JP2018124130A - 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 - Google Patents
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Abstract
Description
残留塩素の測定には、従来酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が用いられている。ポーラログラフ法による残留塩素測定装置としては、試薬の添加を必要とする有試薬式と、試薬を用いない無試薬式の装置が存在する。
比較的結合残留塩素の影響の小さい測定条件を採用した無試薬式の残留塩素測定装置としては、例えば、白金製の検知極と銀/塩化銀の対極との間に、0〜0.3Vの範囲から選択される印加電圧を与える装置が知られている(特許文献1)。
そのため、海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液の場合は、上水試験方法2011年版「30.3 ジエチル−p−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたDPD法に準じた残留塩素測定装置を使用せざるを得ず、試薬代や保守作業費用等のコストが定期的に発生していた。
[1]二電極式ポーラログラフ法による残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、500〜800mVの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする残留塩素測定装置。
[2]さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、試料液の遊離残留塩素濃度を求める[1]に記載の残留塩素測定装置。
[3]さらに、前記検知極及び対極を洗浄する自動洗浄機構を備える[1]または[2]に記載の残留塩素測定装置。
[4]試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に500〜800mVの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
[5]前記試料液が、海水またはボイラー冷却水である[4]に記載の残留塩素測定方法。
[装置構成]
本発明の第1実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図1を用いて説明する。本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部1と本体部20とから概略構成されている。
検知極支持体12は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け17によって保持され、軸受け17による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体12の基端部12aとモーター16の回転軸16aは偏心して係合している。そのため、モーター16の回転軸16aを回転させることにより基端部12aが円運動すると共に、検知極支持体12の先端部に取り付けられた検知極13も振動(円運動)するようになっている。また、配線L1は、検知極支持体12内を通って軸受け17による保持箇所近傍から、検知極13を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
本実施形態の残留塩素測定装置は、加電圧機構22が、検知極13と対極15との間に印加電圧を与えるようになっている。印加電圧は、500〜800mVの範囲から選択され、550〜750mVの範囲から選択されることが好ましく、600〜700mVの範囲から選択されることがより好ましい。
また、電流計23は、加電圧機構22が検知極13と対極15との間に上記印加電圧を与えた際に検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を、測定するようになっている。
測定対象となる試料液Sに特に限定はないが、本発明は、試料液Sがスケールの発生しやすい海水やボイラー冷却水である場合に特に好適に適用できる。
校正液の遊離残留塩素濃度は、上水試験方法2011年版「30.3 ジエチル−p−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたDPD法に従い、以下の方法により求められる。
まず、DPD試薬は、N,N−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩1.0gと無水硫酸ナトリウム24gを混合して作製する。また、リン酸緩衝液(pH=6.5)は、0.2mol/Lリン酸二水素カリウム100mLに0.2mol/L水酸化ナトリウム溶液35.4mLを加え、これにtrans−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物0.13gを溶解して調製する。
また、本実施形態の残留塩素測定装置は、得られた酸化還元電流から演算制御部21が全残留塩素濃度や結合残留塩素濃度を求めてもよい。全残留塩素濃度を求めるためには、予め、結合残留塩素を含む試料液で、全残留塩素濃度と酸化還元電流との関係を示す検量線を作成しておけばよい。また、結合残留塩素濃度を求めるためには、求めた全残留塩素濃度から、遊離残留塩素濃度を差し引けばよい。
また、演算制御部21は、電流計23からの電流値を、信号D1として表示装置24に出力してもよい。その場合、操作者が表示装置24らか読み取った電流値と予め求めた検量線に基づき、酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めれば、本発明の残留塩素測定方法を実施することができる。また、操作者が表示装置24らか読み取った電流値と予め求めた検量線に基づき、酸化還元電流から全残留塩素濃度や結合残留塩素濃度を求めてもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度(例えば25℃)における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が25℃の場合、具体的には以下の式(1)により温度補正を行う。
I(V)25=I(V)t /(1+(α×(t−25)/100)) ・・・(1)
t:測定時の試料液温度(℃)
I(V)t :試料液温度t℃において得られた電圧Vにおける酸化還元電流値
I(V)25:基準温度25℃で温度補正された電圧Vにおける酸化還元電流値
α:1℃当りの電極出力変化量(%)
対極15は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄等に代えて、若しくは薬液洗浄等と共に、ブラシ洗浄等の物理洗浄を施してもよい。
また、検知極13の清浄を保つために、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
本実施形態の残留塩素測定装置は、対極15や検知極13の洗浄を行うための自動洗浄機構を備え、定期的に洗浄を行う。
[装置構成]
本発明の第2実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図1のセンサ部1が、図2に示すセンサ部2に変更された他は、第1実施形態と同じである。
偏心カップリング41の下方側には、略棒状の連結軸44が連結されている。回転軸38aと連結軸44とが作る角度は約3度に設定され、モーター38の駆動により、連結軸44のカップリングケース42に連結している部位が円運動を行うようになっている。
モーター38の駆動により、連結軸44のカップリングケース42に連結している部位が円運動すると、連結軸44は、フランジ部45bの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸44に固定された検知極支持体46の下端に設けられた検知極35も円運動するようになっている。
なお、図2において、リード線47のコネクター48近傍の配線については図示を省略する。また、対極33からコネクター48迄の配線と、モーター38からコネクター48迄の配線についても図示を省略する。
第1実施形態と同様、検知極35は金製であり、対極33は白金製である。
なお、試料液Sは軸受け45により、軸受け45より上方のケース31内への侵入が阻止されるようになっている。
第2実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、第1実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素等の測定をすることができる。また、第1実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に対極33や検知極35の洗浄を行うことができる。
[装置構成]
本発明の第3実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図3を用いて説明する。なお、図3において、図1と同様の構成部材には、図1と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部3と本体部20と送液部50から概略構成されている。
送液部50は、フローセル19に試料液Sを送る流入路51と、フローセル19から試料液Sを排出する排出路52と、流入路51に設けられたポンプ53を有している。
ポンプ53と演算制御部21との間は配線L4で各々接続されている。ポンプ53は、演算制御部21からの指示により動作するようになっている。
第3実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、フローセル19内に試料液Sを流動させる他は、第1実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素等の測定をすることができる。また、第1実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に対極15や検知極13の洗浄を行うことができる。
[装置構成]
本発明の第4実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図3のセンサ部3が、図4に示すセンサ部4に変更された他は、第3実施形態と同じである。
フローセル60には、支持基体32が挿入されている。フローセル60の上端側内壁と支持基体32外周の間は、Oリング61を介して液密に固着されている。
フローセル60の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口60aが設けられるとともに、Oリング61近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口60bが設けられている。試料液流入口60aには流入路51が、試料液流出口60bには排出路52が接続される。
上記各実施形態では、検知極の近傍に非固定状態で配置されている粒状研磨剤(ビーズ18、36)を用いたが、たとえば、検知極に向けて付勢されたバネの先端に取り付けられ検知極に接触するスポンジやブラシ等の研磨部材を用いて、検知極を研磨してもよい。
また、上記各実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法により拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開2015−34740号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
以下の実験例におけるDPD分析値は、上水試験方法 30.3に定められたDPD法に従い、以下の方法により求めた。
(a)DPD試薬の作製
N,N−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩1.0gと無水硫酸ナトリウム24gを混合して、DPD(N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン)試薬を作製した。
(b)リン酸緩衝液(pH=6.5)の調製
0.2mol/Lリン酸二水素カリウム100mLに0.2mol/L水酸化ナトリウム溶液35.4mLを加え、これにtrans−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物0.13gを溶解し、リン酸緩衝液(pH=6.5)を調製した。
リン酸緩衝液2.5mLを共栓付き容器50mLに採り、これにDPD試薬0.5gを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を50mLとして、混和した。次に混和した溶液の約3mLを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから10秒後における波長528nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、遊離残留塩素濃度を求めた。
(d)全残留塩素濃度
上記(c)で得られた混和溶液50mLに、ヨウ化カリウム約0.5gを加えて溶解した。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約3mLを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後2分後における波長528nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求めた。
(e)結合塩素濃度
結合塩素濃度は(全塩素濃度)−(遊離塩素濃度)によって求めた。
図4の残留塩素測定装置を用いて、校正液について、DPD法によって求めた遊離残留塩素濃度と酸化還元電流との関係を調べ、検量線を作成した。校正液としては、有効塩素濃度約12%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を、種々の希釈率で希釈した水溶液を用いた。
加電圧機構22では、600mVの電圧を印加した。検知極13としては、直径2mmの金電極を用い、線速度で約1500cm/sが得られる程度の回転を与えた。対極15は白金電極とした。
結果を図5に示す。図5に示すように、DPD法によって求めた遊離残留塩素濃度と酸化還元電流との間に、良好な直線性を有する検量線が得られた。
図4の残留塩素測定装置を用いて、遊離残留塩素の印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。ただし、加電圧機構22としては、電圧を連続的に変化させられるものを用い、検知極13としては直径2mmの金電極を用い、線速度で約100cm/sが得られる程度の回転を与えた。対極15は白金電極とした。試料液としては、水道水を用いた。
図6の結果より、500〜800mVの範囲の範囲では、遊離残留塩素濃度との関係で、良好なプラトー領域(印加電圧が若干変化しても、電流がほとんど変化しない領域)が得られた。
実験例2と同じ装置を用いて同じ測定条件で、結合残留塩素を含む試料液について、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。試料液としては、水道水を用いた。結果を図7と表1に示す。
東亜ディーケーケー株式会社製CLF−1610型無試薬式遊離塩素計を用いて、結合残留塩素を含む試料液の遊離残留塩素を測定した。CLF−1610型の印加電圧は100mV、検知極は直径2mmの金電極で、線速度で約750cm/sが得られる程度の回転を与えている。対極は、銀/塩化銀電極である。試料液としては、水道水を用いた。
結合残留塩素を含む試料液の測定に先立ち、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液により装置の校正を行った。結果を表2に示す。
図4の装置構成を用いて、海水の遊離残留塩素濃度を連続的に測定した。ただし、印加電圧は0mV、検知極は直径2mmの金電極で、線速度で約1500cm/sが得られる程度の回転を与えた。対極は銀/塩化銀電極とした。
その結果、わずか1〜2日で、安定した指示値を得ることができなくなった。
なお、対極が銀/塩化銀電極であるため、薬液洗浄やブラシ洗浄等、材質を損なう洗浄を行うことはできなかった。
図4の装置構成を用いて、海水の遊離残留塩素濃度を連続的に測定した。ただし、印加電圧は600mV、検知極は直径2mmの金電極で、線速度で約1500cm/sが得られる程度の回転を与えた。対極は銀/塩化銀電極とした。
その結果、測定開始5日後の時点では、問題なく安定した指示値を示していた。
6日後から、不安定な指示値となったため電極を観察したところ、汚れやスケールが発生していた。そこで、10日後に濃度約5%のシュウ酸溶液により薬液洗浄したところ、測定開始時と同様に安定した指示値を得られる状況に回復した。
本発明の残留塩素測定装置及び残留塩素測定方法によれば、海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても、長期間安定して遊離残留塩素濃度を測定することが可能なことが分った。特に、定期的な洗浄を施すことにより、継続的な測定が可能であることが分った。
また、表1と表2の結果の対比から明らかなように、従来の装置(CLF−1610型)と比較して、結合残留塩素濃度の影響が、約30%程度低減していた。
以上のことから、本発明の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法によれば、試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても結合残留塩素の影響が小さく、長期間安定して使用できることが分った。
14…対極支持体、15、33…対極、16、38…モーター、17、45…軸受け、
18、36…ビーズ、19、60…フローセル、20…本体部、
21…演算制御部、22…加電圧機構、23…電流計、24…表示装置、
50…送液部、53…ポンプ、S…試料液
Claims (5)
- 二電極式ポーラログラフ法による残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、500〜800mVの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする残留塩素測定装置。 - さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、試料液の遊離残留塩素濃度を求める請求項1に記載の残留塩素測定装置。
- さらに、前記検知極及び対極を洗浄する自動洗浄機構を備える請求項1または2に記載の残留塩素測定装置。
- 試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に500〜800mVの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
- 前記試料液が、海水またはボイラー冷却水である請求項4に記載の残留塩素測定方法。
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