JP4414277B2 - 酸化還元電流測定装置および酸化還元電流測定装置の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料液中に検知極を挿入して酸化還元電流を計測する酸化還元電流測定装置およびその洗浄方法に関する。
さらに詳しくは、試料液中の挟雑物質等に関わらず、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流（電解電流）計測が可能な酸化還元電流測定装置およびその洗浄方法に関する。

従来から、残留塩素、溶存オゾン，塩素要求量、二酸化塩素等の測定を目的として、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定装置が用いられている。
これらの測定方式は、試料液に、白金、金などの貴金属やグラシーカーボンなどからなる検知極と、検知極に対して充分に大きい表面積をもつ銀などからなる対極とを浸漬し、両極間の間に適当な一定電圧を印加して（ポーラログラフ方式）、あるいは電圧をかけずに電極間の電位差を利用して（ガルバニ電池方式）、検知極近傍において測定対象成分の電解還元（又は酸化）を起こさせることで電解電流を得、これを測定することにより所定成分の濃度を求めるものである。
このような測定方式では、検知極の表面積の大きさに比例した感度が得られることが知られている。

ところが、検知極表面は、試料液中の共存成分や対極からの溶出成分等が、主として電気化学的に付着（メッキ）することにより汚染されやすい。そのため、検知極の有効面積が減少して感度が低下するので、測定に際しては検知極の洗浄が必要となる。この洗浄手段として、従来から機械的研磨や電気的洗浄が行われている。
機械的研磨としては、セラミック等のビーズを充填した中で検知極を回転又は振動させることや、試料液に水流を起こさせ、その水流にのせてビーズ状研磨剤を検知極表面に当てて研磨することなどが行われている（特許文献１参照）。

また、電気的な洗浄方法としては、起電力測定方式を用いる残留塩素計において、データ取得の合間だけ検出電極と基準電極との接続を切断し、検出電極を第３の電極に接続することにより、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺等の陽イオンが検出電極に付着するのを防止する方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、ポーラログラフ式残留塩素計において、測定電圧と、測定電圧よりもプラスの電圧と、マイナス側の電圧とを切り替えて印加することにより、電極表面を洗浄する方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、電極再生用の電位Ｖ₂が測定電位Ｖ₁と逆極性であれば、絶対値が大きいほど、感度回復の効果が大きいので、Ｖ₂の絶対値が大きいほど、洗浄時間を短くすることができる旨が記載されている（特許文献４、段落［００１７］参照）。
特開平９−２８８０８３号公報 特開平９−７２８７９号公報 特開平１０−１８５８７１号公報 特許第３３９０１５４号公報

しかし、機械的研磨は、検知極を回転又は振動させる場合、電極へのリード線接続に特別な工夫が必要である。また、回転や振動の動力源が必要となり、装置が大がかりとなる。また、特許文献１のように水流を利用する場合にも、水流を発生させるために特別な構造の測定槽が必要である。また、水流を起こさせるための攪拌装置や動力源が必要であり、装置が大がかりとなる。
一方、電気的洗浄の場合、検出部の構造は簡単にしやすいものの、特許文献２〜４等の何れの従来技術によっても、充分な洗浄力が得にくいという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、効率的な電気的洗浄が可能であり、試料液中の挟雑物質等に関わらず、安定してポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流（電解電流）計測が可能な酸化還元電流測定装置を提供することを課題とする。また、酸化還元電流測定装置の高い洗浄力を有する電気的な洗浄方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を検討した結果、効率的な電気的洗浄を行うには、検知極に対して、測定時と逆向きの電流を流すことが重要であり、この観点で洗浄時の電圧を決めるべきであることを見いだした。また、測定時に流れる電流の電気量に応じて、洗浄時の逆向きの電流の電気量を制御すべきことを見いだした。すなわち、本件発明は、以下の態様を含む。

［１］試料液に接する検知極と対極と、検知極と対極との間に、測定時には測定電圧を、洗浄時には洗浄電圧を各々印加する加電圧機構と、測定時に検知極と対極との間に流れる測定電流を計測する電流検出手段とを備え、洗浄電圧は、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極に対して流れる電圧とされ、洗浄電流の電気量が、測定電流の電気量に応じて制御されていることを特徴とする酸化還元電流測定装置。

［２］洗浄電流が、定電流化されている［１］に記載の酸化還元電流測定装置。
［３］測定時の対極と洗浄時の対極とが、別個に設けられている［１］又は［２］に記載の酸化還元電流測定装置。
［４］検知極が静止した電極である［１］から［３］の何れかに記載の酸化還元電流測定装置。

［５］試料液に接する検知極と対極との間に測定電圧を印加し、流れる測定電流を計測する酸化還元電流測定装置の洗浄方法であって、検知極と対極との間に洗浄電圧を印加することにより、検知極に対して測定電流と逆向きの洗浄電流を流し、該洗浄電流の電気量を測定電流の電気量に応じて制御することを特徴とする酸化還元電流測定装置の洗浄方法。

［６］洗浄電流が、定電流化されている［５］に記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
［７］測定時の対極と洗浄時の対極とを別個に設ける［５］又は［６］に記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
［８］検知極が静止した電極であり、流動状態の試料液に挿入される［５］から［７］の何れかに記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。

本発明によれば、検知極に対して、測定電流と逆向きの洗浄電流を流すので、測定中に電気化学的に検知極に付着した物質を、付着時と逆の電気化学的反応により除去できる。また、洗浄電流の電気量を測定電流の電気量に応じて制御するので、電気的洗浄を過不足なく行うことができる。
また、洗浄電流が、定電流化されている場合には、洗浄電流の電気量の制御が容易となる。また、測定時の対極（測定用対極）と洗浄時の対極（洗浄用対極）とを別個に設けた場合には、洗浄中に、測定用対極に対して電気化学的な作用が及ぶことを防止でき、測定用対極の表面状態を保つことができる。
また、本発明は、電気化学的な洗浄を利用するものなので、洗浄のために検知極を回転または振動させる必要がない。したがって、本発明は、検知極が静止した電極である場合に好適に適用できる。なお、この場合、流動状体の試料液に挿入して測定することが必要である。

図１は、本発明の第１実施形態に係る酸化還元電流測定装置の概略構成図である。図１の測定装置は、各々試料液Ｓに接触して配置される検知極１と測定用対極２と洗浄用対極３とを備えている。検知極１、測定用対極２、及び洗浄用対極３は、各々試料液Ｓが流れる配管Ｐの壁面に埋め込まれている。

測定用対極２は、試料液Ｓの流向を考慮し検知極１より下流側に配置することが好ましい。これにより、測定用対極２からの溶出成分を検知極１に到達しにくくすることができる。一方、洗浄用対極３は試料液Ｓの流向を考慮することなく配置でき、流向に対して検知極１の上流側でも下流側でも同じ位置であってもよい。但し、効率的な測定、効率的な洗浄を行う観点から、検知極１と測定用対極２との距離、検知極１と洗浄用対極３との距離は、できるだけ小さい方が好ましい。
たとえば、図１に示すように、測定用対極２を検知極１より下流側、洗浄用対極３を検知極１より上流側とすると、測定用対極２からの溶出成分が検知極１に到達しにくくなると共に、各電極間の距離を小さくして効率的な測定、効率的な洗浄をすることが可能となる。

本実施形態の測定装置は、また、スイッチ４の端子４ａ側を介して検知極１と測定用対極２との間に直列に介装された測定用加電圧機構５及び電流計６、並びにスイッチ４の端子４ｂ側を介して検知極１と洗浄用対極３との間に直列に介装された洗浄用電源７及び抵抗８とを備えている。

本実施形態の測定装置は、ポーラログラフ方式とガルバニ電池方式のいずれの方式であっても差し支えない。一般的には、測定電圧がゼロでない場合はポーラログラフ方式と呼ばれ、測定電圧がゼロの場合はガルバニ電池方式と呼ばれる。両方式とも、酸化還元物質が常に新しくなる拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検知極表面に運ばれ、その表面で酸化還元されるときに流れる拡散電流（酸化還元電流）を測定電流として捉える点において共通しており、本質的な差違はない。
ポーラログラフ方式の場合、測定用加電圧機構５は検知極１と測定用対極２との間に所定の測定電圧を印加する電源である。ガルバニ電池方式の場合、測定電圧はゼロであり、測定用加電圧機構５は、単なる配線で構成することができる。

洗浄用電源７は検知極１と洗浄用対極３との間に所定の洗浄電圧を印加するための電源である。この洗浄電圧は、測定時に検知極１に対して流れる電流、すなわち、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極１に対して流れるように設定されている。この洗浄電流により、測定中と逆の電気化学的作用が検知極１に及んでいるので、検知極１の電気化学的な作用に基づく汚れを除去できるようになっている。
ここで、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極１に対して流れる電圧とは、測定電圧と逆極性の電圧という意味ではない。逆極性でも同じ向きの電流が検知極１に対して流れる場合もある一方、極性が同じであっても、電圧の大きさが異なれば、検知極１に対して逆向きの電流を得られる場合もある。

抵抗８は、試料液Ｓの液抵抗の変化により洗浄電流が変化することを防止し、洗浄電流を定電流化するものである。抵抗８の抵抗値が大きい程、定電流化の効果が大きいが、大きすぎると、過大な洗浄電圧が必要となり好ましくない。抵抗８の抵抗値は、試料液Ｓの液抵抗の１０〜１００倍が好ましい。また、試料液Ｓの液抵抗の変動幅が、抵抗８の抵抗値に対して数％〜１０数％の範囲になることが好ましい。
抵抗８により、洗浄時に検知極１と洗浄用対極３との間に実際に印加される洗浄電圧は、洗浄電源７の電源電圧より小さいものとなっている。

具体的な洗浄電源７の電源電圧と抵抗８の大きさは、検知極１、測定用対極２、洗浄用対極３の各材質と試料液Ｓの性状により決定される。なぜなら、検知極１と対極（測定用対極２または洗浄用対極３）の材質と試料液Ｓの性状により、得られるポーラログラムが異なるからである。
たとえば、検知極１として金電極、測定用電極２として銀／塩化銀電極、洗浄用電極３として白金電極を用い水道水の残留塩素を測定する場合、測定電圧を−０．１Ｖ、洗浄電源７の電源電圧を＋５Ｖ、抵抗８の抵抗値を１ＭΩとすることにより測定電流と洗浄電流の極性を逆向きにできる。
また、検知極１として白金電極、測定用電極２として銀／塩化銀電極、洗浄用電極３として白金電極を用い水道水の残留塩素を測定する場合、測定電圧を＋０．１５Ｖ、洗浄電源７の電源電圧を＋５Ｖ、抵抗８の抵抗値を１ＭΩとすることにより測定電流と洗浄電流の極性を逆向きにできる。

本実施形態の測定装置で試料液Ｓの性状を測定する場合、スイッチ４を端子４ａ側として、測定用加電圧機構５によって与えられる測定電圧の条件下で測定電流を計測する。そして、洗浄時には、スイッチ４を端子４ｂ側として、洗浄用電源７、抵抗８によって与えられる洗浄電圧の条件下で、洗浄電流を流す。この洗浄電流の電気量は、測定電流の電気量に応じて制御する。洗浄電流の電気量と測定電流の電気量とは同一にすることが理想的であり、できるだけ同一となるように制御する。
ただし、洗浄電流の電気量と測定電流の電気量とを完全に同一にすることは困難なので、実際上、洗浄電流の電気量が測定電流の電気量より大きくなるように制御することが好ましい。具体的には、測定範囲の中間濃度、または平均的な濃度における測定電流の電気量の２〜１０倍を目標値として制御することが好ましい。
洗浄電流の電気量が測定電流の電気量と比較して小さすぎる場合には洗浄効果が不充分となり、大きすぎる場合には、洗浄電流に基づく電気化学的作用によって検知極１が溶け出す等の弊害が生じる。

本実施形態では、抵抗８により、洗浄電流が定電流化されているので、洗浄時間を調整することにより、洗浄電流の電気量を制御することができる。一方、制御の目標となる測定電流の電気量は、実際の測定電流を積算して求めても良いし、測定範囲の中間濃度、または平均的な濃度における測定電流の値と測定電圧を印加する間の時間から算出して求めてもよい。

図２は、本発明の第２実施形態に係る酸化還元電流測定装置の概略構成図である。図２の測定装置は、各々試料液Ｓに接触して配置される検知極１１と、検知極１１の下流側の対極１２とを備えている。検知極１１及び対極１２は、各々試料液Ｓが流れる配管Ｐの壁面から配管Ｐ内に挿入されている。
本実施形態の測定装置は、また、スイッチ１４の端子１４ａ側を介して検知極１１と測対極１２との間に直列に介装された測定用加電圧機構１５及び電流計１６、並びにスイッチ１４の端子１４ｂ側を介して検知極１１と対極１２との間に直列に介装された洗浄用電源１７及び抵抗１８とを備えている。

本実施形態の測定装置も、ポーラログラフ方式とガルバニ電池方式のいずれの方式であっても差し支えない。ポーラログラフ方式の場合、測定用加電圧機構１５は検知極１１と測定用対極１２との間に所定の測定電圧を印加する電源である。ガルバニ電池方式の場合、測定電圧はゼロであり、測定用加電圧機構１５は、単なる配線で構成することができる。

洗浄用電源１７は検知極１１と対極１２との間に所定の洗浄電圧を印加するための電源である。この洗浄電圧は、測定時に検知極１１に対して流れる電流、すなわち、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極１１に対して流れるように設定されている。
抵抗１８は第１実施形態の抵抗８と同様、試料液Ｓの液抵抗の変化により洗浄電流が変化することを防止し、洗浄電流を定電流化するものである。抵抗１８の抵抗値が大きい程、定電流化の効果が大きいが、大きすぎると、過大な洗浄電圧が必要となり好ましくない。抵抗１８の抵抗値は、試料液Ｓの液抵抗の１０〜１００倍が好ましい。また、試料液Ｓの液抵抗の変動幅が、抵抗１８の抵抗値に対して数％〜１０数％の範囲になることが好ましい。
抵抗１８により、洗浄時に検知極１と対極１２との間に実際に印加される洗浄電圧は、洗浄電源１７の電源電圧より小さいものとなっている。
具体的な洗浄電源１７の電源電圧と抵抗１８の大きさは、第１実施形態の説明において詳述したように、検知極１１および対極１２の各材質と試料液Ｓの性状により、個別具体的に決定される。

本実施形態の測定装置で試料液Ｓの性状を測定する場合、スイッチ１４を端子１４ａ側として、測定用加電圧機構１５によって与えられる測定電圧の条件下で測定電流を計測する。そして、洗浄時には、スイッチ１４を端子１４ｂ側として、洗浄用電源１７、抵抗１８によって与えられる洗浄電圧の条件下で、洗浄電流を流す。この洗浄電流の電気量は、第１実施形態の場合と同様に、測定電流の電気量に応じて制御する。
本実施形態でも、抵抗１８により、洗浄電流が定電流化されているので、洗浄電流の電気量を制御するためには、洗浄時間を調整すればよい。

上記各実施形態において、拡散層を均一な厚さに保ち正確な測定を行うためには、試料液Ｓの検知極表面での線速度が一定とされていることが好ましい。試料液Ｓの検知極表面での線速度を一定とする手段に特に限定はなく、試料液の送液を制御してもよいし、検知極を回転や振動させ、この回転や振動を制御してもよい。また、これらの手段を併用してもよい。また、試料液Ｓの検知極表面での線速度が変動する場合には、流量計で計測した流速など線速度と相関のある変量を求め、求めた流速などに応じて測定値を補正してもよい。
なお、上記各実施形態では、検知極と対極とを個別の電極としたが、これらを一体化した複合電極としても差し支えない。また、上記各実施形態では、洗浄電流の定電流化のために抵抗を用いたが、他の公知の定電流化回路を用いてもよい。
さらに、本発明の洗浄方法は、公知の機械的洗浄と併用してもよい。

本発明の第１実施形態に係る測定装置の概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係る測定装置の概略構成図である。

符号の説明

Ｐ・・・配管、Ｓ・・・試料液、
１、１１・・・検知極、２・・・測定用対極、３・・・洗浄用対極、１２・・・対極、
４、１４・・・スイッチ、５、１５・・・測定用加電圧機構、
６、１６・・・電流計、７、１７・・・洗浄用電源、８、１８・・・抵抗

Claims (8)

1. 試料液に接する検知極と対極と、
   検知極と対極との間に、測定時には測定電圧を、洗浄時には洗浄電圧を各々印加する加電圧機構と、
   測定時に検知極と対極との間に流れる測定電流を計測する電流検出手段とを備え、
   洗浄電圧は、測定電流と逆向きの洗浄電流が検知極に対して流れる電圧とされ、
   洗浄電流の電気量が、測定電流の電気量に応じて制御されていることを特徴とする酸化還元電流測定装置。
2. 洗浄電流が、定電流化されている請求項１に記載の酸化還元電流測定装置。
3. 測定時の対極と洗浄時の対極とが、別個に設けられている請求項１又は請求項２に記載の酸化還元電流測定装置。
4. 検知極が静止した電極である請求項１から請求項３の何れかに記載の酸化還元電流測定装置。
5. 試料液に接する検知極と対極との間に測定電圧を印加し、流れる測定電流を計測する酸化還元電流測定装置の洗浄方法であって、
   検知極と対極との間に洗浄電圧を印加することにより、検知極に対して測定電流と逆向きの洗浄電流を流し、該洗浄電流の電気量を測定電流の電気量に応じて制御することを特徴とする酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
6. 洗浄電流が、定電流化されている請求項５に記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
7. 測定時の対極と洗浄時の対極とを別個に設ける請求項５又は請求項６に記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
8. 検知極が静止した電極であり、流動状態の試料液に挿入される請求項５から請求項７の何れかに記載の酸化還元電流測定装置の洗浄方法。
   
   
   

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