CN104215679A - 一种测定水中游离性余氯的电化学方法 - Google Patents

Abstract

一种测定水中游离性余氯的电化学方法，配制浓度为C₁，C₂，C₃…C_n的NaClO标准溶液，用NaOH溶液调节pH不低于10.0，注入测量池的待测溶液室，待铂电极与银电极之间开路电位稳定后，维持铂电极的电极电位为0.300V±0.05mV，以铂电极与银电极6之间电流密度i(t)为y轴，为x轴作图，直线斜率为K，以C₁，C₂，C₃…C_n与对应的K₁，K₂，K₃…K_n作标准曲线。同样步骤测量待测水样的K值，代入标准曲线求得C值即为水样游离性余氯含量。采用本方法测量水中游离性余氯，具有测量精确，迅速，不易受干扰，操作简单，装置简便，成本低廉，维护费用低等诸多优点。

Description

一种测定水中游离性余氯的电化学方法

技术领域

本发明涉及一种水中游离性余氯的电化学测定方法。

背景技术

水体经加氯消毒后，水中残留的氯称之为余氯。水中余氯可分为结合性余氯(氨与氯的化合物)和游离性余氯(ClO^－，HClO和Cl₂)。游离性余氯的杀菌效果强，杀菌速度快，一般水体中余氯多指游离性余氯。作为一种有效的水体消毒剂，氯在各行业(如自来水厂，发电厂水处理等)有着广泛的应用。市政自来水中必须保持一定量的余氯以确保饮用水的洁净安全，但如果余氯浓度过高，则会导致自来水有强刺激性，伤害呼吸系统，并容易与有机物反应产生三氯甲烷等致癌物，造成极大的健康隐患。在发电厂水处理中，如果水体余氯超标，容易导致反渗透膜原件的氧化，缩短制水周期，出水水质恶化，增加运行维护成本。

为监测水体余氯含量，目前常采用以下三种方法：

(1)碘量法：在酸性条件下使碘化钾与水中余氯反应，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠滴定碘含量，从而计算余氯含量；

(2)分光光度法：往水中加入特定药剂与余氯反应，使水体发生褪色，显色或产生可显色的中间产物，再通过分光光度法测量水中的余氯；

(3)离子色谱法：水中余氯与亚硝酸盐反应生成定量的硝酸盐，硝酸根可在离子色谱中有效检出，借此可间接测量水中余氯含量。

上述方法都存在各自的缺陷：碘量法操作复杂，使用化学药品繁多，易受水中杂质干扰；分光光度法在不同的水体中使用的显色剂各异，容易受水中其他离子的干扰；离子色谱法则对仪器有较高的要求，同时，水中除余氯外的其他氧化剂会对测量造成影响。由于游离性余氯暴露于空气后会快速反应消失，上述方法都存在时效性不足的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种可高效、准确，可有效避免检测过程中时效性不足的测定水中游离性余氯的电化学方法。

本发明的方法，包括以下步骤：

(1)设置检测装置：测量池由ClO^－选择性半透膜分隔成待测液室及密封的电极室；电极室内填充有内充液；参比电极、铂电极和银电极设置在内充液中，铂电极和银电极分别与电化学工作站连接，同时铂电极和参比电极分别与恒电位仪连接；所述的内充液为不参与电极反应，对测量无影响的盐溶液，内充液pH不低于10.0；

(2)分别配置浓度为C₁，C₂，C₃…C_n的NaClO标准溶液，用NaOH溶液调剂pH不低于10.0；

(3)将(2)中所述的标准溶液注入测量池的待测溶液室，开启电化学工作站测量铂电极和银电极之间的开路电位，待其稳定；

(4).通过恒电位仪给铂电极施加极化电位，使铂电极电位维持在0.300V±0.05mV，并同时开始测量铂电极与银电极间电流i(t)随时间t的变化曲线；以电流密度i(t)为y轴，为x轴作图，得直线的斜率K；

(5)以标准溶液的浓度C₁，C₂，C₃…C_n与对应的K值K₁，K₂，K₃…K_n作标准曲线；

(6).用NaOH溶液调节待测水样的pH不低于10.0，后续测量与步骤(3)，(4)相同，将得到的待测水样的K值代入标准曲线的线性方程，从而得到待测水样的ClO^－浓度，即水样的游离性余氯含量。

所述的内充液、标准溶液和NaOH溶液用除盐水配制的同时，应敞开煮沸至少10-15min，除去水中的氧气和二氧化碳。

本发明的内充液特别优选KNO₃溶液。发明人发现其中的K+与NO₃ ^—离子的电迁移速率大且比较接近，非常有利于本发明测试过程中电荷在半透膜两侧的迁移。

本发明采用的KNO₃，NaOH药品纯度皆为优级纯。

所选用的ClO^－选择性半透膜8允许包括ClO^－、H⁺、Na⁺在内的原子半径较小的一价离子透过，而阻隔其他离子或气体分子(如二氧化碳，氧气)的通过。

本发明采用如下机理：

对于电极反应当电极处于平衡状态时，电极电势为E₀，此时电极表面反应物浓度不发生变化。控制电极电势从E₀突跃到E₁，E₁选择在该电极反应可充分进行的电极电势下，使电极表面的反应物浓度突降为零，电极反应处于极限扩散状态，此时的电流密度称之为极限扩散电流密度i_d。根据Cottrell方程有： $\mathrm{id}\left(t\right)=\frac{\mathrm{nFA}\sqrt{D}{C}_0}{\sqrt{\mathrm{\πt}}}$

式中：

i_d(t)为t时刻的极限扩散电流密度；

n为电极反应电子转移数；

F为法拉第常数，96485C/mol；

A为电极表面积；

D为反应物的扩散系数；

C₀为反应物浓度。

从Cottrell方程可知，i_d(t)与呈正比关系，Cottrell方程可改写为其中以作图，可得一直线，直线斜率即为K值。在温度和反应物浓度变化不显著时可认为扩散系数D为一定值，因此反应物的浓度C₀正比于K值。

配制一系列浓度为C₁，C₂，C₃…C_n的标准溶液，分别测量得到对应的K值，作K-C图，即为标准曲线。测量未知溶液时，只需测量得到K值，代入标准曲线，便可计算得到待测溶液反应物的浓度。

本发明的一种测定水中游离性余氯的电化学方法，具体实施过程为

(1).测量装置如图1所示。装置由测量池1，恒电位仪2，电化学工作站3，铂电极4，参比电极5，银电极6，密封盖7，ClO^－选择性半透膜8，内充液9和导线10组成。测量池1被ClO^－选择性半透膜8分隔成两室，如图1所示左室为电极室，右侧为待测溶液室；铂电极4与参比电极5通过导线10连接到恒电位仪2；铂电极4与银电极6通过导线10连接到电化学工作站3；密封盖7使电极室与大气隔绝，防止CO₂和O₂进入电极室；ClO^－选择性半透膜8允许ClO^－和H⁺，Na⁺等原子半径较小的一价离子透过，而阻隔其他离子或气体分子(如二氧化碳，氧气)的通过；电极室被内充液9填充。

(2).分别配置浓度为C₁，C₂，C₃…C_n的NaClO标准溶液，用NaOH溶液调剂pH至10.0以上。

水中游离性余氯包括ClO^－，HClO和Cl₂，其中HClO和Cl₂存在水解反应：

上述水解过程为可逆反应，在碱性条件下，可逆反应向右进行。pH达到10.0以上时，水解反应基本可进行到底，水中游离性余氯全以ClO^－形式存在。

(3).将(2)中所述的标准溶液注入测量池1的待测溶液室，开启电化学工作站3测量铂电极4和银电极6之间的开路电位，待其稳定。

在铂电极4上发生还原反应：E^Θ＝0.890V

在银电极6上发生氧化反应：E^Θ＝0.222V

水样中的ClO^－通过ClO^－选择性半透膜8扩散进入测量池1的电极室到达铂电极4表面，发生还原反应，当开路电位稳定后，铂电极4表面ClO^－浓度不再变化。

(4).通过恒电位仪2给铂电极4施加极化电位，使铂电极4电位维持在0.300V，并同时开始测量铂电极4与银电极6间电流i(t)随时间t的变化曲线。以电流密度i(t)为y轴，为x轴作图，得直线的斜率K。

电极反应：的标准平衡电极电位E^Θ为0.890V，通过恒电位仪控制铂电极4的电极电位E为0.300V，根据能斯特方程：

$E=E^{\mathrm{\Θ}}+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \frac{\left[O\right]}{\left[R\right]};$

E＝0.300V时，氧化态的ClO^－浓度远远低于还原态的Cl^－，电极表面ClO^－浓度几乎为零，电极反应过程达到极限扩散状态。电极的暂态过程符合Cottrell方程。

(5)以标准溶液的浓度C₁，C₂，C₃…C_n与对应的K值K₁，K₂，K₃…K_n作标准曲线。

(6).用NaOH溶液调节待测水样的pH至10.0，后续测量步骤与(3)，(4)相同，将待测水样的K值代入标准曲线的线性方程，得到待测水样的ClO^－浓度，即水样的游离性余氯含量。

本发明的内充液9优选为1mol/LKNO₃溶液，pH为10.0，并严格除氧，除二氧化碳。

铂电极4，参比电极5和银电极6应定期取出维护，内充液9应定期更换。

本发明选用的ClO^－选择性半透膜的商品名为全氟磺酸离子交换膜，可以购自日本旭化成(ASAHI Chem)或日本旭硝子(ASAHI Glass)或美国陶氏公司(DOW))等。

本发明的优势在于，通过调节水样pH值，使水中游离性余氯全部转化成ClO^－形式。给测量的电极体系施加大幅值极化电位，使ClO^－的电极过程完全受ClO^－扩散控制，结合暂态过程的Cottrell方程即可测量得到ClO^－浓度。该方法操作简单，不涉及繁多的化学药剂；测量快速，一般暂态过程只需几秒至十几秒，甚至更短；测量精度高，不易受水中其他离子的干扰；装置简易，成本底，易维护。

附图说明：

图1为本发明采用的测量装置示意图；

图2为水中游离性余氯存在形式与pH关系图。

图1中的标号为：

1—测量池；2—恒电位仪；3—电化学工作站；4—铂电极；5—参比电极；

6—银电极；7—密封盖；8—ClO^－选择性半透膜；9—内充液；10—导线。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明。本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。

实施例1

内充液的配制：取500mL除盐水于烧杯，煮沸半小时去除水中的溶解氧和二氧化碳，用保鲜膜密封烧杯口。将称量好的KNO₃固体倒入冷却后的除盐水，配制浓度为1.0mol/L。用0.1mol/L的NaOH溶液调节KNO₃溶液pH至10.0。

实施例2

标准溶液的配制：取除盐水按实施例1所述方法去除水中溶解氧和二氧化碳。配制浓度分别为0mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，1.5mg/L，2.0mg/L和4.0mg/L的NaClO标准溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节NaClO标准溶液pH至10.0。

实施例3

将实施例1中的KNO₃溶液注入测量池1的电极室，插入电极，盖上密封盖7。在测量池1的待测溶液室中注入实例2中的NaClO标准溶液。铂电极4和银电极6分别连接至电化学工作站3的参比电极接头和工作电极接头，开始开路电位测量，直至开路电位达到稳定。铂电极4和参比电极5分别连接至恒电位仪2的输出阴极和参比电极，启动恒电位仪2，保持铂电极4的电位为0.300V，同时开始测量铂电极4与银电极6之间的i-t变化曲线。将测量得到的电流数据除以铂电极4的表面积即电流密度i_d，利用origin数据处理软件绘制曲线，取曲线的线性段作切线即可得到该浓度NaClO标准溶液对应的K值。NaClO标准溶液的K值按浓度从低到高的顺序依次记为K₁，K₂，K₃…K₁₀。以NaClO标准溶液的浓度C_i(i＝1,2,3…10)为y轴，K_i(i＝1,2,3…10)为x轴，得标准曲线。

实施例4

取自来水作为待测溶液，测量方法与实施例2，3相同。将测得的自来水K值代入标准曲线，计算自来水的游离性余氯含量，并同离子色谱结果对比，结果如表1所示。

实施例5

取发电厂补给水处理系统的超滤产水和一级反渗透产水作为待测溶液，实施步骤与实施例4中相同，计算水中游离性余氯含量，并同离子色谱结果对比，结果如表1所示。

表1水样测量结果

水样	本发明mg/L	离子色谱mg/L
			自来水	0.187	0.193
超滤产水	0.090	0.102
			一级反渗透产水	0.000	0.001

Claims (3)

1.一种测定水中游离性余氯的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)设置检测装置：测量池由ClO^－选择性半透膜分隔成待测液室及密封的电极室；电极室内填充有内充液；参比电极、铂电极和银电极设置在内充液中，铂电极和银电极分别与电化学工作站连接，同时铂电极和参比电极分别与恒电位仪连接；所述的内充液为不参与电极反应，对测量无影响的盐溶液，内充液pH不低于10.0；

(2)分别配置浓度为C₁，C₂，C₃…C_n的NaClO标准溶液，用NaOH溶液调剂pH不低于10.0；

(3)将(2)中所述的标准溶液注入测量池的待测溶液室，开启电化学工作站测量铂电极和银电极之间的开路电位，待其稳定；

(4).通过恒电位仪给铂电极施加极化电位，使铂电极电位维持在0.300V±0.05mV，并同时开始测量铂电极与银电极间电流i(t)随时间t的变化曲线；以电流密度i(t)为y轴，为x轴作图，得直线的斜率K；

(5)以标准溶液的浓度C₁，C₂，C₃…C_n与对应的K值K₁，K₂，K₃…K_n作标准曲线。

(6).用NaOH溶液调节待测水样的pH不低于10.0，后续测量与步骤(3)，(4)相同，将得到的待测水样的K值代入标准曲线的线性方程，从而得到待测水样的ClO^－浓度，即水样的游离性余氯含量。

2.根据权利要求1中，其特征在于，所述的内充液、标准溶液和NaOH溶液用除盐水配制，并应敞开煮沸至少10-15min，除去水中的氧气和二氧化碳。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的内充液为KNO₃溶液。