测物质的量。通过该基准装置可以将量值直接向上溯源到国际SI单位,在化学计量体系中具有最高的计量学特性。其方法原理为:铂阳极上电解产生的I2与Na2S2O3溶液中的S2O3 2-发生定量反应,以双铂电极(电导电极)为指示电极,两电极间电压0.135V,电流法指示终点。
2S2O3 2-+I2→S4O6 2-+2I-
样品测定数学表达式为:
其中:C(Na2S2O3)—硫代硫酸钠的摩尔浓度,mol/kg;
Q—电解实际消耗的电量,C;
F—法拉第常数,C/mol;
m—溶液的称样量,g。
具体测定步骤如下:
预滴定:在阳极室中加入90mL的0.5M醋酸-醋酸钠缓冲溶液,并加入2g优级纯KI,pH为4.5左右;在阴极室中加入40mL的1M醋酸。在搅拌下,从支管向溶液中通入1小时高纯氮气,除去溶解氧和二氧化碳。加入适量较稀Na2S2O3溶液,除掉溶液中氧化性杂质,使电解质溶液处于终点之前,用10.186mA电流电解,在双铂电极电位0.135V下,求绘出预滴定的时间—电流终点曲线。
称样:以特制毛细管塑料称量瓶装入Na2S2O3溶液,在XP504型天平上称重,准确至0.0001g。在电解测量中将约5g左右溶液,在搅拌下逐步加入阳极室中,然后将塑料称量瓶再次称重,两次之差即为所取样品溶液的质量。
电解滴定求终点:在氮气、黑套、冰水浴的保护下,阳极室溶液在停止搅拌后,以101.86mA电解生成I2,约2000秒后加入Na2S2O3溶液5克左右,并继续电解生成的I2,当反应进行至99%以后,改为以10.186mA电解,求绘出滴定的时间—电流终点曲线,并求出滴定终点。按照数学表达式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度。
滴定由两名能够熟练进行实验操作者独立进行测量,每名操作者提供6个独立数据,测定结果见下表。
硫代硫酸钠标准溶液定值结果(mol/kg)
自动电位滴定法测定余氯:
模拟游离余氯标准物质的定值采用自动电位滴定法,以经准确测定浓度的硫代硫酸钠标准溶液(约0.1mol/L)稀释100倍后进行碘量法滴定。测定步骤如下:首先,向加样杯中准确加入约10g(精确至0.0001g)的模拟游离余氯溶液标准物质,加入新鲜制备的三次纯化水50mL,向另一个杯中加入0.001mol/kg的Na2S2O3直接进行电位滴定至终点。同时做空白实验。按照以下公式计算模拟游离余氯标准物质的浓度。
式中:Ccl—总余氯标准物质浓度,mg/L;
c—滴定用硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L;
V—滴定用硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;
m2—总余氯标准物质的质量,g。
ρ—总余氯标准物质的密度,g/cm3。
由2名能够熟练进行实验操作者独立进行测量,每名操作者提供8个独立数据,模拟游离余氯标准物质的定值结果见下表:
模拟游离余氯标准物质定值结果(mg/L)
实施例3
标准物质原料杂质测定:
离子色谱法测定:配制含有F-(0.20μg/mL)、Cl-(0.31μg/mL)、Br-(0.50μg/mL)、NO3 -(1.00μg/mL)、PO4 3-(1.52μg/mL)、SO4 2-(1.50μg/mL)、I-(4.02μg/mL)、ClO3 -(8.46μg/mL)和ClO4 -(3.13μg/mL)共9种阴离子的混合标准溶液,总余氯待测溶液直接进样、模拟游离余氯待测溶液稀释5倍后进行阴离子的测定。离子色谱测定条件如下:
色谱柱:IonPac AS19(4×250)mm;淋洗液:KOH;检测器:电导检测器;柱温度:30℃;淋洗液流速:1.0mL/min;梯度洗脱参数如下:
时间/min | KOH浓度/mmol/L |
0.00 | 8 |
65.00 | 30 |
65.01 | 8 |
75 | 8 |
从图1可见,本申请制备的模拟游离余氯标准物质中只含有F-(2.42μg/mL)、Cl-(0.70μg/mL),不与硫代硫酸钠发生氧化还原反应,因此并不影响硫代硫酸钠的滴定结果。
采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 8800型)对模拟游离余氯标准物质进行了全元素半定量扫描,可能影响滴定的主要元素如锰、铁、铜、钴、镍等和总溴含量测定结果如下:
从结果可以看出,上述元素含量均很低,几乎不影响氧化还原滴定反应和对余氯测量的干扰。
本发明依据在水溶液中碘化钾能够通过碘离子为单质碘提供电子、从而形成[I3]-原子团,进而促进碘单质的溶解。通过调节加入碘化钾的量,最终确定当固体碘和碘化钾的质量比为1:30时,能够增加单质碘的溶解性并防止碘的挥发,很好地保护了溶液中碘单质的稳定性,使模拟游离余氯标准物质的稳定性达到9个月,长于目前现有制备方法制备得到的模拟游离余氯标准物质(现有标准物质声称稳定性为6个月。另9个月后现有标准物质量值降低了约为2%~3%),本发明研制的标准物质在常温避光条件下保存18个月时,其量值仅仅降低了0.7%。另外,远远过量的碘化钾能够保证在滴定过程中通过源源不断的提供碘离子,实现滴定过程的可持续性,防止出现定值结果偏低的现象,保证了测定结果的准确性。
在前期研究中,曾尝试固体碘和碘化钾的比例分别为1:2.5、1:3.0和1:3.5时测定值与理论值的差别,结果表明上述比例测定值仅为理论值的80%~85%;另外,当固体碘和碘化钾的比例为1:3.5时,放置一个月后,游离余氯的测定结果降低6.3%。后续继续扩大碘和碘化钾的比例,当两者比例为1:30时,测定值与理论值基本一致,且经长期稳定性考察,9个月内量值未发生趋势性变化,因此最终选择碘和碘化钾的比例为1:30。
模拟游离余氯标准物质稳定性监测结果(mg/L)
注:长期稳定性是将溶液在室温避光条件下保存,在9个月内以自动电位滴定法对模拟游离余氯溶液标准物质进行了5次稳定性监测,每次监测时进行6次独立测定。对测定结果进行检验,若|a|<t0.95,n-2×s(a),则表明斜率不显著,没有观察到不稳定性。其中,a为线性回归斜率,b为线性回归截距:
线性回归各点的标准偏差:
斜率a的不确定度:
于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种模拟游离余氯标准物质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
准确称取质量比为1:30的固体碘和碘化钾,加入新制备的三次纯化水,逐步溶解后全部倒入棕色细口瓶中,在暗处放置两周后,过滤至已称重的广口玻璃瓶中,用三次纯化水稀释至净重为5000g,充分混匀后分装至洁净的安瓿瓶中,灭菌,装入黑色塑料袋,置于阴凉避光处保存;
模拟游离余氯标准物质的定值采用自动电位滴定法,以经准确测定浓度的硫代硫酸钠标准溶液稀释100倍后进行碘量法滴定;
标准物质原料杂质测定:
离子色谱法测定:配制含有F-、Cl-、Br-、NO3 -、PO4 3-、SO4 2-、I-、ClO3 -和ClO4 -共9种阴离子的混合标准溶液,模拟游离余氯待测溶液稀释5倍后进行阴离子的测定;
采用电感耦合等离子体质谱仪对模拟游离余氯标准物质进行了全元素半定量扫描,获取影响滴定的主要元素含量测定结果。
2.根据权利要求1所述的模拟游离余氯标准物质的制备方法,其特征在于,所述三次纯化水为:电渗析—离子交换—石英蒸馏后的三次纯化水。
3.根据权利要求1所述的模拟游离余氯标准物质的制备方法,其特征在于,所述灭菌条件为:在温度为105℃条件下烘箱中灭菌3小时。
4.一种由权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的模拟游离余氯标准物质。
5.根据权利要求4所述的模拟游离余氯标准物质,其特征在于:其稳定性达9个月。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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