CN110057895A - 两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法，包括阴、阳电极和极化参数优化方法。建立了所述极化电势E与传感器工作时间t和透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡时间t'的函数关系，确定了所述微量溶解氧传感器存在一个稳定的工作时间段；建立了所述传感器阴极和阳极各自反应速率的数学关系，确定了所述阳极与电解液接触的最佳有效表面积，在此最佳有效表面积下,所述两电极Clark型微量溶解氧传感器的检测精度最高。本发明提供的技术方案确定了在微量溶解氧传感器稳定的工作时间段，在所述工作时间段内所述两电极Clark型微量溶解氧传感器具有较高的稳定性和准确性，同时提高了所述微量溶解氧传感器的检测精度。

Description

两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法

技术领域

本发明属于两电极Clark型微量溶解氧传感器的检测领域，更具体的说，涉及一种两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法。

背景技术

空气中分子状态的氧溶解在水中称为溶解氧(DO)，溶解氧是水体自净能力的体现，也是衡量水质的综合指标之一。溶解氧传感器是一种用于测量水中的氧气含量的传感器件。

在工业生产中，锅炉给水和凝结水中的溶解氧具有极大的活性，极易与由铁为材料的炉壁发生化学反应，生成铁锈，铁锈容易造成炉壁的薄厚不均，致使受力不均，情况严重的会造成锅炉的爆炸，所以准确快速高精度的监测锅炉水中的溶氧量有着非常重要的经济和社会效益。

在两电极Clark型微量溶解氧传感器的阴极和阳极之间施加极化电势，传感器内部会发生电化学反应，产生扩散电流，根据扩散电流大小，可以计算出溶解氧的浓度。两电极体系的溶解氧传感器具有响应速率快、灵敏度高的特点，因此，在微量溶解氧检测领域还具有广泛的应用价值，但稳定性较差、稳定工作时间目前不确定，目前的处理方法是定期更换阳极和电解液，以便于确保阳极与电解液的有效接触面积。

发明内容

针对微量(PPB级)溶解氧检测精度差，稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种微量(PPB级)溶解氧传感器极化参数的优化方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

建立极化电势与时间参数之间的函数关系,从而，确定微量溶解氧传感器的稳定工作时间段。在所述稳定工作时间段内，给所述阳极和所述阴极施加固定极化电压，使所述阳极发生氧化反应、所述阴极发生还原反应。

建立阴极的还原反应速率和阳极的氧化反应速率的关系式；确定所述氧化反应速率和电解液与阳极接触的表面积为非线性关系；从而指导第二实验获得阳极与电解液接触的最佳有效表面积；在此最佳有效表面积时，所述微量溶解氧传感器的检测精度最高。

进一步，建立极化电势E(t,t′)与极化反应时间t和透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡的时t'的函数关系式；

式(1)中，E⁰表示电极的标准电势，为常数；R：理想气体常数；T：热力学温度；F：法拉第常数；表示氯离子随极化反应时间t的变化在电解液中的浓度；表示氢氧根随极化反应时间t的变化在电解液中的浓度；表示透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡时氧分子在电解液中的浓度，所述氧分子的浓度变化为其中，为待测溶液中氧分子浓度，D为透氧膜的透氧系数。

进一步，根据所述函数关系式，以及采集的第一实验数据：

在传感器施加稳定极化电压E时，每间隔30分钟测量的输出电流值；

在使传感器保持稳定的输出电流值时，每间隔30分钟调节一次的极化电势值。

进一步，所述微量溶解氧传感器的稳定极化工作时间段范围t为0≤t≤3h，其中，h表示小时的单位。

进一步，给所述阳极和所述阴极施加固定极化电压，使所述阳极发生氧化反应、所述阴极发生还原反应；所述还原反应速率和所述氧化反应速率的比值关系式如下所示：

式(2)中，v_c表示所述阴极的还原反应速率；S_阴表示阴极表面积；C_DO表示待测液中氧分子浓度；δ表示透氧膜的厚度，且 表示氧分子的浓度梯度。v_a表示所述阳极的氧化反应速率；n’表示电子转移一次的电子数，n’＝1；β表示传递系数，0<β<1；η_a表示阳极过电位；K表示阳极电位坐标零点处的反应速率常数，即η_a＝0时的反应速度常数，且有：

式(3)中：k表示指前因子，c_Ag表示反应物银的含量，ΔG⁰表示阳极上氧化过程的活化能初值；

进一步，式(2)在所述比值关系不等于1时，要改变银电极的含量c_Ag(可以通过确定电解液与阳极接触的表面积实现)，从而改变阳极的所述氧化反应速率使所述比值关系等于1。

进一步的，所述电解液与阳极接触的最佳有效表面积的确定包括：

在稳定极化电压时间段内，采集第二实验数据，所述第二实验方法包括：

(1)用相同半径、不同长度的银丝，分别在饱和氧状态和无氧状态下，测得的所述微量溶解氧传感器产生的扩散电流值；分别建立所述饱和氧状态、所述无氧状态中所述银丝的长度与所述扩散电流值的关系图；

(2)用相同半径、不同长度的银丝，分别从饱和氧状态放入无氧状态、以及从无氧状态放入饱和氧状态中所测得的响应时间；分别建立从饱和氧状态放入无氧状态、以及从无氧状态放入饱和氧状态中所测得的响应时间表。

结合所述关系图以及所述响应时间表，确定所述传感器检测精度最佳时的银丝长度。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明提供的技术方案确定了两电极Clark型微量溶解氧传感器的稳定工作时间范围，此稳定的工作时间段内,能充分的满足测量溶解氧浓度的操作时间。

2、本发明提供的技术方案提高了微量(PPB级)溶解氧传感器的检测精度及稳定性。

附图说明

图1为本发明提供的优化方法示意图；

图2为本发明提供的溶解氧传感器结构示意图；

图3为本发明提供的实施例1中极化电势随通电时间变化曲线图；

图4为本发明提供的实施例1中电流值随通电时间变化曲线图；

图5为本发明提供的实施例2中溶解氧传感器饱和氧状态下电流变化图；

图6为本发明提供的实施例2中溶解氧传感器无氧状态下电流变化图；

在图2中，1-辅助电极；2-工作电极；3-压力补偿阀；4-透氧膜；5-电解液；6-待测溶液；7-电源。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

以下，结合附图对实施例作详细说明。此外，下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明的内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

所述微量溶解氧传感器为两电极Clark型微量溶解氧传感器，所述溶解氧传感器的结构如附图2所示，包括辅助电极1和工作电极2，在工作电极2和辅助电极1上通过电源7施加固定的极化电压，工作电极上将发生化学反应，氧在工作电极2上发生氧化还原反应产生扩散电流，电流通过辅助电极1输入输出，其中，辅助电极1、工作电极2和电源7形成通路。所述微量溶解氧传感器还包括电解液5和平衡传感器内外压力的压力补偿阀3，在传感器底部，电解液5和待测溶液6之间设置有透氧膜4。

由于扩散电流的大小与水中溶解氧的浓度成正比，所以微量溶解氧传感器的输出电流反应了水中溶解氧的浓度。所述电解液选用KCL溶液，辅助电极作为阳极，选用银作为阳极；工作电极为阴极，选用金作为阴极。

所述微量溶解氧传感器化学反应原理为：

阳极反应方程式：4Ag+4Cl^-→4AgCl+4e^-

阴极反应方程式：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

总化学反应方程式：O₂+2H₂O+4Ag+4Cl^-→4AgCl+4OH^-

参照说明书附图1的参数优化方法，本具体实施方式提供了以下两个实施例：

实施例一

建立极化电势E(t,t′)与极化反应时间t和透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡的时间t'的函数关系式；

根据式(1)所述，在化学反应中，电解液中的各粒子参与反应，同时也会消耗水分子，因此各粒子的浓度随电解时间t增加不断变化。

由式(1)得出，所述传感器在同一检测环境中，所述极化电势E的大小随传感器通电时间t的增加而变化，此时为一恒定值；

所述传感器在不同的检测环境中，所述极化电势的大小同样随电解时间t的增加而变化，只是在环境转换的过程中，的值会随着检测环境变化，直至t’时间后透氧膜两侧浓度达到氧平衡，为一恒定值；

实际检测中，由于待测液中时刻存在溶解氧含量的微小变化。因此微量溶解氧检测过程中，所述极化电势E不仅随通电时间t变化，还会随溶解氧浓度平衡时间t’变化。由此推断所述传感器存在稳定极化时间段，以保证所述传感器极化稳定和检测准确可靠。

进一步的，根据所述函数关系式(1)，以及以下实验确定所述微量溶解氧传感器稳定极化的时间段。

为确定所述传感器存在的稳定极化时间段，本具体实施例提供了一个确定所述传感器稳定极化时间段的实验，即极化电势随时间变化的实验。

实验时，在常温常压条件下，所述传感器在饱和氧状态下施加稳定的0.67V极化电压，并持续通电，每隔30分钟测量一次输出电流值，输出电流随时间的变化曲线如图4所示，由图4可知，所述传感器最初测量的电流值为0.02021毫安。当输出电流值保持在0.02021毫安时，每隔30分钟调节一次极化电势，极化电势随时间的变化曲线如图3所示。

图3中可以得出，传感器在饱和氧状态中，为保持输出电流恒定，极化电压需从0.673V调节到0.850V。

由图4可以看出，在极化电压恒定0.067V不变时，3个小时后，输出电流随着通电时间的增加不断减小，这说明电解液中的各粒子浓度变化使所述传感器检测溶解氧产生的输出电流值发生改变。

这一实验说明所述传感器从极化反应开始至极化反应持续时间3小时的时间内，极化电势调节幅度较小，电压值在0.673V附近波动，因此在所述传感器存在一个稳定极化的工作时间段，所述稳定极化的工作时间段为0≤t≤3h，也就是说，在3小时内所述传感器发生稳定极化反应，在此时间段内，所述传感器检测稳定准确。

实施例二

建立所述微量溶解氧传感器的还原反应速率和所述氧化反应速率的比值关系式，如下所示：

式(2)中，有：

根据式(3)可知，阳极的氧化反应速率与阳极银的含量c_Ag有关，即阳极的氧化反应速率和阳极与电解液接触的表面积有关，且呈非线性关系。因此在式(2)中所述数学关系不等于1时，所述传感器不稳定，需要改变两电极与电解液接触的有效表面积来调节阴极、阳极的反应速率，以使所述数学关系等于1，以保证离子流的平衡，从而在微量溶解氧传感器检测待测溶液溶氧量的检测中可以检测到稳定的输出电流。由于决定所述传感器阴极表面积的动态因素较多，因此在上述阴极反应速率和阳极反应速率的数学关系比例式中，保持阴极的表面积S_阴不变，透氧膜的透氧系数D为常数，且因为在实验测量中为饱和氧状态下流水测量，微量溶解氧的值较小，由此可以调节阳极的氧化反应速率，提高检测精度。

因为阳极的氧化反应速率和电解液中阳极接触的有效表面积呈非线性关系，并是一个隐式关系，需要通过实验验证存在阳极与电解液接触的最佳有效表面积使所述反应速率比例达到最佳平衡点，可以达到提高传感器检测精度的目的。

下述实验为：所述阳极有效表面积与所述传感器测量精确度的实验，其基本原理是：根据阳极与电解液接触的有效表面积与传感器输出电流值的关系确定阳极与电解液接触的最佳有效表面积值，实验中，以不同的银丝长度表示阳极的不同表面积。

实验时，在常温常压条件下，将半径为0.5mm的不同长度银丝作为所述阳极，其他条件不变，在微量溶解氧传感器的稳定工作时间段3小时内，分别放入无氧水和饱和氧状态下各5分钟，观察其扩散电流的大小和传感器的响应时间，所选银丝的长度依次为540mm，460mm，380mm，300mm，220mm，140mm，60mm，30mm。

由上述实验的银丝长度与电流值的关系图图5和图6可得，在饱和氧状态下输出电流值最大，且无氧状态下参与电流值相对较小时，所述微量溶解氧传感器的测量精度最高，而且随着所述阳极长度的变化，饱和氧状态电流值和无氧状态下的残余电流值均不同。

因此，在阳极长度为300mm时，由图5可见饱和氧状态下电流值最大约为0.016924mA，由图6可见无氧状态下残余电流值最小为0.194×10^-7mA，说明此时所述微量溶解氧传感器测量精度最高。

在所述传感器响应时间的实验中，将半径为0.5mm的不同长度银丝作为所述阳极，其他条件不变，将传感器从饱和氧状态放入无氧水状态5分钟，再从无氧水状态中放入饱和氧状态下5分钟，观察其响应时间和电流值，如下表1和表2所示。

表1饱和氧状态到无氧状态的响应时间

阳极长度/mm	响应时间/s	电流值/mA
			540	180	0.001592233
460	105	0.001553398
			380	75	0.001693204
300	55	0.001732039
			220	80	0.001576699
140	80	0.001530097
			60	105	0.001499029
30	150	0.001368439

表2无氧状态到饱和氧状态的响应时间

表1和表2中的两种状态下，最短响应时间分别为55s和35s，结合所述图5和图6，以及所述传感器的相应时间，确定在银丝长度为300mm时，其对应的阳极与电解液接触的有效表面积为最佳有效表面积，所述阴极面积约为30.664平方毫米，所述阳电极在长度为300mm时存在阳极与电解液接触的最佳有效表面积942.478平方毫米。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法，其特征在于，

所述微量溶解氧传感器包括：放置在电解液中的阴极和阳极，以及给阳极和阴极施加极化电压的电源；

所述方法包括以下：

(1)、建立极化电势与时间参数的函数关系,从而，确定微量溶解氧传感器的稳定工作时间段；在所述稳定工作时间段内，给所述阳极和所述阴极施加固定极化电压，使所述阳极发生氧化反应、所述阴极发生还原反应；

(2)、建立阴极的还原反应速率和阳极的氧化反应速率的关系式；确定所述氧化反应速率和电解液与阳极接触的表面积为非线性关系；从而指导第二实验获得阳极与电解液接触的最佳有效表面积；在此最佳有效表面积时，所述微量溶解氧传感器的检测精度最高。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述稳定极化工作时间段的确定包括：

建立的所述极化电势与时间参数的函数关系包括：极化电势E(t,t′)与极化反应时间t和透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡的时t'的函数关系式；

式(1)中，E⁰表示电极的标准电势，为常数；R：理想气体常数；T：热力学温度；F：法拉第常数；表示氯离子随极化反应时间t的变化在电解液中的浓度；表示氢氧根随极化反应时间t的变化在电解液中的浓度；表示透氧膜两侧溶解氧浓度达到平衡时氧分子在电解液中的浓度，所述氧分子的浓度变化为其中，为待测溶液中氧分子浓度，D为透氧膜的透氧系数；

根据所述函数关系式，以及采集的第一实验数据，确定所述微量溶解氧传感器的稳定极化的工作时间段；

其中，依据所述函数关系式进行极化电势E与极化反应时间t变化的实验数据为第一实验数据。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采集的第一实验数据包括：

在传感器施加稳定极化电势E时，每间隔30分钟测量的输出电流值；

在使传感器保持稳定的输出电流值时，每间隔30分钟调节一次的极化电势值。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微量溶解氧传感器的稳定极化工作时间段范围t为0≤t≤3h，其中，h表示小时的单位。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述还原反应速率和所述氧化反应速率的比值关系式如下所示：

其中，v_c表示所述阴极的还原反应速率；S_阴表示阴极表面积；C_DO表示待测液中氧分子浓度；δ表示透氧膜的厚度，且 表示氧分子的浓度梯度。v_a表示所述阳极的氧化反应速率；n’表示电子转移一次的电子数，n’＝1；β表示传递系数，0<β<1；η_a表示阳极过电位；K表示阳极电位坐标零点处的反应速率常数，即η_a＝0时的反应速度常数，且有：

式(3)中：k表示指前因子，c_Ag表示反应物银的含量，ΔG⁰表示阳极上氧化过程的活化能初值。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在所述比值关系不等于1时，通过改变电解液与阳极接触的表面积，进而改变银电极的含量c_Ag，以改变阳极的所述氧化反应速率，使所述比值关系等于1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的所述电解液与阳极接触的最佳有效表面积的确定包括：

在稳定极化电压时间段内,采集第二实验的数据，所述第二实验的数据包括：

(1)用相同半径、不同长度的银丝，分别在饱和氧状态和无氧状态下，测得的所述微量溶解氧传感器产生的扩散电流值；

(2)用相同半径、不同长度的银丝，分别从饱和氧状态放入无氧状态、以及从无氧状态放入饱和氧状态中所测得的响应时间；

根据所述第二实验的数据分别建立所述饱和氧状态、所述无氧状态中所述银丝的长度与所述扩散电流值的关系图；以及，分别建立从饱和氧状态放入无氧状态、以及从无氧状态放入饱和氧状态中所测得的响应时间表；

结合所述关系图以及所述响应时间表，确定所述传感器检测精度最佳时的银丝长度。