JP2016080573A

JP2016080573A - 遊離残留塩素測定装置

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Publication number: JP2016080573A
Application number: JP2014213594A
Authority: JP
Inventors: 智大日方; Satoshi Obinata; 信幸三橋; Nobuyuki Mihashi
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP6372302B2

Abstract

【課題】結合塩素や電極異常に基づく測定異常に対する適切な対処を、ユーザーに過度の負担を強いることなく、可能とする遊離残留塩素測定装置を提供する。
【解決手段】プラトー領域における印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）が所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外である場合、検知極を回転または振動させるモーターの回転数を上げることにより、研磨部材による検知極の研磨効率を高くして研磨を行う。効率を高くした研磨後の印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外である場合は異常情報を生成する。
【選択図】図２

Description

本発明は遊離残留塩素測定装置に関する。さらに詳しくは、ユーザーに過度の負担を強いることなく、測定異常に対する適切な対処を可能とする遊離残留塩素測定装置に関する。

塩素処理は、上水、下水、工業用水、排水、食品洗浄水、プール水等、種々の水に対して、これを消毒するために行われている。この塩素処理において使用される塩素剤は、消毒するために十分な量を消毒対象の水中に投入しなければならないが、あまり過剰に投入することは、環境に悪影響を及ぼしたり、人体に害を与えたりするため望ましくない。そこで、塩素剤を投入した水の残留塩素濃度を測定することが行われている。

残留塩素には、塩素剤が水に溶けて生成する次亜塩素酸（遊離残留塩素）と、これがアンモニア性窒素と結合して生じるクロロアミン（結合塩素）とがあり、遊離残留塩素濃度と結合塩素濃度とを合わせたものが、全残留塩素濃度である。
この残留塩素濃度を測定する手分析法としては、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）、よう素滴定法等が用いられている。
しかし、手分析法は煩雑であると共に測定データが間欠的にしか得られないため、従来から残留塩素測定装置が使用されている。この残留塩素測定装置は、いわゆる有試薬式残留塩素測定装置と無試薬式残留塩素測定装置とに分類される。

この内、無試薬式残留塩素測定装置は、残留塩素をよう素等に置換せず、試料液中の残留塩素自体をそのまま電解還元させ、これにより検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を検出して残留塩素濃度を測定するものである。
無試薬式の残留塩素測定装置では、遊離残留塩素と結合塩素とが、感度差はあるものの共に検出されるが、上水等においては残留塩素の大部分が遊離残留塩素のため、遊離残留塩素測定装置として使用されている。

ところが、上水等であっても、塩素処理の対象となる原水に多量のアンモニア性窒素が存在すると塩素処理後の結合塩素濃度が高くなることがある。その場合、遊離残留塩素と結合塩素の双方に感度を有する無試薬式の残留塩素測定装置（遊離残留塩素測定装置）では、実際の遊離残留塩素濃度よりも高い測定値を示すことになるため、遊離残留塩素濃度が不充分であるにもかかわらず、充分であると誤認してしまうおそれがある。その結果、遊離残留塩素が不充分となったことに気がつかずに、遊離残留塩素が不充分な水を上水等として、そのまま供給してしまう危険がある。

このような危険を回避するため、特許文献１では、プラトー領域（印加電圧が若干ずれても、電流がほとんど変化しない領域）の電流勾配が大きくなったか否かで、結合塩素の有無を判別する技術が提案されている。
特許文献１では、プラトー領域の電流勾配が大きいことは結合塩素が存在することを意味するので、その場合は塩素剤注入量を増やすことにより、遊離残留塩素濃度が充分な水を供給できるとしている。

特開平０２−１５４１４２号公報

特許文献１の技術は、プラトー領域の電流勾配が大きければ結合塩素が存在することを前提としている。しかし、良好なプラトー領域を損ねる要因は結合塩素だけではなく、電極の異常によりプラトー領域の電流勾配が大きくなる場合がある。
その場合、特許文献１の記載に従い塩素剤注入量を制御すると、遊離残留塩素濃度が充分な水であるにもかかわらず、さらに過剰な塩素剤を注入してしまうことになる。
そのため、特許文献１の技術を用いて塩素剤の注入量を適切にコントロールすることは困難であった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、結合塩素や電極異常に基づく測定異常に対する適切な対処を、ユーザーに過度の負担を強いることなく可能とする遊離残留塩素測定装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極を回転または振動させるモーターと、
前記検知極に接触可能な研磨部材と、
前記検知極と対極との間に印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを備え、
測定モードでは、前記モーターにより前記検知極を回転または振動させつつ、前記印加電圧をプラトー領域内の一定電圧として酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流に基づき試料液の遊離残留塩素濃度を求め、
診断モードでは、以下のステップを行うように構成されていることを特徴とする遊離残留塩素測定装置。
ステップ１：前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求める。
ステップ２：前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２（但し、Ｋ_１＜Ｋ_２）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外であるときにステップ３に進む。
ステップ３：前記モーターの回転数をＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）に変更して所定時間前記検知極の研磨を行う。
ステップ４：前記モーターの回転数をＮ_１に戻した状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）を求める。
ステップ５：前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’（但し、Ｋ_１’＜Ｋ_２’）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であるときにステップ６に進む。
ステップ６：異常情報を生成して診断モードを終了する。

［２］前記所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２が、下記Ｒ_ｂを含むように定められている［１］に記載の遊離残留塩素測定装置。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
［３］前記所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’が、下記Ｒ_ｂを含むように定められている［１］または［２］に記載の遊離残留塩素測定装置。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
［４］前記測定モードにおける前記モーターの回転数がＮ_１である［１］〜［３］の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
［５］前記研磨部材が、前記検知極の近傍に非固定状態で配置されている粒状研磨剤である［１］〜［４］の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
［６］さらに、試料液が流通するフローセルと前記フローセル内に試料液を流通させる送液手段とを備え、前記フローセル内に前記検知極と前記非固定状態の粒状研磨剤が収納されている［５］に記載の遊離残留塩素測定装置。
［７］前記ステップ１及びステップ４における前記フローセル内の試料液の流量Ｆ_１と前記ステップ３における前記フローセル内の試料液の流量Ｆ_２との関係が、Ｆ_１≦Ｆ_２である［６］に記載の遊離残留塩素測定装置。
［８］前記測定モードにおける前記フローセル内の試料液の流量がＦ_１である［７］に記載の遊離残留塩素測定装置。
［９］前記測定モードで得られる遊離残留塩素濃度が所定の範囲外となったときに、前記診断モードを開始する［１］〜［８］の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
［１０］所定の時間間隔毎に、前記診断モードを開始する［１］〜［９］の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。

本発明の遊離残留塩素測定装置によれば、ユーザーに過度の負担を強いることなく、結合塩素や電極異常に基づく測定異常に対して適切に対処できる。

本発明の第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置の全体構成図である。第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置が行う診断モードのフローチャートである。本発明の第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。本発明の第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置の全体構成図である。第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置が行う診断モードのフローチャートである。本発明の第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。試料１〜３のポーラログラムである。試料４〜６のポーラログラムである。試料７〜９のポーラログラムである。試料１０、１１のポーラログラムである。試料１２、１３のポーラログラムである。

＜第1実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。

センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端面に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。

本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。

良好なプラトー領域を得やすいことから、検知極１３は、金、金合金または白金であることが好ましい。また、対極１５は、銀／塩化銀電極であることが好ましい。
検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６aは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６aを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。

ビーズ１８は本発明における粒状研磨剤であり、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミックまたはガラスが好ましい。
モーター１６としては、任意に設定した回転数で動作可能なモーターを使用する。モーター１６は、演算制御部２１からの指示により、回転数をＮ_１とＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）の何れかに切り替えられるようになっている。回転数Ｎ_１とＮ_２は、洗浄効率等を考慮して任意に設定できる。回転数Ｎ_１とＮ_２の設定値は、随時変更できるようにしてもよいし、固定値であってもよい。
モーター１６の回転数をＮ_１とＮ_２の何れかに切り替えることにより、検知極１３の振動速度が変化し、ビーズ１８が検知極１３に接触するスピードや回数も変化するので、ビーズ１８による検知極１３の研磨効率も変化する。

［プラトー領域］
ポーラログラムにおいて、印加電圧が変化しても、電流がほとんど変化しない領域がプラトー領域である。
以下の説明において、プラトー領域の中でも、安定して電流の変化が少ない印加電圧をＶ_０、プラトー領域内の他の印加電圧をＶ_１、Ｖ_２（但し、Ｖ_１＞Ｖ_０＞Ｖ_２）とする。

本実施形態の遊離残留塩素測定装置を動作させるには、プラトー領域が確認されていることが前提となる。検知極及び対極の材質、並びに試料液の遊離残留塩素濃度が決まれば、正常な動作状況下では、ほぼ同等のポーラログラムが得られる。そのため、検知極及び対極の材質、並びに測定レンジが特定された測定装置では、通常、個別の測定装置毎ではなく、当該仕様の装置の設計段階でプラトー領域が確認済みとされている。
プラトー領域を新たに確認するには、遊離残留塩素を含み結合塩素を殆ど含まない試料液Ｓに検知極１３と対極１５を浸漬し、モーター１６の回転数をＮ_１とした状態で、印加電圧を掃引しながら酸化還元電流を測定し、ポーラログラムを作成すればよい。この時の試料液Ｓとしては、測定レンジの上限に近い遊離残留塩素を含むものを使用することが好ましい。ポーラログラムを作成するために、酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。

［校正モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、校正モードにおいて、ゼロ校正とスパン校正を行う。また、通常は簡易的にゼロ校正のみを行い、必要に応じてゼロ校正とスパン校正の双方を行うようにしてもよい。校正モードは、必要な管理精度等を考慮して適宜行えばよい。
ゼロ校正では、全残留塩素濃度がほぼゼロのゼロ液を試料液Ｓとし、この試料液Ｓに検知極１３と対極１５を浸漬し、モーター１６の回転数をＮ_１、印加電圧をＶ_０として酸化還元電流Ｉ_ｚを求める。スパン校正では、測定レンジ等を考慮して選択したスパン液を試料液Ｓとし、この試料液Ｓに検知極１３と対極１５を浸漬し、モーター１６の回転数をＮ_１、印加電圧をＶ_０として酸化還元電流Ｉ_ｓを求める。

ゼロ液は、例えば試料液や水道水を、塩素を除去可能なフィルターで濾過することにより得られる。
スパン液としては、測定対象となる上水等であって、遊離残留塩素濃度と結合塩素濃度が適正に管理されているものを用いることが好ましい。また、次亜塩素酸溶液をゼロ液で希釈したものを用いてもよい。
ゼロ液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚとスパン液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｓは、例えばＤＰＤ法により確認することができる。ゼロ液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚについては、ＤＰＤ法等で確認することなく、ゼロとみなしてもよい。

ゼロ液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚをＤＰＤ法等で確認することなくゼロとみなす場合、ゼロ校正は、自動的に行うことが可能である。この場合、ゼロ校正は本体部２０に内蔵させたタイマーや外部スタート信号によりスタートさせることができる。
ＤＰＤ法等でスパン液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｓの確認が必要なスパン校正は手動で行う。ゼロ校正についても、ＤＰＤ法等でゼロ液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚを確認する場合は、手動で行う。

ゼロ校正の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚと酸化還元電流Ｉ_ｚ、スパン校正の遊離残留塩素濃度ｆ_ｓと酸化還元電流Ｉ_ｓの２点が決まることにより、検量線を得ることができる。
本体部２０の演算制御部２１は、ゼロ校正とスパン校正の２点を記憶する。または、これら２点から検量線を求め、求めた検量線を記憶する。

［Ｒ_ｂ算出モード］
後述の診断モードにおける所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２を画する値Ｋ_１とＫ_２は、所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２が、下記Ｒ_ｂを含むように定められることが好ましい。同様に、所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’を画する値Ｋ_１’とＫ_２’は、所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’が、下記Ｒ_ｂを含むように定められることが好ましい。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
Ｒ_ｂを求めるためのスパン液としては、測定対象となる上水等であって、遊離残留塩素濃度と結合塩素濃度が適正に管理されているものを用いることが好ましい。また、次亜塩素酸溶液をゼロ液で希釈したものを用いてもよい。

Ｒ_ｂは、具体的には、Ｒ_ｂ算出モードにおいて、スパン液を試料液Ｓとして、以下のようにして求めることができる。
スパン液に検知極１３と対極１５を浸漬し、モーター１６の回転数をＮ_１とした状態を維持したまま、印加電圧をＶ_ｂ１からＶ_ｂ２まで掃引して酸化還元電流を測定する。但し、電圧Ｖ_ｂ１とＶ_ｂ２はプラトー領域内の印加電圧である。Ｖ_ｂ１は前記Ｖ_１であることが好ましく、Ｖ_ｂ２は前記Ｖ_２であることが好ましい。
酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。また、印加電圧がＶ_ｂ１であるときと、Ｖ_ｂ２であるときの２点で測定してもよい。

そして、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率を求め、この比率をＲ_ｂとする。印加電圧がＶ_ｂ１であるときの酸化還元電流Ｉ_ｂ１と、Ｖ_ｂ２であるときの酸化還元電流Ｉ_ｂ２の２点からＲ_ｂを求める場合の式は、以下のとおりである。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ＝｜Ｉ_ｂ２−Ｉ_ｂ１｜／｜Ｖ_ｂ２−Ｖ_ｂ１｜
３点以上の印加電圧において酸化還元電流を測定する場合や、印加電圧をＶ_ｂ１からＶ_ｂ２まで掃引する間、連続的に酸化還元電流を測定する場合は、最小自乗法等により求めた一次関数の傾きの絶対値がＲ_ｂとなる。
Ｒ_ｂを求めるＲ_ｂ算出モードは、必要な管理精度等を考慮して適宜行えばよい。たとえばスパン校正の後に続けて行うことができる。

所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２は、求めたＲ_ｂを含むように定められる。具体的には、以下の式により求めることできる。
Ｋ_１＝Ｒ_ｂ−α
Ｋ_２＝Ｒ_ｂ＋β
ここで、αとβは、必要な管理精度等を考慮して適宜設定した値である。αとβは、等しいことが好ましいが、異なっていてもよい。

所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’は、求めたＲ_ｂを含むように定められる。具体的には、以下の式により求めることできる。
Ｋ_１’＝Ｒ_ｂ−α’
Ｋ_２’＝Ｒ_ｂ＋β’
ここで、α’とβ’は、必要な管理精度等を考慮して適宜設定した値である。α’とβ’は、等しいことが好ましいが異なっていてもよい。また、αとα’は、等しいことが好ましいが異なっていてもよい。同様に、βとβ’は、等しいことが好ましいが異なっていてもよい。

［測定モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、測定モードの間、測定対象となる上水等の試料液Ｓに検知極１３と対極１５を浸漬し、モーター１６の回転数をＮ_１、印加電圧をＶ_０（プラトー領域内の一定電圧）として酸化還元電流Ｉ_ｘを求める。本体部２０の演算制御部２１は、校正モードで記憶した２点で特定される検量線、または校正モードで記憶した検量線に基づき、酸化還元電流Ｉ_ｘに対応する遊離残留塩素濃度ｆ_ｘを求める。

得られた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘの値は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４に遊離残留塩素濃度ｆ_ｘが表示される。また、遊離残留塩素濃度ｆ_ｘの値は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達される。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。

［診断モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、診断モードでは、以下のステップを行う。
ステップ１：前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求める。
ステップ２：前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２（但し、Ｋ_１＜Ｋ_２）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外であるときにステップ３に進む。
ステップ３：前記モーターの回転数をＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）に変更して所定時間前記検知極の研磨を行う。
ステップ４：前記モーターの回転数をＮ_１に戻した状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）を求める。
ステップ５：前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’（但し、Ｋ_１’＜Ｋ_２’）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であるときにステップ６に進む。
ステップ６：異常情報を生成して診断モードを終了する。

以下、各ステップについて、図２を参照しつつ詳述する。
診断モードは、本体部２０に内蔵させたタイマーや外部スタート信号により、所定の時間間隔毎に測定モードを中断して開始する。また、測定モードで求めた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘが、所定の管理値の範囲外となった際に、測定モードを中断して開始する。

ステップ１では、測定モードで測定していた試料液Ｓに検知極１３と対極１５を浸漬し、かつ、モーター１６の回転数をＮ_１とした状態を維持したまま、印加電圧をＶ_１からＶ_２まで掃引して酸化還元電流を測定する（ステップＡ１−１）。
酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。また、印加電圧がＶ_１であるときと、Ｖ_２であるときの２点で測定してもよい。

次に、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求める（ステップＡ１−２）。印加電圧がＶ_１であるときの酸化還元電流Ｉ_１と、Ｖ_２であるときの酸化還元電流Ｉ_２の２点から比率Ｒを求める場合の式は、以下のとおりである。
Ｒ＝ΔＩ／ΔＶ＝｜Ｉ_２−Ｉ_１｜／｜Ｖ_２−Ｖ_１｜
３点以上の印加電圧において酸化還元電流を測定する場合や、印加電圧をＶ_１からＶ_２まで掃引する間、連続的に酸化還元電流を測定する場合は、最小自乗法等により求めた一次関数の傾きの絶対値が比率Ｒとなる。

ステップ２では、比率Ｒを所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２（但し、Ｋ_１＜Ｋ_２）と対比する（ステップＡ２）。その結果、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内であるときには、診断モードを終了する。一方、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外であるときはステップ３（ステップＡ３−１）に進む。
なお、図２では、Ｋ_１≦Ｒ≦Ｋ_２を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内とし、Ｋ_１≦Ｒ≦Ｋ_２を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外としたが、Ｋ_１＜Ｒ＜Ｋ_２を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内とし、Ｋ_１＜Ｒ＜Ｋ_２を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外としてもよい。

ステップ３では、モーター１６の回転数をＮ_１からＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）に変更する（ステップＡ３−１）。検知極１３と対極１５は、測定モードで測定していた試料液Ｓに浸漬したままとする。ステップＡ３−１における印加電圧の値は任意であり、印加電圧を印加しなくてもよい。モーター１６の回転数を高くすることにより、ビーズ１８による検知極１３の研磨効率が高くなる。
ステップＡ３−１は、所定の時間が経過するまで継続し（ステップＡ３−２）、その後ステップ４に進む。所定の時間は、検知極１３の表面を充分に研磨できる程度の時間とする。

ステップ４では、モーター１６の回転数をＮ_２からＮ_１に戻す。検知極１３と対極１５は、測定モードで測定していた試料液Ｓに浸漬したままとする。そして、印加電圧をＶ_１’からＶ_２’まで掃引して酸化還元電流を測定する（ステップＡ４−１）。印加電圧Ｖ_１’とＶ_２’は、各々ステップ１における印加電圧Ｖ_１とＶ_２に等しいことが好ましい。

酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。また、印加電圧がＶ_１’であるときと、Ｖ_２’であるときの２点で測定してもよい。酸化還元電流を測定するタイミングは、ステップ１における酸化還元電流を測定するタイミングと同じであることが好ましい。

次に、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）を求める（ステップＡ４−２）。印加電圧がＶ_１’であるときの酸化還元電流Ｉ_１’と、Ｖ_２’であるときの酸化還元電流Ｉ_２’の２点から比率Ｒ’を求める場合の式は、以下のとおりである。
Ｒ’＝ΔＩ’／ΔＶ’＝｜Ｉ_２’−Ｉ_１’｜／｜Ｖ_２’−Ｖ_１’｜
３点以上の印加電圧において酸化還元電流を測定する場合や、印加電圧をＶ_１’からＶ_２’まで掃引する間、連続的に酸化還元電流を測定する場合は、最小自乗法等により求めた一次関数の傾きの絶対値が比率Ｒ’となる。

ステップ５では、比率Ｒ’を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’（但し、Ｋ_１’＜Ｋ_２’）と対比する（ステップＡ５）。その結果、比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内であるときには、診断モードを終了する。一方、比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であるときはステップ６（ステップＡ６）に進む。
なお、図２では、Ｋ_１’≦Ｒ’≦Ｋ_２’を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内とし、Ｋ_１’≦Ｒ’≦Ｋ_２’を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外としたが、Ｋ_１’＜Ｒ’＜Ｋ_２’を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内とし、Ｋ_１’＜Ｒ’＜Ｋ_２’を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外としてもよい。

ステップ６では、異常情報を生成する（ステップＡ６）。
生成した異常情報は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４に異常状態である旨が表示される。また、異常情報は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、スピーカー、コンピュータ等に伝達され、表示、記録、プリント、音声等により異常状態であることがユーザーに通知される。
ステップ６の後、診断モードを終了する。

診断モード中は、試料液Ｓの遊離残留塩素濃度ｆ_ｘを求めることができない。したがって、表示装置２４や外部のプリンター、コンピュータ等に遊離残留塩素濃度ｆ_ｘを伝達することができない。
診断モード中は、診断モード中である旨を表示装置２４に表示させてもよい。また、その旨を外部のプリンター、コンピュータ等に伝達してもよい。また、診断モード開始直前における遊離残留塩素濃度ｆ_ｘのホールド値等をダミー情報として表示装置２４に表示させたり、外部のプリンター、コンピュータ等に伝達したりしてもよい。

診断モードを終了後は、原則として測定モードに復帰する。また、必要に応じて校正モードを開始してもよい。また、ステップ６まで行ってから診断モードを終了した際は、測定も校正も行わない、休止モードとしてもよい。

＜第２実施形態＞
［装置構成］
本発明の第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図１のセンサ部１が、図３に示すセンサ部２に変更された他は、第１実施形態と同じである。

図３はセンサ部２の断面図である。図３に示すセンサ部２は、略円筒状のケース３１が設けられ、このケース３１の一方の開口部には、中心部に軸方向に沿った貫通孔３２ａが穿設されている支持基体３２が固着されている。この支持基体３２の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３２ｂ、３２ｂが、一方の周面から対向する周面に貫通するように、軸方向と直交して穿設されている。また、その先端近くには凹部３２ｃが周方向に形成され、かつ、その凹部３２ｃの全面にわたって対極３３が巻き付けられている。

また、この対極３３の下方には、支持基体３２の先端を覆うようにしてメッシュからなるキャップ３４が螺合している。また、キャップ３４内には後述する検知極３５を研磨・洗浄するためのビーズ３６が多数収納されている。そして、窓３２ｂを内側から覆う位置に内網３７が設けられ、ビーズ３６の流出を防ぐようになっている。

ケース３１の内部にはモーター３８が取付けられており、モーター３８の回転軸３８ａには、偏心カップリング４１の上方側に固定されている。偏心カップリング４１は、カップリングケース４２に保持されており、カップリングケース４２は、複数本の支柱４３で支持基体３２の上方に保持されている。
偏心カップリング４１の下方側には、略棒状の連結軸４４が連結されている。回転軸３８ａと連結軸４４とが作る角度は約３度に設定され、モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動を行うようになっている。

連結軸４４の軸方向中央よりやや下側は、軸受け４５に挿入されている。軸受け４５は、連結軸４４方向に円筒状の筒部４５ａと、この筒部４５ａの下端側周囲において半径方向に広がったフランジ部４５ｂとからなり、ゴム材で形成されている。筒部４５ａは連結軸４４に高い圧力をもって水密な状態で密着している。また、軸受け４５は、その外周面が支持基体３２の内周面に水密に接している。

連結軸４４の軸受け４５よりも下端側は、略円筒状の検知極支持体４６の上端側に挿入されている。これにより、検知極支持体４６が連結軸４４の下端側に連結固定され、支持基体３２の貫通孔３２ａ内に垂下されている。検知極支持体４６の下端には、検知極３５が設けられている。
モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動すると、連結軸４４は、フランジ部４５ｂの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸４４に固定された検知極支持体４６の下端に設けられた検知極３５も円運動するようになっている。

検知極３５のリード線４７は、最終的にはコネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。また、対極３３は、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。モーター３８も、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。
なお、図３において、リード線４７のコネクター４８近傍の配線については図示を省略する。また、対極３３からコネクター４８迄の配線と、モーター３８からコネクター４８迄の配線についても図示を省略する。

検知極３５は、第１実施形態の検知極１３と同様のものが使用できる。また、対極３３は、第１実施形態の対極１５と同様のものが使用できる。
モーター３８は、第１実施形態のモーター１６と同様に、演算制御部２１からの指示により、回転数をＮ_１とＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）の何れかに切り替えられるようになっている。

本実施形態のセンサ部２の下端を試料液Ｓに浸すと、試料液Ｓがキャップ３４と窓３２ｂから流入流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触すると共に、支持基体３２に巻き付けられている対極３３にも接触する。すなわち、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬された状態となる。
なお、試料液Ｓは軸受け４５により、軸受け４５より上方のケース３１内への侵入が阻止されるようになっている。

第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、校正モード、Ｒ_ｂ算出モード、測定モード、診断モードのそれぞれにおいて、第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に動作する。また、プラトー領域が確認されていることが必要なこと、及びその確認の方法も第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様である。

＜第３実施形態＞
［装置構成］
本発明の第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図４を用いて説明する。なお、図４において、図１と同様の構成部材には、図１と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。

センサ部３は、第１実施形態の測定セル１１が、フローセル１９に変更された他は、第１実施形態のセンサ部１と同様である。フローセル１９には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１９ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有し、本発明の送液手段を構成している。

ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１とＦ_２（但し、Ｆ_１＜Ｆ_２）の何れかに切り替えられるようになっている。フローセル１９内の試料液Ｓの流量を変化させることにより、検知極１３に衝突するビーズ１８の勢いが変化し、検知極１３の研磨効率も変化する。
第１、第２実施形態と同様に、モーター１６の回転数を変化させることによっても、ビーズ１８による検知極１３の研磨効率が変化する。

［プラトー領域］
第１実施形態の説明と同様、以下の説明において、プラトー領域の中でも安定して電流の変化が少ない印加電圧をＶ_０、プラトー領域内の他の印加電圧をＶ_１、Ｖ_２（但し、Ｖ_１＞Ｖ_０＞Ｖ_２）とする。

本実施形態の遊離残留塩素測定装置を動作させる際にも、プラトー領域が確認されていることが前提となる。検知極及び対極の材質、並びに試料液の遊離残留塩素濃度が決まれば、正常な動作状況下では、ほぼ同等のポーラログラムが得られる。そのため、検知極及び対極の材質、並びに測定レンジが特定された測定装置では、通常、個別の測定装置毎ではなく、当該仕様の装置の設計段階でプラトー領域が確認済みとされている。
プラトー領域を新たに確認するには、遊離残留塩素を含み結合塩素を殆ど含まない試料液Ｓをフローセル１９内に流通させ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１とした状態で、印加電圧を掃引しながら酸化還元電流を測定し、ポーラログラムを作成すればよい。この時の試料液Ｓとしては、測定レンジの上限に近い遊離残留塩素を含むものを使用することが好ましい。ポーラログラムを作成するために、酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。

［校正モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、校正モードにおいて、ゼロ校正とスパン校正を行う。また、通常は簡易的にゼロ校正のみを行い、必要に応じてゼロ校正とスパン校正の双方を行うようにしてもよい。校正モードは、必要な管理精度等を考慮して、適宜行えばよい。
ゼロ校正では、全残留塩素濃度がほぼゼロのゼロ液を試料液Ｓとし、この試料液Ｓをフローセル１９内に流通させ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１、印加電圧をＶ_０として酸化還元電流Ｉ_ｚを求める。スパン校正では、測定レンジ等を考慮して選択したスパン液を試料液Ｓとし、この試料液Ｓをフローセル１９内に流通させ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１、印加電圧をＶ_０として酸化還元電流Ｉ_ｓを求める。

ゼロ液とスパン液の調製方法ないしは選択方法、ゼロ液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｚとスパン液の遊離残留塩素濃度ｆ_ｓの確認方法は、第１実施形態と同様である。また、本体部２０の演算制御部２１が、ゼロ校正とスパン校正の２点を記憶すること、または、これら２点から検量線を求め、求めた検量線を記憶することは第１実施形態と同様である。校正モードは、第１実施形態と同様にして開始することができる。

［Ｒ_ｂ算出モード］
後述の診断モードにおける所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２を画する値Ｋ_１とＫ_２は、所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２が、下記Ｒ_ｂを含むように定められることが好ましい。同様に、所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’を画する値Ｋ_１’とＫ_２’は、所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’が、下記Ｒ_ｂを含むように定められることが好ましい。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
Ｒ_ｂを求めるためのスパン液としては、測定対象となる上水等であって、遊離残留塩素濃度と結合塩素濃度が適正に管理されているものを用いることが好ましい。また、次亜塩素酸溶液をゼロ液で希釈したものを用いてもよい。

Ｒ_ｂは、具体的には、Ｒ_ｂ算出モードにおいて、スパン液を試料液Ｓとして、以下のようにして求めることができる。
試料液Ｓ（スパン液）をフローセル１９内に流通させ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１とした状態を維持したまま、印加電圧をＶ_ｂ１からＶ_ｂ２まで掃引して酸化還元電流を測定する。但し、電圧Ｖ_ｂ１とＶ_ｂ２はプラトー領域内の印加電圧である。Ｖ_ｂ１は前記Ｖ_１であることが好ましく、Ｖ_ｂ２は前記Ｖ_２であることが好ましい。
酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。また、印加電圧がＶ_ｂ１であるときと、Ｖ_ｂ２であるときの２点で測定してもよい。

［測定モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、測定モードの間、測定対象となる上水等の試料液Ｓをフローセル１９内に流通させ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１、印加電圧をＶ_０として酸化還元電流Ｉ_ｘを求める。本体部２０の演算制御部２１は、校正モードで記憶した２点で特定される検量線、または校正モードで記憶した検量線に基づき、酸化還元電流Ｉ_ｘに対応する遊離残留塩素濃度ｆ_ｘを求める。

［診断モード］
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、診断モードでは、第１実施形態と同様にステップ１〜ステップ６を行うが、フローセル１９内の試料液Ｓの流量調整を行う点が第１実施形態と相違する。
以下、各ステップについて、図５を参照しつつ詳述する。
診断モードは、本体部２０に内蔵させたタイマーや外部スタート信号により、所定の時間間隔毎に測定モードを中断して開始する。また、測定モードで求めた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘが、所定の管理値の範囲外となった際に、測定モードを中断して開始する。

ステップ１では、測定モードで測定していた試料液Ｓをフローセル１９内に流通させ、かつ、モーター１６の回転数をＮ_１、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１とした状態を維持したまま、印加電圧をＶ_１からＶ_２まで掃引して酸化還元電流を測定する（ステップＢ１−１）。
酸化還元電流は、印加電圧を掃引しながら連続的に測定してもよいし、印加電圧が一定値（例えば５０ｍＶ、または１００ｍＶ）変化する毎に測定してもよい。また、印加電圧がＶ_１であるときと、Ｖ_２であるときの２点で測定してもよい。

次に、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求める（ステップＢ１−２）。印加電圧がＶ_１であるときの酸化還元電流Ｉ_１と、Ｖ_２であるときの酸化還元電流Ｉ_２の２点から比率Ｒを求める場合の式は、以下のとおりである。
Ｒ＝ΔＩ／ΔＶ＝｜Ｉ_２−Ｉ_１｜／｜Ｖ_２−Ｖ_１｜
３点以上の印加電圧において酸化還元電流を測定する場合や、印加電圧をＶ_１からＶ_２まで掃引する間、連続的に酸化還元電流を測定する場合は、最小自乗法等により求めた一次関数の傾きの絶対値が比率Ｒとなる。

ステップ２では、比率Ｒを所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２（但し、Ｋ_１＜Ｋ_２）と対比する（ステップＢ２）。その結果、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内であるときには、診断モードを終了する。一方、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外であるときはステップ３（ステップＢ３−１）に進む。
なお、図５では、Ｋ_１≦Ｒ≦Ｋ_２を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内とし、Ｋ_１≦Ｒ≦Ｋ_２を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外としたが、Ｋ_１＜Ｒ＜Ｋ_２を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内とし、Ｋ_１＜Ｒ＜Ｋ_２を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外としてもよい。

ステップ３では、モーター１６の回転数をＮ_１からＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）に変更すると共に、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_１からＦ_２（但し、Ｆ_１＜Ｆ_２）に変更する（ステップＢ３−１）。フローセル１９内には、測定モードで測定していた試料液Ｓを流通させたままとする。ステップＢ３−１における印加電圧の値は任意であり、印加電圧を印加しなくてもよい。モーター１６の回転数を高くすると共に、フローセル１９内の試料液Ｓの流量を大きくすることにより、ビーズ１８による検知極１３の研磨効率が高くなる。
ステップＢ３−１は、所定の時間が経過するまで継続し（ステップＢ３−２）、その後ステップ４に進む。所定の時間は、検知極１３の表面を充分に研磨できる程度の時間とする。

ステップ４では、モーター１６の回転数をＮ_２からＮ_１に戻すと共に、フローセル１９内の試料液Ｓの流量をＦ_２からＦ_１に戻す。フローセル１９内には、測定モードで測定していた試料液Ｓを流通させたままとする。そして、印加電圧をＶ_１’からＶ_２’まで掃引して酸化還元電流を測定する（ステップＢ４−１）。印加電圧Ｖ_１’とＶ_２’は、各々ステップ１における印加電圧Ｖ_１とＶ_２に等しいことが好ましい。

次に、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）を求める（ステップＢ４−２）。印加電圧がＶ_１’であるときの酸化還元電流Ｉ_１’と、Ｖ_２’であるときの酸化還元電流Ｉ_２’の２点から比率Ｒ’を求める場合の式は、以下のとおりである。
Ｒ’＝ΔＩ’／ΔＶ’＝｜Ｉ_２’−Ｉ_１’｜／｜Ｖ_２’−Ｖ_１’｜
３点以上の印加電圧において酸化還元電流を測定する場合や、印加電圧をＶ_１’からＶ_２’まで掃引する間、連続的に酸化還元電流を測定する場合は、最小自乗法等により求めた一次関数の傾きの絶対値が比率Ｒ’となる。

ステップ５では、比率Ｒ’を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’（但し、Ｋ_１’＜Ｋ_２’）と対比する（ステップＢ５）。その結果、比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内であるときには、診断モードを終了する。一方、比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であるときはステップ６（ステップＢ６）に進む。
なお、図５では、Ｋ_１’≦Ｒ’≦Ｋ_２’を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内とし、Ｋ_１’≦Ｒ’≦Ｋ_２’を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外としたが、Ｋ_１’＜Ｒ’＜Ｋ_２’を満たす場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内とし、Ｋ_１’＜Ｒ’＜Ｋ_２’を満たさない場合を所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外としてもよい。

ステップ６では、異常情報を生成する（ステップＢ６）。
生成した異常情報は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４に異常状態である旨が表示される。また、異常情報は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、スピーカー、コンピュータ等に伝達され、表示、記録、プリント、音声等により異常状態であることがユーザーに通知される。
ステップ６の後、診断モードを終了する。

＜第４実施形態＞
［装置構成］
本発明の第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図４のセンサ部３が、図６に示すセンサ部４に変更された他は、第３実施形態と同じである。

図６はセンサ部４の断面図である。センサ部４は、第２実施形態のセンサ部２に、フローセル６０が追加された構成となっている。図６において、図３と同一の構成部材については、図３と同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
フローセル６０には、支持基体３２が挿入されている。フローセル６０の上端側内壁と支持基体３２外周の間は、Ｏリング６１を介して液密に固着されている。
フローセル６０の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口６０ａが設けられるとともに、Ｏリング６１近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口６０ｂが設けられている。試料液流入口６０ａには流入路５１が、試料液流出口６０ｂには排出路５２が接続される。

本実施形態のセンサ部４のフローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すと、試料液Ｓの一部がキャップ３４内に侵入して窓３２ｂを介して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触する。また、試料液Ｓの一部は試料液流入口６０ａから流入した後、支持基体３２の外側を通過して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは支持基体３２に巻き付けられている対極３３に接触する。すなわち、フローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すことにより、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬した状態となる。

第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、校正モード、Ｒ_ｂ算出モード、測定モード、診断モードのそれぞれにおいて、第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に動作する。また、プラトー領域が確認されていることが必要なこと、及びその確認の方法も第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様である。

＜その他の実施形態＞
上記各実施形態では、測定モードにおけるモーターの回転数とステップ１におけるモーターの回転数を同一としたが、両者は異なっていてもよい。
また、上記各実施形態では、研磨部材を検知極の近傍に非固定状態で配置されている粒状研磨剤（ビーズ１８、３６）としたが、たとえば、検知極に向けて付勢されたバネの先端に取り付けられ検知極に接触するスポンジやブラシ等の研磨部材でもよい。

また、第３実施形態、第４実施形態においては、ステップ３における流量をステップ１における流量より大きくしたが、これらの実施形態におけるステップ１とステップ３の流量は同じでもよい。すなわち、ステップ３で変更するのは、モーターの回転数だけでもよい。
また、第３実施形態、第４実施形態においては、測定モードにおける流量とステップ１における流量を同一としたが、両者は異なっていてもよい。

また、上記各実施形態では、診断モードを、所定の時間間隔毎に開始すると共に、測定モードで求めた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘが所定の管理値の範囲外となった際にも、測定モードを中断して開始する態様としたが、診断モードは、所定の時間間隔毎にのみ開始する態様としてもよい。また、測定モードで求めた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘが、所定の管理値の範囲外となった際のみに開始する態様としてもよい。
また、所定の時間間隔毎に診断モードを開始する場合、所定の時間間隔は、測定モードで求めた遊離残留塩素濃度ｆ_ｘの変動状況等や季節等に応じて、変更してもよい。

また、上記各実施形態では、校正モードとＲ_ｂ算出モードを独立した工程として説明したが、たとえばスパン校正とＲ_ｂ算出モードとは、同時に行ってもよい。
具体的には、印加電圧を掃引しながら酸化還元電流を連続的に測定してＲ_ｂを算出すると共に、掃引中の印加電圧がＶ_０となったときの酸化還元電流に基づき、スパン校正を行うことができる。
また、所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２と所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’は、各々固定された範囲であってもよい。その場合、Ｒ_ｂ算出モードは不要である。

［作用効果］
上記各実施形態では、ステップ２において比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲内であり良好なプラトー領域が維持されている場合は、正常であると判断できるので、直ちに測定モードに復帰できる。一方、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外の大きい値であり、良好なプラトー領域が維持できていない場合、原因としては、結合塩素濃度の変化（増加）や電極の異常が考えられる。また、比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外の小さい値である場合も、電極の異常や結合塩素濃度の変化（減少）が考えられる。

本発明者らは、電極の異常は、検知極を充分に研磨すれば解消される場合が多いことを見出した。すなわち、検知極の表面の一部が深く削れたり、検知極から削れた断片が完全に外れずに検知極表面にぶら下がったりした状態となった場合など、検知極の表面積が増大することによる電極異常が測定値異常をもたらす。このような異常は、検知極を充分に研磨してその表面の平坦性を回復したり、ぶら下がった断片を除去したりすることにより解消できることを見出した。そこで、ステップ３で、高い研磨効率で充分に研磨する。

その後、ステップ５において比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内であり良好なプラトー領域が復活した場合は、正常に戻ったと判断できるので、直ちに測定モードに復帰できる。一方、比率Ｒ’が未だ所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であり、良好なプラトー領域が復活できていない場合、原因としては、結合塩素の影響や、充分な研磨によっても解消されない電極の重度の異常が考えられる。そこで、異常情報を生成し、ユーザーに対応を促す。
本実施形態によれば、検知極を充分に研磨すれば解消できる異常を自動的に解消して正常状態に復帰させることができる。そのため、ユーザーが現場に赴いて対応する負担を大幅に軽減することができる。
また、電極の異常によりプラトー領域の電流勾配が大きくなったにもかかわらず、結合塩素の影響であると誤認して、過剰な塩素剤を注入してしまうことを回避できる。

＜試料液＞
以下の試料液を作成した、
（試料液１）水道水を東レ株式会社製トレビーノ（登録商標）ＳＴＣ．Ｊで濾過したものを試料液１とした。
（試料液２）試料液の遊離残留塩素濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を添加したものを試料液２とした。
（試料液３）試料液の遊離残留塩素濃度が約１ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を添加したものを試料液３とした。

（試料液４）試料液の遊離残留塩素濃度が約１ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を添加したものを試料液４とした。
（試料液５）試料中のアンモニア性窒素の量が０．１ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に塩化アンモニウム溶液（関東化学株式会社製塩化アンモニウムの特級０．３８２ｍｇを試料液１の１Ｌに溶解したもの）を添加した。次いで、次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を試料液４において添加した量とほぼ同量（次亜塩素酸がアンモニア性窒素と反応しなければ、試料液の遊離残留塩素濃度が約１ｍｇ／Ｌとなる量）添加して試料液５とした。
（試料液６）試料中のアンモニア性窒素の量が０．２ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に塩化アンモニウム溶液（関東化学株式会社製塩化アンモニウムの特級０．７６４ｍｇを試料液１の１Ｌに溶解したもの）を添加した。次いで、次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を試料液４において添加した量とほぼ同量（次亜塩素酸がアンモニア性窒素と反応しなければ、試料液の遊離残留塩素濃度が約１ｍｇ／Ｌとなる量）添加して試料液６とした。

（試料液７）試料液の遊離残留塩素濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を添加したものを試料液７とした。
（試料液８）試料中のアンモニア性窒素の量が０．０５ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に塩化アンモニウム溶液（関東化学株式会社製塩化アンモニウムの特級０．１９１ｍｇを試料液１の１Ｌに溶解したもの）を添加した。次いで、次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を試料液７において添加した量とほぼ同量（次亜塩素酸がアンモニア性窒素と反応しなければ、試料液の遊離残留塩素濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなる量）添加して試料液８とした。
（試料液９）試料中のアンモニア性窒素の量が０．１ｍｇ／Ｌとなるように、試料液１に塩化アンモニウム溶液（関東化学株式会社製関東化学株式会社製塩化アンモニウムの特級０．３８２ｍｇを試料液１の１Ｌに溶解したもの）を添加した。次いで、次亜塩素酸溶液（１８００ｍｇ／Ｌ）を試料液７において添加した量とほぼ同量（次亜塩素酸がアンモニア性窒素と反応しなければ、試料液の遊離残留塩素濃度が約０．５ｍｇ／Ｌとなる量）添加して試料液６とした。

（試料液１０）水道水を試料液１０とした。
（試料液１１）水道水を東レ株式会社製トレビーノ（登録商標）ＳＴＣ．Ｊで濾過したものを試料液１１とした。

（試料液１２）水道水を試料液１２とした。
（試料液１３）水道水を東レ株式会社製トレビーノ（登録商標）ＳＴＣ．Ｊで濾過したものを試料液１３とした。

＜ポーラログラムの作成１＞
センサ部としては、図６のセンサ部４を用いた。検知極３５としては金電極を、対極３３としては銀／塩化銀電極を用いた。モーター３８の回転数は２８００ｒｐｍとした。
図６のセンサ部のフローセル６０に、タンクのヘッド圧を利用し、１００〜３００ｍＬ／分の範囲の流量を保つようにして試料液（試料液１〜９）を流通させた。
この状態で、検知極３５と対極３３の間に３００ｍＶ〜−３００ｍＶの電圧（掃引速度１００ｍＶ／分）を印加しつつ検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定して、試料液１〜９のポーラログラムを得た。結果を図７〜９に示す。

＜ポーラログラムの作成２＞
検知極３５として変形して表面積が大きくなった金電極を用いた他は、ポーラログラムの作成１と同様にして、試料液１０、１１のポーラログラムを得た。結果を図１０に示す。

＜ポーラログラムの作成３＞
検知極３５としてポーラログラムの作成２で用いた金電極を再研磨したものを用いた他は、ポーラログラムの作成１と同様にして、試料液１２、１３のポーラログラムを得た。結果を図１１に示す。

＜ＤＰＤ法による測定＞
ＨＡＣＨ社製ポケット残留塩素計を用い、ＤＰＤ法により各試料液の遊離残留塩素濃度と試料液４〜９の全残留塩素濃度を測定した。測定した遊離残留塩素濃度、及び全残留塩素濃度から遊離残留塩素濃度を差し引いた濃度（結合塩素濃度）を図７〜１１に示す。図中、ｆは遊離残留塩素濃度、ｃは結合塩素濃度である。なお、図８、９のＮは、試料液調製時の試薬配合量から計算したアンモニア性窒素量である。

＜比率Ｒの計算＞
図７〜１１の各試料液のポーラログラムについて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求めた。
比率Ｒは、印加電圧がＶ_１であるときの酸化還元電流Ｉ_１と、Ｖ_２であるときの酸化還元電流Ｉ_２の２点から下記の式により計算した。
Ｒ＝ΔＩ／ΔＶ＝｜Ｉ_２−Ｉ_１｜／｜Ｖ_２−Ｖ_１｜
印加電圧Ｖ_１は＋５０ｍＶ、印加電圧Ｖ₂は−５０ｍＶとした。結果を表１に示す。

＜考察＞
図７より、検知極として金電極、対極としては銀／塩化銀電極を用いることにより、結合塩素を実質的に含まない試料液１〜３では、＋１００〜−１００ｍｖの範囲が安定したプラトー状態となっており、この範囲から測定時の印加電圧を選択可能なことが確認できた。特に、＋５０〜−５０ｍｖの範囲で、特に良好なプラトー領域が得られることが確認された。
なお、表１に示すように、試料液１〜３の比率Ｒは遊離残留塩素濃度が高くなるほど、大きくなる傾向がある。

一方、図８、図９に示すように、結合塩素が存在する試料液５、６、８、９では、＋５０〜−５０ｍｖの範囲でも、比率Ｒが大きくなる傾向が見られた。
表１に示す様に、次亜塩素酸溶液の添加量がほぼ等しい試料４〜６のＲを比較すると、アンモニア性窒素の量が高くなるほど、比率Ｒが大きくなる傾向が見られた。同様に、次亜塩素酸溶液の添加量がほぼ等しい試料７〜９のＲを比較すると、アンモニア性窒素の量が高くなるほど、比率Ｒが大きくなる傾向が見られた。
したがって、遊離残留塩素濃度がほぼ一定範囲に管理されている上水等では、比率Ｒが、測定レンジや管理精度に応じて設定した所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲を超えて大きくなった場合、結合塩素の存在による異常が生じている可能性があると診断可能であることが確認できた。

また、図１０に示すように、試料液１０、１１では結合塩素が測定に影響を与えない程度の濃度であるにもかかわらず、良好なプラトー領域が得られなかった。一方、図１１に示すように、研磨後は、試料液１０、１１と同等の試料液１２、１３で良好なプラトー領域が得られることが確認された。
また、表１に示すように、試料液１０の比率Ｒは、遊離残留塩素濃度がほぼ等しい試料１２の比率Ｒより大きく、遊離残留塩素濃度がほぼゼロに近い試料液１１の比率Ｒは、遊離残留塩素濃度がほぼゼロに近い試料１３の比率Ｒより大きかった。

したがって、遊離残留塩素濃度がほぼ一定範囲に管理されている上水等では、比率Ｒが、測定レンジや管理精度に応じて設定した所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外となった場合、検知極の研磨不足による異常が生じている可能性があると診断可能であることが確認できた。
また、研磨後の比率Ｒ（本発明のステップ４における比率Ｒ’に相当）が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲内であることを確認できれば、異常の原因は検知極の研磨不足であり結合塩素の存在によるものではないこと、さらに、研磨によって正常な状態に復帰できたこと、を診断可能であることが確認できた。

１〜４…センサ部、１１…測定セル、１２…検知極支持体、１３、３５…検知極、
１４…対極支持体、１５、３３…対極、１６、３８…モーター、１７、４５…軸受け、
１８、３６…ビーズ、１９、６０…フローセル、２０…本体部、
２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、
５０…送液部、５３…ポンプ、Ｓ…試料液

Claims

試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極を回転または振動させるモーターと、
前記検知極に接触可能な研磨部材と、
前記検知極と対極との間に印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを備え、
測定モードでは、前記モーターにより前記検知極を回転または振動させつつ、前記印加電圧をプラトー領域内の一定電圧として酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流に基づき試料液の遊離残留塩素濃度を求め、
診断モードでは、以下のステップを行うように構成されていることを特徴とする遊離残留塩素測定装置。
ステップ１：前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ）の比率Ｒ（＝ΔＩ／ΔＶ）を求める。
ステップ２：前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２（但し、Ｋ_１＜Ｋ_２）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒが所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２の範囲外であるときにステップ３に進む。
ステップ３：前記モーターの回転数をＮ_２（但し、Ｎ_１＜Ｎ_２）に変更して所定時間前記検知極の研磨を行う。
ステップ４：前記モーターの回転数をＮ_１に戻した状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ’）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ’）の比率Ｒ’（＝ΔＩ’／ΔＶ’）を求める。
ステップ５：前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’（但し、Ｋ_１’＜Ｋ_２’）の範囲内であるときには診断モードを終了し、前記比率Ｒ’が所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’の範囲外であるときにステップ６に進む。
ステップ６：異常情報を生成して診断モードを終了する。
前記所定の範囲Ｋ_１〜Ｋ_２が、下記Ｒ_ｂを含むように定められている請求項１に記載の遊離残留塩素測定装置。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
前記所定の範囲Ｋ_１’〜Ｋ_２’が、下記Ｒ_ｂを含むように定められている請求項１または２に記載の遊離残留塩素測定装置。
Ｒ_ｂ＝ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂ
但し、ΔＩ_ｂ／ΔＶ_ｂは、スパン校正に用いるスパン液を試料液として、前記モーターの回転数をＮ_１とした状態で、前記印加電圧をプラトー領域内で変化させて得られる、印加電圧の変化量の絶対値（ΔＶ_ｂ）に対する酸化還元電流の変化量の絶対値（ΔＩ_ｂ）の比率である。
前記測定モードにおける前記モーターの回転数がＮ_１である請求項１〜３の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
前記研磨部材が、前記検知極の近傍に非固定状態で配置されている粒状研磨剤である請求項１〜４の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
さらに、試料液が流通するフローセルと前記フローセル内に試料液を流通させる送液手段とを備え、前記フローセル内に前記検知極と前記非固定状態の粒状研磨剤が収納されている請求項５に記載の遊離残留塩素測定装置。
前記ステップ１及びステップ４における前記フローセル内の試料液の流量Ｆ_１と前記ステップ３における前記フローセル内の試料液の流量Ｆ_２との関係が、Ｆ_１≦Ｆ_２である請求項６に記載の遊離残留塩素測定装置。
前記測定モードにおける前記フローセル内の試料液の流量がＦ_１である請求項７に記載の遊離残留塩素測定装置。
前記測定モードで得られる遊離残留塩素濃度が所定の範囲外となったときに、前記診断モードを開始する請求項１〜８の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。
所定の時間間隔毎に、前記診断モードを開始する請求項１〜９の何れか一項に記載の遊離残留塩素測定装置。