CN104977393B - 一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪及检测方法，该检测仪采用氧化还原电极电位探头，利用测量的氧化还原电位，经过pH和溶解氧校正后，通过信号运算处理系统运算得到海水的有效氯浓度，利用氧化还原电位探头和电位计获得水体的氧化还原电位。由于相同氧化还原电位下，不同pH，和溶解氧浓度下对应的有效氯是不同的，本发明的信号运算处理系统连接有溶解氧探头和pH探头，根据探头测得的溶解氧浓度和pH值，校正电位计得到的水体氧化还原电位，该方法、设备结构简单可靠，可以实时测量有效氯浓度，无需使用试剂，使用寿命长，维护成本低。

Description

一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪及检测方法

技术领域

本发明属于海洋工程装备技术领域，具体涉及到一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪及检测方法。

背景技术

有效氯又称活性氯或总余氯，是指水中的游离氯、次氯酸、次氯酸根和氯胺的总和。氯制剂的杀菌消毒效力取决于有效氯的浓度,因此有效氯浓度是评判水质好坏的重要参数，也是水质监测经常需要测定的指标之一。在电解海水制氯和船舶压载水处理系统中，需要确保电解后海水的有效氯浓度在设计范围内，因此实时准确的测量水中有效氯浓度至关重要。

现有的电解法船舶压载水处理系统有效氯检测方法主要为比色法，比色法原理是余氯可与不同的显色剂反应生成相关的有色物质。该物质在特定波长下的吸光度与余氯浓度符合朗伯一比尔定律。因此可以根据显色剂的显色程度来定量测定余氯的含量。该方法目前已比较成熟，现在常用的显色剂为N,N-二乙基-1,4苯二胺(DPD)。

除比色法外，有效氯监测方法主要为膜电极法。膜电极法又称为电流法，其主要原理为采用选择性渗透膜覆盖的三电极体系。测量时，在阳极和阴极之间加上恒定的极化电压，选择性渗透膜透过次氯酸分子，次氯酸分子在阴极发生还原反应，形成与次氯酸浓度成正比例关系的微弱电流。通过检测此微弱电流并将其变换成次氯酸浓度，经过补偿即得到水中的余氯含量。该方法适合于自来水、游泳池水及医疗污水等余氯的在线监测与控制，法国威立雅水务公开了一种至少测量水的至少一个性质的装置，即采用了该原理。

除上述方法外，孔祥兵等公开了一种对氧化电位水生成器进行智能化控制的方法，该方法通过实验，得到pH和有效氯与脉冲盐泵频率、电解电压、电解电流、入水流量，ORP和温度之间的数据关系，建立了pH、有效氯和其他因子之间的模糊推理规则，再根据ORP、pH和有效氯与它们各自基准值之间的偏差，通过控制器调节脉冲盐泵频率，电解电压，电流，从而保证出水指标的稳定。

现有的电解法船舶压载水处理系统采用的比色法，该方法虽然已比较成熟，但不适用于比较浑浊或色度较高的样品，船舶压载水有效氯的测量多在港口进行，水质浑浊，因此误差较大。而且比色法需要使用试剂，操作繁琐，使用成本高，不能实现实时测量，不能满足船舶压载水系统的要求。

膜电极法是目前广泛应用的自来水在线余氯检测方法，但该法对水质要求较高，只适用于自来水等清洁水质。船舶压载水环境下，由于压载水成分复杂，微弱电流信号易受干扰，导致测量结果不准确，同时其选择性渗透膜易被污染，电极使用寿命大幅缩短。

孔祥兵等公开的对氧化电位水生成器进行智能化控制的方法，建立了氧化电位水生成器的ORP，pH和有效氯浓度之间模糊的定性关系，但该方法并非用于有效氯浓度的检测，并且需要设备的脉冲盐泵频率、电解电压、电解电流、入水流量等各种参数，所以只适用于氧化电位水生成器。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪及检测方法，该检测仪采用氧化还原电极电位探头，利用测量的氧化还原电位，经过pH和溶解氧校正后，通过信号运算处理系统运算得到海水的有效氯浓度，该方法设备结构简单可靠，可以实时测量有效氯浓度，无需使用试剂，使用寿命长，维护成本低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪，包括氧化还原电位探头、温度探头、电位仪、PH探头、信号运算处理系统、溶解氧探头和数字显示装置；

氧化还原电位电极探头与电位仪的输入端相连，氧化还原电位电极探头工作电极为铂电极，对电极为饱和甘汞电极；氧化还原电位电极探头附带的温度探头连接至电位仪，电位仪内置温度补偿装置，电位仪的输出端连接信号运算处理系统的输入端；信号运算处理系统电信号输出端连接到数字显示装置的电信号输入端；溶解氧探头和pH探头分别连接到信号运算处理系统的溶解氧信号和pH信号输入端。

本发明还涉及使用上述检测仪进行船舶压载水处理系统进行在线检测有效氯的方法，包括如下步骤：

1)船舶压载舱压载或排载时，先取少量天然海水样品，对有效氯检测仪进行零点校正，校正步骤如下：

1.1)电位仪采集氧化还原电极探头测量的氧化还原电位，并根据温度探头采集到的温度，对测量的氧化还原电位进行温度校正，输出至信号运算处理系统；

1.2)pH探头采集样品的pH值，输出至信号运算处理系统；

1.3)信号运算处理系统根据检测仪内置的pH和氧化还原电位ORP的关系，校正得到中性条件下天然海水氧化还原电位；

校正公式为ORP1＝ORP0+a(X-7)，其中ORP1为pH校正后的氧化还原电位，ORP0为电位仪测量的氧化还原电位，X为溶液pH，a为系数，其取值范围为85-100mV，不同区间ORP0对应的a的值不同；

1.4)溶解氧探头采集样品的溶解氧浓度，输出至信号运算处理系统；

1.5)信号运算处理熊根据检测仪内置的溶解氧浓度和ORP的关系，校正得到饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位；

校正公式为ORP2＝ORP1-blgC，其中ORP2为溶解氧浓度校正后的氧化还原电位，C为溶解氧浓度，b为系数，其范围为30-50mV，不同区间ORP1时，b的值不同；

1.6)天然海水的有效氯浓度为0ppm，根据饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位，对有效氯和氧化还原电位的曲线进行零点校正；

2)校正完成后，测量船舶压载水的有效氯浓度，步骤如下：

2.1)电位仪采集氧化还原电极探头测量的氧化还原电位，并根据温度探头采集到的温度，对测量的氧化还原电位进行温度校正，并输出至信号运算处理系统；

2.2)pH探头采集样品的pH值，输出至信号运算处理系统；

2.3)信号运算处理系统根据检测仪内置的pH和ORP的关系，校正得到中性条件下水样氧化还原电位；

2.4)溶解氧探头采集样品的溶解氧浓度，输出至信号运算处理系统；

2.5)信号运算处理熊根据检测仪内置的溶解氧浓度和ORP的关系，校正得到饱和溶氧条件下中性条件下水样的氧化还原电位；

2.6)pH和溶解氧的校正方法和步骤1)中的零点校正方法相同；

2.7)校正完成后，通过步骤1)中有效氯浓度和氧化还原电位曲线计算有效氯浓度；输出得到压载水的有效氯浓度。

本发明的有益效果是：

本发明包括了氧化还原电位探头，与氧化还原电位探头连接的电位计，电位计内置温度补偿装置，与电位计相连的信号运算处理系统，与信号运算处理系统相连的pH和溶解氧探头，与信号运算处理系统相连的显示装置。所以本发明可以在电位计和信号运算处理系统作用下，测量海水水体的有效氯浓度。

本发明利用氧化还原电位探头和电位计获得水体的氧化还原电位。由于相同氧化还原电位下，不同pH，和溶解氧浓度下对应的有效氯是不同的，所以本发明的信号运算处理系统连接有溶解氧探头和pH探头，根据探头测得的溶解氧浓度和pH值，校正电位计得到的水体氧化还原电位。根据我们通过实验得到的海水氧化还原电位和海水中有效氯浓度的关系，通过信号运算处理系统得到水体的有效氯浓度，并输出至显示系统。

该方法设备结构简单可靠，可以实时测量有效氯浓度，无需使用试剂，使用寿命长，维护成本低。

附图说明

图1为本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪结构示意图；

图2为本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪电路框图；

图3为本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测方法步骤流程图；

图4为本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测方法是有效氯浓度和氧化还原电位的关系曲线(pH＝7，饱和溶解氧浓度)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

参见图1，本发明的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪，氧化还原电位电极探头101的输出端与电位计103的输入端连接，温度探头102的输出端与电位计103的输入端连接，电位计103的输入端连接信号运算处理装置104的输入端，pH探头105的输出端连接信号运算处理系统104的pH信号输入端，溶解氧探头106的输出端连接信号运算处理系统104的溶解氧信号输入端，信号运算处理系统104的输出端连接显示装置的输入端。

如图2所示，本发明的氧化还原电位电极探头101的工作电极输出端11与电位计103的信号输入端31连接，氧化还原电位电极探头101的参比电极输出端12与电位计103的信号输入端32连接，温度探头102的输出端与电位计103的温度信号输入端33连接，电位计103电信号输出端34与信号运算处理系统104的输入端41连接，pH探头105的信号输出端与信号运算处理系统104的pH信号输入端42连接，溶解氧探头106的信号输出端与信号运算处理系统104的溶解氧信号输入端43连接，信号运算处理系统104的信号输出端44与显示装置107的信号输入端71连接。

实施例2

图3是有效氯检测仪实现有效氯校正及检测的流程步骤图。首先对有效氯检测仪进行零点校正，步骤如下：将氧化还原电位电极放入天然海水中，电位计采集氧化还原电位电极探头的电位信号，根据温度探头对氧化还原电位信号进行补偿，将信号输出至信号运算处理系统；pH探头将pH信号输出至信号运算处理系统，信号运算处理系统校正ORP至pH＝7时的ORP浓度；校正公式为ORP1＝ORP0+a(X-7)，其中ORP1为pH校正后的氧化还原电位，ORP0为电位仪测量的氧化还原电位，X为溶液pH，a为系数，其取值范围为85-100mV，不同区间ORP0对应的a的值不同；

溶解氧探头将溶解氧浓度信号输出至信号运算处理系统，信号运算处理系统校正ORP至饱和溶解氧浓度时的ORP浓度。天然海水的有效氯浓度为0ppm，根据饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位，对有效氯和氧化还原电位的曲线(图4)进行零点校正，校正公式为ORP2＝ORP1-blgC，其中ORP2为溶解氧浓度校正后的氧化还原电位，C为溶解氧浓度，b为系数，其范围为30-50mV，不同区间ORP1时，b的值不同；天然海水的有效氯浓度为0ppm，根据饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位，对有效氯和氧化还原电位的曲线进行零点校正；

校正完成后，测量含有效氯的海水，测量原理同天然海水类似，首先，将氧化还原电位电极放入含有效氯海水中，电位计采集氧化还原电位探头的电位信号，根据温度探头对氧化还原电位信号进行补偿，将信号输出至信号运算处理系统；pH探头将pH信号输出至信号运算处理系统，信号运算处理系统采用公式1校正ORP至pH＝7时的ORP浓度；溶解氧探头将溶解氧浓度信号输出至信号运算处理系统，信号运算处理系统采用公式2校正ORP至饱和溶解氧浓度时的ORP浓度。

根据校正后的饱和溶氧条件下中性条件下含有效氯海水的氧化还原电位，信号运算处理系统根据零点校正后的有效氯和氧化还原电位关系曲线计算海水的有效氯浓度，并输出至显示装置。

举例说明，首先测量天然海水的ORP值，电位仪测定温度补偿后水样的ORP为195mV，其通过信号输出端34将信号传输至信号运算处理系统104，pH探头105测得水样的pH＝8.0,将其通过输出端51传输至信号运算处理系统104，ORP0在150-200mV之间时，a＝96mV，根据ORP1＝ORP0+a(X-7)，计算ORP1＝291mV；溶解氧探头106测得水样的溶解氧浓度为5.0ppm，将其通过输出端61传输至信号运算处理系统104，ORP1在200-300mV之间时，b＝28.9mV，根据ORP2＝ORP1-blgC，计算ORP2＝270.8mV。根据ORP2值对有效氯和氧化还原电位的曲线(图4)进行校正。

校正完成后，测量含有效氯的海水。电位仪测定温度补偿后水样的ORP为600mV，其通过信号输出端34将信号传输至信号运算处理系统104，pH探头105测得水样的pH＝8.1,将其通过输出端51传输至信号运算处理系统104，ORP0在700-900mV之间时，a＝99mV，根据ORP1＝ORP0+a(X-7)，计算ORP1＝708.9mV；溶解氧探头106测得水样的溶解氧浓度为5.0ppm，将其通过输出端61传输至信号运算处理系统104，ORP1在700-800mV之间时，b＝29.6mV，根据ORP2＝ORP1-blgC，计算ORP2＝688mV，根据校正后的曲线(如图4)可知，此时的有效氯浓度为0.89ppm。

Claims (2)

1.一种船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪，其特征在于，包括氧化还原电位电极探头、温度探头、电位仪、PH探头、信号运算处理系统、溶解氧探头和数字显示装置；

氧化还原电位电极探头与电位仪的输入端相连，氧化还原电位电极探头工作电极为铂电极，对电极为饱和甘汞电极；氧化还原电位电极探头附带的温度探头连接至电位仪，电位仪内置温度补偿装置，电位仪的输出端连接信号运算处理系统的输入端；信号运算处理系统电信号输出端连接到数字显示装置的电信号输入端；溶解氧探头和pH探头分别连接到信号运算处理系统的溶解氧信号和pH信号输入端。

2.使用权利要求1所述的船舶压载水处理系统用在线有效氯检测仪进行检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)船舶压载舱压载或排载时，先取少量天然海水样品，对有效氯检测仪进行零点校正，校正步骤如下：

1.1)电位仪采集氧化还原电位电极探头测量的氧化还原电位，并根据温度探头采集到的温度，对测量的氧化还原电位进行温度校正，输出至信号运算处理系统；

1.2)pH探头采集样品的pH值，输出至信号运算处理系统；

1.3)信号运算处理系统根据检测仪内置的pH和氧化还原电位ORP的关系，校正得到中性条件下天然海水氧化还原电位；

校正公式为ORP1＝ORP0+a(X-7)，其中ORP1为pH校正后的氧化还原电位，ORP0为电位仪测量的氧化还原电位，X为溶液pH，a为系数，其取值范围为85-100mV，不同区间ORP0对应的a的值不同；

1.4)溶解氧探头采集样品的溶解氧浓度，输出至信号运算处理系统；

1.5)信号运算处理系统根据检测仪内置的溶解氧浓度和ORP的关系，校正得到饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位；

校正公式为ORP2＝ORP1-blgC，其中ORP2为溶解氧浓度校正后的氧化还原电位，C为溶解氧浓度，b为系数，其范围为30-50mV，不同区间ORP1时，b的值不同；

1.6)天然海水的有效氯浓度为0ppm，根据饱和溶氧条件下中性条件下天然海水的氧化还原电位，对有效氯和氧化还原电位的曲线进行零点校正；

2)校正完成后，测量船舶压载水的有效氯浓度，步骤如下：

2.1)电位仪采集氧化还原电位电极探头测量的氧化还原电位，并根据温度探头采集到的温度，对测量的氧化还原电位进行温度校正，并输出至信号运算处理系统；

2.2)pH探头采集样品的pH值，输出至信号运算处理系统；

2.3)信号运算处理系统根据检测仪内置的pH和ORP的关系，校正得到中性条件下水样氧化还原电位；

2.4)溶解氧探头采集样品的溶解氧浓度，输出至信号运算处理系统；

2.5)信号运算处理系统根据检测仪内置的溶解氧浓度和ORP的关系，校正得到饱和溶氧条件下中性条件下水样的氧化还原电位；

2.6)pH和溶解氧的校正方法和步骤1)中的零点校正方法相同；

2.7)校正完成后，通过步骤1)中有效氯浓度和氧化还原电位曲线计算有效氯浓度；输出得到压载水的有效氯浓度。