JP7194633B2

JP7194633B2 - 酸素分析装置の校正方法

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Publication number: JP7194633B2
Application number: JP2019077217A
Authority: JP
Inventors: 育彦柳瀬; 康宏竹; 剛文森本
Original assignee: Energy Support Corp
Current assignee: Energy Support Corp
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2022-12-22
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: JP2020176844A

Description

本発明は、酸素分析装置の校正方法に関する。

酸素分析装置は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と少なくとも一対の電極とからなる電気化学的セルの少なくとも一つを有するセンサ素子が燃焼排ガス管路に接続されて、該燃焼排ガス中の酸素濃度に応じた電気信号を出力するものがある（例えば、特許文献１参照）。

上記の酸素分析装置は、センサ素子と燃焼排ガス管路との接続通路に圧力計の接続口を設け、該接続通路上の圧力を測定することで、燃焼排ガス管路上における圧力が直接測定されている。

特許第３０６８３６３号公報

ところで、上記のような酸素分析装置では、圧力検出器の経時変化等によって測定値がずれるおそれがある。このため、圧力検出器の経時変化等による測定値のずれを補正することのできる酸素分析装置の校正方法が求められている。

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧力検出器の経時変化等による測定値のずれを補正することのできる酸素分析装置の校正方法を提供することにある。

上記課題を解決する酸素分析装置の校正方法は、酸素イオン伝導性の固体電解質層に一対の電極を設けて、その一方の電極は保護層を介した測定ガスに接触する測定電極であって、他方の電極は基準ガスが接触する基準電極であって、前記測定電極と前記基準電極との酸素分圧に応じて発生する両電極間の起電力を検出して酸素濃度に応じた電気信号を出力する酸素センサであって、測定ガス管路に接続される前記酸素センサと、前記酸素センサと前記測定ガス管路との接続路に設けられる接続口に取り付けられて前記接続路の圧力を検出する圧力検出器と、を備え、前記接続路に校正ガスの流入口を設け、前記接続路に校正ガスが供給される酸素分析装置の校正方法であって、前記校正ガスを供給して第１圧力状態で校正を行う第１校正処理と、前記校正ガスを供給して前記第１圧力よりも高い第２圧力状態で校正を行う第２校正処理と、を備え、前記第１校正処理及び前記第２校正処理は、前記圧力検出器が検出した圧力と前記酸素センサが検出した酸素濃度とを利用して校正する。

上記構成によれば、第１圧力状態で行う第１校正処理と第２圧力状態で行う第２校正処理との２点で校正を行うことで、圧力検出器の特性も含めて校正を行うことができ、圧力検出器の経時変化等による測定値のずれを補正することができる。

上記酸素分析装置の校正方法について、前記第１圧力状態を大気圧状態とすることが好ましい。
上記構成によれば、大気圧状態において校正することで、大気圧における測定値の精度が高くなる。

上記酸素分析装置の校正方法について、前記第１校正処理で測定した酸素濃度及び圧力と、前記第２校正処理で測定した酸素濃度及び圧力とを式（１）の校正ガスの酸素濃度［ＣａｌＯ２］及び測定した圧力［Ｐ］にそれぞれ適用して校正することが好ましい。

Ｏ２＝ＣａｌＯ２×（（Ｐ０＋Ｐ）／Ｐ０）…（１）
Ｏ２：校正した酸素濃度
ＣａｌＯ２：校正ガスの酸素濃度
Ｐ０：大気圧
Ｐ：測定した圧力

上記構成によれば、酸素濃度と圧力との積から求められる酸素分圧によって校正することで、圧力検出器の特性も含めて校正を行うことができる。
上記酸素分析装置の校正方法について、前記第１校正処理のみを第１期間毎に行い、前記第１期間よりも長い第２期間毎に、前記第１校正処理及び前記第２校正処理の２点校正を行うことが好ましい。

上記構成によれば、第１期間毎に圧力に対する測定値のずれに影響の大きい１点校正を行い、その上で第１期間よりも長い第２期間毎に２点校正を行うことで、校正処理を簡略化しつつ、測定値のずれを補正することができる。

上記酸素分析装置の校正方法について、酸素分析装置は、前記接続路にフィルタが設置され、前記測定ガスが前記フィルタを通過して、前記酸素センサ及び前記圧力検出器の接続口に導かれることが好ましい。

上記構成によれば、測定ガス管路の測定ガスに含まれる粉塵等から酸素センサや圧力検出器を保護することができる。

本発明によれば、圧力検出器の経時変化等による測定値のずれを補正することができる。

酸素分析装置の一実施形態の概略構成を示す側面図。同実施形態の酸素分析装置の概略構成を示す上面図。同実施形態の酸素センサの概略構成を示す図。同実施形態の酸素センサの概略構成を示す図２の３－３断面図。同実施形態の酸素分析装置における測定ガスの圧力と起電力との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置における測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置における測定ガスの圧力と酸素濃度との関係の経時変化を示す図。同実施形態の酸素分析装置において圧力検出器がずれた状態における測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置において測定ガスの圧力と圧力検出器の出力との関係の経時変化を示す図。同実施形態の酸素分析装置において圧力検出器がずれた状態における測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。酸素分析装置による校正の比較例であって、測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。酸素分析装置による校正の比較例であって、測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。同実施形態の酸素分析装置による校正後の測定ガスの圧力と酸素濃度との関係を示す図。

以下、図１～図１８を参照して、酸素分析装置の一実施形態について説明する。酸素分析装置は、例えば船舶等のエンジンの掃気ガスの酸素濃度を測定する。
図１に示すように、測定ガス管路２に測定用の貫通孔である測定孔２Ａが設けられている。測定ガス管路２は、測定ガスが流れる管路である。酸素分析装置１は、測定ガス管路２の測定孔２Ａに取り付けられている。

酸素分析装置１は、酸素センサ２０を備えている。測定孔２Ａには、測定ガス管路２と酸素センサ２０とを接続する接続路１０が取り付けられる。酸素センサ２０は、接続路１０に設けられる接続口１３に取り付けられている。酸素分析装置１は、酸素センサ２０と測定ガス管路２との接続路１０の圧力を検出する圧力検出器３０を備えている。

接続路１０は、測定孔２Ａに取り付けられる段付きの円筒状の第１取付部材１１と、第１取付部材１１に嵌合して酸素センサ２０が取り付けられる円筒状の第２取付部材１２とを備えている。圧力検出器３０は、第２取付部材１２の側面に取り付けられる。

接続路１０には、フィルタ１５が設置されている。すなわち、フィルタ１５は、第１取付部材１１と第２取付部材１２との間に設置されている。フィルタ１５は、焼結金属フィルタである。測定ガスは、フィルタ１５を通過して、酸素センサ２０に導かれる。第１取付部材１１には、校正時に測定ガスの流入を遮断する遮断弁１６が設けられている。

接続路１０の第２取付部材１２には、校正ガスの流入口１４が設けられている。流入口１４は、ハーフユニオン等の継手４１によって校正ガスを供給する校正ガス接続管４０と接続されている。校正ガス接続管４０には、校正ガスの流入を止めるボールバルブ４２が設けられている。よって、接続路１０には、校正ガスの供給と停止とが可能である。

図２に示すように、接続路１０の第２取付部材１２には、さらに校正ガスの流出口が接続されている。流出口は、ハーフユニオン等の接手６１によって校正ガス排出管６０と接続されている。校正ガス排出管６０には、校正ガス流入時の酸素センサ２０に掛かる圧力を調整するニードル弁６２が設けられている。

図１に示すように、酸素分析装置１は、酸素分析装置１を制御する制御装置５０を備えている。制御装置５０は、ＣＰＵ及びメモリ等からなる。制御装置５０には、酸素センサ２０と圧力検出器３０とが電気的に接続されている。制御装置５０には、酸素センサ２０から酸素濃度に応じた電気信号が入力される。制御装置５０には、圧力検出器３０から検出した圧力に応じた電気信号が入力される。制御装置５０は、測定ガスの酸素濃度を測定する測定部５１を備えている。測定部５１は、酸素センサ２０及び圧力検出器３０から入力された電気信号に基づいて測定ガスの酸素濃度を測定する。制御装置５０は、校正を行う校正部５２を備えている。

図３及び図４に示すように、酸素センサ２０は、濃淡電池セル型である。酸素センサ２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性のセラミックにて形成された固体電解質層２１に濃淡電池セル２２とヒータ２６とを備えた１セル方式で構成されている。

固体電解質層２１は、縦断面コ字状に形成されている（図３参照）。このコ字状の内側には、基準ガスとして大気が導かれる。固体電解質層２１の外面には、保護層２３が設けられている。測定ガスは、保護層２３を通じて測定電極２４に接する。固体電解質層２１の上部２１Ａが濃淡電池セル２２として機能する。

固体電解質層２１の上部２１Ａには、測定ガスに露呈する白金等からなる測定電極２４と、基準ガスに露呈する白金等からなる基準電極２５とが対向して設置されている。濃淡電池セル２２は、固体電解質層２１の上部２１Ａと、測定電極２４と、基準電極２５とによって構成されている。

固体電解質層２１の下部２１Ｂの内部には、固体電解質層２１を加熱するヒータ２６が設けられている。ヒータ２６と固体電解質層２１との間には、アルミナ等の絶縁材２７が充填されている。ヒータ２６には、ヒータ回路２６Ａが接続されている。

測定電極２４と基準電極２５とは、リード線を介して電子回路２８に接続されている。電子回路２８は、測定ガスと基準ガスとの酸素濃度の違いによる酸素分圧によって測定電極２４と基準電極２５との間に発生する起電力を検出して、検出値に応じた電気信号を制御装置５０に出力する。

次に、図５及び図６を参照して、測定ガスの圧力が変化したときの測定ガスと基準ガス（大気）との酸素分圧によって測定電極２４と基準電極２５との間に発生する起電力との関係を説明する。

図５及び図６に示すように、検出する起電力は、測定ガスの酸素分圧に依存し、図５に示すように、測定ガスの酸素濃度が一定であって、測定ガスの圧力［Ｐ］に対して起電力が変化する。すなわち、図６に示すように、測定ガスの圧力［Ｐ］に対して起電力から算出した測定ガスの酸素濃度［Ｏ２’］が定まる。

よって、酸素分析装置１は、下式（１）に従って酸素センサ２０が測定した酸素濃度［Ｏ２’］から測定ガスの酸素濃度［Ｏ２］を算出する。
Ｏ２＝Ｏ２’×（Ｐ０／（Ｐ０＋Ｐ））・・・（１）
Ｏ２：測定ガスの酸素濃度
Ｏ２’：酸素センサから出力される起電力から算出した酸素濃度
Ｐ０：大気圧
Ｐ：測定した圧力

次に、図７～図１４を参照して、酸素分析装置１による校正について説明する。酸素分析装置１は、使用を継続すると、圧力検出器３０や酸素センサ２０が経時変化するため、定期又は不定期に校正を行う。

図７では、実線で示した経時変化による測定圧力に対する酸素濃度は、破線で示した初期の測定圧力に対する酸素濃度よりも低下している。酸素分析装置１は、初期の状態に近づくように校正する。

酸素分析装置１は、校正ガスを供給して第１圧力として大気圧（０ｋＰａＧ）状態で校正を行う第１校正処理と、校正ガスを供給して大気圧（０ｋＰａＧ）よりも高い第２圧力（４００ｋＰａＧ）状態で校正を行う第２校正処理とを行う。すなわち、制御装置５０の校正部５２は、圧力検出器３０が検出した圧力と酸素センサ２０が検出した酸素濃度とを利用して第１校正処理及び第２校正処理を行う。すなわち、校正部５２は、第１校正処理で測定した酸素濃度及び圧力と、第２校正処理で測定した酸素濃度及び圧力とを下式（２）の校正ガスの酸素濃度［ＣａｌＯ２］及び測定した圧力［Ｐ］にそれぞれ適用して校正する。

Ｏ２＝ＣａｌＯ２×（（Ｐ０＋Ｐ）／Ｐ０）・・・（２）
Ｏ２：校正した酸素濃度
ＣａｌＯ２：校正ガスの酸素濃度
Ｐ０：大気圧
Ｐ：測定した圧力

校正処理は、以下のように行う。
まず、第１取付部材１１の遮断弁１６を閉じ、校正ガス接続管４０のボールバルブ４２及び校正ガス排出管６０のニードル弁６２を全開とする。ニードル弁６２は、制御装置５０により自動で開閉可能である。

続いて、校正ガスを供給して第１圧力として大気圧（０ｋＰａＧ）状態で校正を行う第１校正処理を行う。
続いて、制御装置５０の圧力指示値を確認しながらニードル弁６２を閉じる。

続いて、第２圧力（４００ｋＰａＧ）状態となったところで第２校正処理を行う。
続いて、第２校正処理後、校正ガス接続管４０のボールバルブ４２及び校正ガス排出管６０のニードル弁６２を全閉し、第１取付部材１１の遮断弁１６を全開して校正を終了する。

図８では、酸素濃度１５％の測定ガスを各圧力で測定したときに、圧力検出器３０の測定値が０～０．５％ＦＳまでずれた状態における測定ガスの圧力に対する測定酸素濃度（指示値）を示している。圧力のずれが大きいほど指示値は１５％Ｏ２から離れる。また圧力が低いほど指示値のずれが大きくなっている。

そこで、酸素分析装置１は、測定値にずれが含まれているものを０ｋＰａＧ及び４００ｋＰａＧの２点において校正する。すると、図９及び図１０に示すように、測定酸素濃度のずれが小さくなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まるようになる。特に圧力が０ｋＰａＧと４００ｋＰａＧとにおいて校正しているので、圧力が０ｋＰａＧと４００ｋＰａＧとにおける指示値のずれがほぼない。なお、図１０は、図９の酸素濃度の表示幅を大きくした図である。

一方、図１１～図１４を参照して、圧力が０ｋＰａＧと４００ｋＰａＧで予め校正した状態から経時変化等に対して１点校正を行った場合について説明する。
図１１に示すように、圧力検出器３０の経時変化は測定範囲で全体的にシフトする傾向にある。図１２は、圧力検出器３０の測定値が０～±０．５％ＦＳまでずれた状態における測定ガスの圧力に対する測定酸素濃度（指示値）を示している。圧力のずれが大きいほど指示値は１５％Ｏ２から離れる。また圧力が低いほど指示値のずれが大きくなっている。

そこで、酸素分析装置１は、この状態から第１校正処理（０ｋＰａＧ付近）のみの１点校正を行う。図１３及び図１４に示すように、測定酸素濃度のずれが小さくなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まるようになる。つまり、第２校正処理を行う間隔は第１校正処理よりも長くても精度が保てることになる。よって、酸素分析装置１は、２点校正の頻度を減らす上でも、第１校正処理を行う第１期間よりも長い第２期間毎に２点校正を行うのが好ましい。例えば、１点校正を行う第１期間を１週間毎とし、２点校正を行う第２期間を１月毎にしてもよい。また、例えば、１点校正を行う第１期間を１月毎とし、２点校正を行う第２期間を１年毎にしてもよい。

なお、図１５～図１８は、２点校正時の高圧状態における圧力が異なる図であって、酸素濃度１５％の測定ガスにおいて２点校正後の圧力に対する指示値を示す図である。
図１５は、０ｋＰａＧと３００ｋＰａＧとにおいて２点校正を行った場合の図である。校正された酸素濃度の測定値は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が３００ｋＰａＧとを変曲点とするグラフとなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まっている。

図１６は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が３５０ｋＰａＧとにおいて２点校正を行った場合の図である。校正された酸素濃度の測定値は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が３５０ｋＰａＧとを変曲点とするグラフとなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まっている。

図１７は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が４００ｋＰａＧとにおいて２点校正を行った場合の図である。校正された酸素濃度の測定値は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が４００ｋＰａＧとを変曲点とするグラフとなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まっている。

図１８は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が４５０ｋＰａＧとにおいて２点校正を行った場合の図である。校正された酸素濃度の測定値は、圧力が０ｋＰａＧと圧力が４５０ｋＰａＧとを変曲点とするグラフとなり、誤差±０．１％Ｏ２に収まっている。

よって、２点校正時の高圧側の圧力が３００～４５０ｋＰａＧであれば、０．５％ＦＳのずれを補正することができる。２点校正時における高圧状態の圧力は、４００ｋＰａＧに限らず、使用する圧力に近いものを選択することで精度を向上させることができる。このことは、校正時における高圧側の圧力を例えば４００ｋＰａＧと毎回一定の圧力にする必要がなく、校正経路の校正ガス圧力精度を緩和することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）第１圧力状態で行う第１校正処理と第２圧力状態で行う第２校正処理との２点で校正を行うことで、圧力検出器３０の特性も含めて校正を行うことができ、経時変化による測定値のずれを補正することができる。

（２）大気圧状態において校正することで、大気圧における測定値の精度が高くなる。
（３）酸素濃度と圧力との積から求められる酸素分圧によって校正することで、圧力検出器３０の特性も含めて校正を行うことができる。

（４）第１期間毎に１点校正を行い、その上で第１期間よりも長い第２期間毎に２点校正を行うことで、校正処理を簡略化しつつ、測定値のずれを補正することができる。
（５）測定ガス管路２の測定ガスに含まれる粉塵等から酸素センサ２０や圧力検出器３０を保護することができる。

なお、上記実施形態は、これを適宜変更した以下の形態にて実施することもできる。
・上記実施形態では、第１校正処理において大気圧における校正を行ったが、大気圧に限らず、第２圧力よりも低い圧力において校正を行ってもよい。例えば、圧力が２００ｋＰａＧと４００ｋＰａＧとの間で使用するときには、大気圧ではなく、２００ｋＰａＧで行えば、より精度の高い校正を行うことができる。

・上記実施形態において、第１校正処理と第２圧力状態で行う第２校正処理との２点で校正を行うようにしたが、例えば、第１校正処理、第２圧力状態と第３圧力状態とで行う第３校正処理との３点の校正を行うようにしてもよい。また、３点以上の複数点の校正を行うようにしてもよい。このようにすれば、より精度の高い校正を行うことができる。

・上記実施形態において、接続路１０のフィルタ１５を省略してもよい。
・上記実施形態において、接続路１０の構造は上記に限らず、測定ガス管路２の測定孔２Ａに取り付けられるとともに、酸素センサ２０及び圧力検出器３０及び校正ガス接続管４０が取り付けられる構造であればよい。

１…酸素分析装置、２…測定ガス管路、２Ａ…測定孔、１０…接続路、１１…第１取付部材、１２…第２取付部材、１３…接続口、１４…流入口、１５…フィルタ、１６…遮断弁、２０…酸素センサ、２１…固体電解質層、２１Ａ…上部、２１Ｂ…下部、２２…濃淡電池セル、２３…保護層、２４…測定電極、２５…基準電極、２６…ヒータ、２６Ａ…ヒータ回路、２７…絶縁材、２８…電子回路、３０…圧力検出器、４０…校正ガス接続管、４１…継手、４２…ボールバルブ、５０…制御装置、５１…測定部、５２…校正部、６０…校正ガス排出管、６１…接手、６２…ニードル弁。

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質層に一対の電極を設けて、その一方の電極は保護層を介した測定ガスに接触する測定電極であって、他方の電極は基準ガスが接触する基準電極であって、前記測定電極と前記基準電極との酸素分圧に応じて発生する両電極間の起電力を検出して酸素濃度に応じた電気信号を出力する酸素センサであって、測定ガス管路に接続される前記酸素センサと、
前記酸素センサと前記測定ガス管路との接続路に設けられる接続口に取り付けられて前記接続路の圧力を検出する圧力検出器と、を備え、
前記接続路に校正ガスの流入口を設け、前記接続路に校正ガスが供給される酸素分析装置の校正方法であって、
前記校正ガスを供給して第１圧力状態で校正を行う第１校正処理と、前記校正ガスを供給して前記第１圧力よりも高い第２圧力状態で校正を行う第２校正処理と、を備え、
前記第１校正処理及び前記第２校正処理は、前記圧力検出器が検出した圧力と前記酸素センサが検出した酸素濃度とを利用して校正する
酸素分析装置の校正方法。
前記第１圧力状態を大気圧状態とする
請求項１に記載の酸素分析装置の校正方法。
前記第１校正処理で測定した酸素濃度及び圧力と、前記第２校正処理で測定した酸素濃度及び圧力とを式（１）の校正ガスの酸素濃度［ＣａｌＯ２］及び測定した圧力［Ｐ］にそれぞれ適用して校正する
Ｏ２＝ＣａｌＯ２×（（Ｐ０＋Ｐ）／Ｐ０）…（１）
Ｏ２：校正した酸素濃度
ＣａｌＯ２：校正ガスの酸素濃度
Ｐ０：大気圧
Ｐ：測定した圧力
請求項１又は２に記載の酸素分析装置の校正方法。
前記第１校正処理のみを第１期間毎に行い、
前記第１期間よりも長い第２期間毎に、前記第１校正処理及び前記第２校正処理の２点校正を行う
請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素分析装置の校正方法。
酸素分析装置は、前記接続路にフィルタが設置され、前記測定ガスが前記フィルタを通過して、前記酸素センサ及び前記圧力検出器の接続口に導かれる
請求項１～４のいずれか一項に記載の酸素分析装置の校正方法。